JPH05170860A - 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 - Google Patents
高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法Info
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- JPH05170860A JPH05170860A JP3342917A JP34291791A JPH05170860A JP H05170860 A JPH05170860 A JP H05170860A JP 3342917 A JP3342917 A JP 3342917A JP 34291791 A JP34291791 A JP 34291791A JP H05170860 A JPH05170860 A JP H05170860A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 下記式で表される繰り返し単位からなる高分
子液晶ポリウレタン。 （式中、ｍは３〜２０の整数を表す。） 【構成】 ビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビ
フェニルと1,4-フェニレンジイソシアナートを反応させ
た高分子液晶ポリウレタン。
子液晶ポリウレタン。 （式中、ｍは３〜２０の整数を表す。） 【構成】 ビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビ
フェニルと1,4-フェニレンジイソシアナートを反応させ
た高分子液晶ポリウレタン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なサーモトロピック
液晶ポリウレタン（以下液晶ポリウレタンと略す）に関
するものである。
液晶ポリウレタン（以下液晶ポリウレタンと略す）に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶性高分子材料は産業用材料としてさ
まざまな分野で使用できることから、近年、高強度高弾
性率などの高機能性を付与する試みが数多くなされてい
る。サーモトロピック液晶高分子は高度に配向しうる高
分子材料として注目を浴びているが、大きく二つに分類
することができる。一つは高強度高弾性率を目的とした
主鎖型液晶高分子であり、一つは記録材料への応用が考
えられる側鎖型液晶高分子である。その多くはポリアミ
ド、ポリエステル、ビニルポリマーに関するものであ
り、液晶ポリウレタンについての研究は非常に少ない。
例えば、高分子論文集,Vol.43,No.5,p.311-314(198
6). やMacromolecules, 22,1467 (1989). などに液晶
ポリウレタンに関する研究が記載されている。
まざまな分野で使用できることから、近年、高強度高弾
性率などの高機能性を付与する試みが数多くなされてい
る。サーモトロピック液晶高分子は高度に配向しうる高
分子材料として注目を浴びているが、大きく二つに分類
することができる。一つは高強度高弾性率を目的とした
主鎖型液晶高分子であり、一つは記録材料への応用が考
えられる側鎖型液晶高分子である。その多くはポリアミ
ド、ポリエステル、ビニルポリマーに関するものであ
り、液晶ポリウレタンについての研究は非常に少ない。
例えば、高分子論文集,Vol.43,No.5,p.311-314(198
6). やMacromolecules, 22,1467 (1989). などに液晶
ポリウレタンに関する研究が記載されている。
【０００３】及びに記載の液晶ポリウレタンはいず
れも剛直な構造を持つメソーゲンと柔軟なスペーサーを
主鎖に含む重縮合型のポリマーである。では比較的低
分子量のサーモトロピック液晶ポリウレタンが例示され
ており、そのポリマーの固有粘度は、0.2 dl/g程度であ
り、満足できるような値ではなかった。特に4,4'- ジ(2
- ヒドロキシエトキシ) ビフェニルと1,4-フェニレンジ
イソシアナートとの反応は、反応途中から生成物が沈澱
として生じ、これは有機溶媒に不溶であったと報告され
ている。また、では初めて高分子液晶ポリウレタンに
ついて記載している。具体的には中心核としてビフェニ
ル基、スペーサーとして、-O-(CH2)m -鎖を、それぞれ
含む、4,4'- ビス(6- ヒドロキシヘキシロキシ) ビフェ
ニルをジオール成分として用い、2,4-トルエンジイソシ
アナートとの重付加反応によって、液晶ポリウレタンを
合成している。しかし、固有粘度が0.32 dl/g を示すポ
リウレタンでは液晶性が見られるが、固有粘度が0.57 d
l/g 程度の高分子領域のポリウレタンでは、明瞭な液晶
性が見られなくなると報告されている。これらの現象
は、ポリマーの分子量が増加してくるとポリウレタン分
子の主鎖が曲がってくるため、メソーゲン基の相互作用
による分子間配列性が弱まる為と解釈することによって
説明することができる。
れも剛直な構造を持つメソーゲンと柔軟なスペーサーを
主鎖に含む重縮合型のポリマーである。では比較的低
分子量のサーモトロピック液晶ポリウレタンが例示され
ており、そのポリマーの固有粘度は、0.2 dl/g程度であ
り、満足できるような値ではなかった。特に4,4'- ジ(2
- ヒドロキシエトキシ) ビフェニルと1,4-フェニレンジ
イソシアナートとの反応は、反応途中から生成物が沈澱
として生じ、これは有機溶媒に不溶であったと報告され
ている。また、では初めて高分子液晶ポリウレタンに
ついて記載している。具体的には中心核としてビフェニ
ル基、スペーサーとして、-O-(CH2)m -鎖を、それぞれ
含む、4,4'- ビス(6- ヒドロキシヘキシロキシ) ビフェ
ニルをジオール成分として用い、2,4-トルエンジイソシ
アナートとの重付加反応によって、液晶ポリウレタンを
合成している。しかし、固有粘度が0.32 dl/g を示すポ
リウレタンでは液晶性が見られるが、固有粘度が0.57 d
l/g 程度の高分子領域のポリウレタンでは、明瞭な液晶
性が見られなくなると報告されている。これらの現象
は、ポリマーの分子量が増加してくるとポリウレタン分
子の主鎖が曲がってくるため、メソーゲン基の相互作用
による分子間配列性が弱まる為と解釈することによって
説明することができる。
【０００４】なお、ポリウレタンはウレタン結合 -NHCO
O-を繰り返し単位として含むポリマーで、一般的にはジ
オール成分とジイソシアネート成分との重付加反応によ
って生成し、フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、
合成皮革などの材料として用いられる重要な工業材料で
ある。
O-を繰り返し単位として含むポリマーで、一般的にはジ
オール成分とジイソシアネート成分との重付加反応によ
って生成し、フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、
合成皮革などの材料として用いられる重要な工業材料で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジオール成分とジイソシアナート成分との
重付加反応によって得られるポリウレタンについて、一
定以上の高分子領域においてもサーモトロピックな液晶
性を有し、熱的機械的特性に優れた高分子液晶ポリウレ
タンを開発することである。
する課題は、ジオール成分とジイソシアナート成分との
重付加反応によって得られるポリウレタンについて、一
定以上の高分子領域においてもサーモトロピックな液晶
性を有し、熱的機械的特性に優れた高分子液晶ポリウレ
タンを開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成する為、鋭意検討した結果、ビス( ω- ヒドロ
キシアルキレンオキシ) ビフェニルと1,4-フェニレンジ
イソシアナート化合物を原料として得られるポリウレタ
ンが高分子領域においてもサーモトロピックな液晶性を
有することを見出した。また、特に本発明者らが先に特
開平3-103045で見出した2,5-トルエンジイソシアナート
を用いて得られるポリウレタンと比較して、熱的特性に
優れていることを見出した。すなわち、本発明は、下記
一般式〔Ｉ〕（化４）で表される繰り返し単位
題を達成する為、鋭意検討した結果、ビス( ω- ヒドロ
キシアルキレンオキシ) ビフェニルと1,4-フェニレンジ
イソシアナート化合物を原料として得られるポリウレタ
ンが高分子領域においてもサーモトロピックな液晶性を
有することを見出した。また、特に本発明者らが先に特
開平3-103045で見出した2,5-トルエンジイソシアナート
を用いて得られるポリウレタンと比較して、熱的特性に
優れていることを見出した。すなわち、本発明は、下記
一般式〔Ｉ〕（化４）で表される繰り返し単位
【０００７】
【化４】 （式中、ｍは３〜２０の整数を示す。）からなる液晶性
を有する高分子液晶ポリウレタンに関するものである。
更には、下記式〔II〕（化５）
を有する高分子液晶ポリウレタンに関するものである。
更には、下記式〔II〕（化５）
【０００８】
【化５】 （式中、ｍは３〜２０の整数を示す。）で示されるビス
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと下記
式[III]（化６）で示される1,4-フェニレンジイソシア
ナート
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと下記
式[III]（化６）で示される1,4-フェニレンジイソシア
ナート
【０００９】
【化６】 を反応させる式〔Ｉ〕で表される液晶性を有する高分子
液晶ポリウレタンの製造方法に関するものである。
液晶ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【００１０】本発明で使用するジオール成分は、式〔I
I〕で示されるビス（ω- ヒドロキシアルキレンオキ
シ）ビフェニルで、4,4'- ビフェノールとω- ブロモ-1
- ヒドロキシアミルカン等との反応によって得られる化
合物である。式〔II〕で表される化合物は、具体的には
メチレン鎖のｍが３〜２０からなる化合物であり、4,4'
-ビス( ω- ヒドロキシプロピルオキシ) ビフェニル、
4,4'-ビス( ω- ヒドロキシブチルオキシ) ビフェニ
ル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシペンチルオキシ) ビフ
ェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘキシルオキシ)
ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘプチルオキ
シ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシオクチル
オキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシノニ
ルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシデ
シルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシ
ウンデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒド
ロキシドデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω-
ヒドロキシトリデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス
( ω- ヒドロキシテトラデシルオキシ) ビフェニル、4,
4'-ビス( ω- ヒドロキシペンタデシルオキシ) ビフェ
ニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘキサデシルオキシ)
ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘプタデシル
オキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシオク
タデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロ
キシノナデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω-
ヒドロキシエイコシルオキシ) ビフェニル等が挙げられ
る。
I〕で示されるビス（ω- ヒドロキシアルキレンオキ
シ）ビフェニルで、4,4'- ビフェノールとω- ブロモ-1
- ヒドロキシアミルカン等との反応によって得られる化
合物である。式〔II〕で表される化合物は、具体的には
メチレン鎖のｍが３〜２０からなる化合物であり、4,4'
-ビス( ω- ヒドロキシプロピルオキシ) ビフェニル、
4,4'-ビス( ω- ヒドロキシブチルオキシ) ビフェニ
ル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシペンチルオキシ) ビフ
ェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘキシルオキシ)
ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘプチルオキ
シ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシオクチル
オキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシノニ
ルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシデ
シルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシ
ウンデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒド
ロキシドデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω-
ヒドロキシトリデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス
( ω- ヒドロキシテトラデシルオキシ) ビフェニル、4,
4'-ビス( ω- ヒドロキシペンタデシルオキシ) ビフェ
ニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘキサデシルオキシ)
ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシヘプタデシル
オキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロキシオク
タデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω- ヒドロ
キシノナデシルオキシ) ビフェニル、4,4'-ビス( ω-
ヒドロキシエイコシルオキシ) ビフェニル等が挙げられ
る。
【００１１】4,4'- ビス( ω- ヒドロキシアルキルオキ
シ) ビフェニル類の融点は、メチレン鎖の増加ととも
に、低下する傾向が見られるので、実用的には、ｍが3
〜15で示されるジオールを液晶ポリウレタンの原料とし
て使用することが好ましい。なお式〔II〕で示されるビ
ス( ω- ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルは必
ずしも一種類のみで反応させるとは限らず、必要に応じ
二種類以上のものを反応させてもよい。また、式〔II〕
で表される化合物の無置換のビフェニル基に-CH3基、-O
CH3 基、ハロゲンなどを導入して、目的物であるポリマ
ーの融点を下げる方法が考えられるが、本発明者らは、
式〔II〕で示されるメチレン鎖数を変えることによっ
て、その目的を達成することができた。これらは、サー
モトロピックポリエステルなどでも観察される一般的な
現象である。
シ) ビフェニル類の融点は、メチレン鎖の増加ととも
に、低下する傾向が見られるので、実用的には、ｍが3
〜15で示されるジオールを液晶ポリウレタンの原料とし
て使用することが好ましい。なお式〔II〕で示されるビ
ス( ω- ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルは必
ずしも一種類のみで反応させるとは限らず、必要に応じ
二種類以上のものを反応させてもよい。また、式〔II〕
で表される化合物の無置換のビフェニル基に-CH3基、-O
CH3 基、ハロゲンなどを導入して、目的物であるポリマ
ーの融点を下げる方法が考えられるが、本発明者らは、
式〔II〕で示されるメチレン鎖数を変えることによっ
て、その目的を達成することができた。これらは、サー
モトロピックポリエステルなどでも観察される一般的な
現象である。
【００１２】また式〔II〕で示される、1,4-フェニレン
ジイソシアナートは、立体構造の観点から高配向性をと
りやすい化合物であり、耐熱性などの高機能性を付与で
きる化合物である。1,4-フェニレンジイソシアナート
は、Ann.,562,75(1948) に記載の方法に準じて製造する
ことができる。
ジイソシアナートは、立体構造の観点から高配向性をと
りやすい化合物であり、耐熱性などの高機能性を付与で
きる化合物である。1,4-フェニレンジイソシアナート
は、Ann.,562,75(1948) に記載の方法に準じて製造する
ことができる。
【００１３】本発明者らは、前記した液晶ポリウレタン
の問題点を解決する手段として、式〔II〕及び式[III]
で表される化合物を重付加反応することにより、高分子
領域でも、液晶性を示すポリウレタンの合成を可能にし
たものである。本発明の高分子液晶ポリウレタンの合成
法としては、式[III] で示される1,4 フェニレンジイソ
シアナートと式〔II〕で示されるジオール成分を0.8:1
ないし 1.2:1 のNCO/OH当量比に相当する割合で、好ま
しくは0.9:1 ないし1.1:1 のNCO/OH当量比に相当する割
合で、より好ましくは当量の出発物を用いて反応させ
る。しかし、これらに限定されるものではない。重付加
反応の際には必要に応じて、ジブチルチンジラウレート
などの一般的なウレタン化触媒を添加することもでき
る。また、重合反応は、適当な溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラメチル尿素、アニソール、ジオキサンなど
の極性溶媒又はこれらの溶媒の混合物の存在下で行うこ
とが好ましい。反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
６０〜１６０℃の温度である。反応は通常、４〜２４時
間程度で完結する。
の問題点を解決する手段として、式〔II〕及び式[III]
で表される化合物を重付加反応することにより、高分子
領域でも、液晶性を示すポリウレタンの合成を可能にし
たものである。本発明の高分子液晶ポリウレタンの合成
法としては、式[III] で示される1,4 フェニレンジイソ
シアナートと式〔II〕で示されるジオール成分を0.8:1
ないし 1.2:1 のNCO/OH当量比に相当する割合で、好ま
しくは0.9:1 ないし1.1:1 のNCO/OH当量比に相当する割
合で、より好ましくは当量の出発物を用いて反応させ
る。しかし、これらに限定されるものではない。重付加
反応の際には必要に応じて、ジブチルチンジラウレート
などの一般的なウレタン化触媒を添加することもでき
る。また、重合反応は、適当な溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラメチル尿素、アニソール、ジオキサンなど
の極性溶媒又はこれらの溶媒の混合物の存在下で行うこ
とが好ましい。反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
６０〜１６０℃の温度である。反応は通常、４〜２４時
間程度で完結する。
【００１４】反応終了後、反応物を冷却した後、例えば
アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、またはメタノールなどの希釈溶剤を添加する方
法により反応を停止させるとともに、反応生成物を析出
させ、これを回収、分離することにより液晶ポリウレタ
ンが得られる。この液晶ポリウレタンは再沈澱法やカラ
ム分離などの精製法で精製することにより未反応物など
を分離する。その後、乾燥することにより本発明の高分
子液晶ポリウレタンが得られる。このようにして得られ
た溶媒可溶のポリウレタンの固有粘度〔η〕は、約 0.5
〜0.7 dl/gの範囲にある。
アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、またはメタノールなどの希釈溶剤を添加する方
法により反応を停止させるとともに、反応生成物を析出
させ、これを回収、分離することにより液晶ポリウレタ
ンが得られる。この液晶ポリウレタンは再沈澱法やカラ
ム分離などの精製法で精製することにより未反応物など
を分離する。その後、乾燥することにより本発明の高分
子液晶ポリウレタンが得られる。このようにして得られ
た溶媒可溶のポリウレタンの固有粘度〔η〕は、約 0.5
〜0.7 dl/gの範囲にある。
【００１５】次に、ポリウレタンの物性を把握する目的
で、上述の方法に従って合成した重合体について、広角
Ｘ線回折、示差走査熱量分析などにより各種の検討を実
施した。その結果、上述の方法に従って合成したポリマ
ーを一度等方性流動体としたものを放冷して固体状態と
したのち、室温状態において広角Ｘ線回析を行うと、明
瞭なピークがみられ、かなり結晶性に富むポリマーであ
ることが判った。また、示差走査熱量分析（以下DSC と
略す）を行った結果、いずれのポリマーも昇温過程にお
いて、融解に相当する吸熱ピーク （Ｔm と略す）と、
等方性流動体相への転移に基づく吸熱ピーク（Ｔi と略
す) が現れるとともに、降温過程においては等方性流動
状態より結晶化する際に発熱ピークが現れることが判っ
た。これらの転移状況のうち融解、吸熱現象に関して
は、偏光顕微鏡によっても観測することが可能である。
これらの結果から、いずれのポリマーも中間相を示し、
サーモトロピックな液晶ポリウレタンであることが明ら
かとなった。また本発明の液晶ポリウレタンは固有粘度
〔η〕が、非常に高いことも驚くべきことである。
で、上述の方法に従って合成した重合体について、広角
Ｘ線回折、示差走査熱量分析などにより各種の検討を実
施した。その結果、上述の方法に従って合成したポリマ
ーを一度等方性流動体としたものを放冷して固体状態と
したのち、室温状態において広角Ｘ線回析を行うと、明
瞭なピークがみられ、かなり結晶性に富むポリマーであ
ることが判った。また、示差走査熱量分析（以下DSC と
略す）を行った結果、いずれのポリマーも昇温過程にお
いて、融解に相当する吸熱ピーク （Ｔm と略す）と、
等方性流動体相への転移に基づく吸熱ピーク（Ｔi と略
す) が現れるとともに、降温過程においては等方性流動
状態より結晶化する際に発熱ピークが現れることが判っ
た。これらの転移状況のうち融解、吸熱現象に関して
は、偏光顕微鏡によっても観測することが可能である。
これらの結果から、いずれのポリマーも中間相を示し、
サーモトロピックな液晶ポリウレタンであることが明ら
かとなった。また本発明の液晶ポリウレタンは固有粘度
〔η〕が、非常に高いことも驚くべきことである。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を参考例、実施例により、更に
具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの具体例に
限定されるものではない。 参考例１ 4,4'- ビス( ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェ
ニル類の合成 メチレン基を３、５、６、８及び１１個有する4,4'- ビ
ス( ω- ヒドロキシアルキレンオキシ) ビフェニル（Ｄ
ＨＰＲＢ，ＤＨＰＥＢ，ＤＨＨＢ，ＤＨＯＢ及びＤＨＵ
Ｂ）は、式〔ａ〕( 化７) に示すように合成した。
具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの具体例に
限定されるものではない。 参考例１ 4,4'- ビス( ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェ
ニル類の合成 メチレン基を３、５、６、８及び１１個有する4,4'- ビ
ス( ω- ヒドロキシアルキレンオキシ) ビフェニル（Ｄ
ＨＰＲＢ，ＤＨＰＥＢ，ＤＨＨＢ，ＤＨＯＢ及びＤＨＵ
Ｂ）は、式〔ａ〕( 化７) に示すように合成した。
【００１７】
【化７】
【００１８】代表的な合成例として、ＤＨＯＢについて
説明する。水酸化ナトリウム(5.6g,0.140 mol) をエタ
ノール(80 ml) 中に溶解し、4,4'- ビフェノール (6.5
g,0.035 mol)を攪拌しながら添加した。１時間還流
後、滴下ロートより8-ブロモ-1- オクタノール(29.3 g,
0.140 mol) をゆっくり滴下し、反応混合物を２４時間
攪拌しつつ還流させた。反応終了後、内容物を冷却し水
の中に入れ、沈澱を生成させ、沈澱物を濾過し水洗し
た。粗生成物は、ＤＨＰＲＢ，ＤＨＰＥＢの場合は、イ
ソプロパノールから、ＤＨＨＢ，ＤＨＯＢ，ＤＨＵＢの
場合は、エタノールとＤＭＦ（３：１）から３回再結晶
して精製した。合成結果を表−１（表１）に示した。
説明する。水酸化ナトリウム(5.6g,0.140 mol) をエタ
ノール(80 ml) 中に溶解し、4,4'- ビフェノール (6.5
g,0.035 mol)を攪拌しながら添加した。１時間還流
後、滴下ロートより8-ブロモ-1- オクタノール(29.3 g,
0.140 mol) をゆっくり滴下し、反応混合物を２４時間
攪拌しつつ還流させた。反応終了後、内容物を冷却し水
の中に入れ、沈澱を生成させ、沈澱物を濾過し水洗し
た。粗生成物は、ＤＨＰＲＢ，ＤＨＰＥＢの場合は、イ
ソプロパノールから、ＤＨＨＢ，ＤＨＯＢ，ＤＨＵＢの
場合は、エタノールとＤＭＦ（３：１）から３回再結晶
して精製した。合成結果を表−１（表１）に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】参考例２ 4,4'- ビス(4- ヒドロキシブチレンオキシ) ビフェニル
（ＤＨＢＢ）の合成4,4'- ビス(4- ヒドロキシブチレン
オキシ) ビフェニル（ＤＨＢＢ）は4-クロロ-1- ブタノ
ールの水酸基を保護し、式〔ｂ〕から〔ｄ〕（化８）に
示した経路で合成した。
（ＤＨＢＢ）の合成4,4'- ビス(4- ヒドロキシブチレン
オキシ) ビフェニル（ＤＨＢＢ）は4-クロロ-1- ブタノ
ールの水酸基を保護し、式〔ｂ〕から〔ｄ〕（化８）に
示した経路で合成した。
【００２１】
【化８】
【００２２】3,4-ジヒドロ-2- ピラン(63 g, 0.78 mol)
を０℃に冷却した4-クロロ-1- ブタノール(50 g, 0.46
mol)と濃塩酸(0.5 ml)の混合物中に添加した後、室温で
20時間攪拌した。この反応溶液に炭酸ナトリウム(5 g)
を加え、中和後、濾過した。反応生成物は、減圧蒸留
(b.p. 108-109 ℃/8 Torr)により精製した。収率は63 %
(56.0 g)であった。4,4'-(テトラヒドロ-2- ピラニルオ
キシブチルオキシ) ビフェニルは4-( テトラヒドロ-2-
ピラニルオキシ)-1-クロロブタン(56.06 g, 0.29 mol)
と4,4'- ビフェニルジオール(27.1 g, 0.145mol) とを
用いＤＨＯＢの合成と同様の方法で行った。収率は45 %
(32.3 g)であった。この生成物(32.0 g, 0.064 mol) を
熱メタノールに溶解し、濃硫酸(5ml)を添加した後、還
流下で0.5 時間攪拌した。この反応物を冷却し、沈澱物
を濾過して、得られた粗生成物は、エタノールに続いて
水で洗浄し、最後にイソプロパノールから再結晶により
精製した。
を０℃に冷却した4-クロロ-1- ブタノール(50 g, 0.46
mol)と濃塩酸(0.5 ml)の混合物中に添加した後、室温で
20時間攪拌した。この反応溶液に炭酸ナトリウム(5 g)
を加え、中和後、濾過した。反応生成物は、減圧蒸留
(b.p. 108-109 ℃/8 Torr)により精製した。収率は63 %
(56.0 g)であった。4,4'-(テトラヒドロ-2- ピラニルオ
キシブチルオキシ) ビフェニルは4-( テトラヒドロ-2-
ピラニルオキシ)-1-クロロブタン(56.06 g, 0.29 mol)
と4,4'- ビフェニルジオール(27.1 g, 0.145mol) とを
用いＤＨＯＢの合成と同様の方法で行った。収率は45 %
(32.3 g)であった。この生成物(32.0 g, 0.064 mol) を
熱メタノールに溶解し、濃硫酸(5ml)を添加した後、還
流下で0.5 時間攪拌した。この反応物を冷却し、沈澱物
を濾過して、得られた粗生成物は、エタノールに続いて
水で洗浄し、最後にイソプロパノールから再結晶により
精製した。
【００２３】実施例１ 還流管を備えた100ml 三つ口丸底フラスコに、4,4'- ビ
ス( ω- ヒドロキシヘキシロキシ) ビフェニル（ＤＨＨ
Ｂと略称する）1.415 g(3.663 mmol) と1,4-フェニレン
ジイソシアナート(1,4-PDI) 0.586 g(3.663 mmol) およ
び、溶媒として無水ＤＭＦ 15 mlを入れ、窒素気流下、
80 ℃で20時間反応を行った。反応後、生成物にＤＭＦ
30 mlを加えメタノール 150 ml 中へ投入し沈澱物を得
た。得られた沈澱は、メタノールで充分に洗浄した後、
70℃で24時間減圧乾燥した。得られたポリマーの構造は
1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した結果、1,4-PDI
とDHHBとの反応生成物としての化学構造を有することを
認めた。熱的性質及び液晶性はＤＳＣおよび偏光顕微鏡
によって調べた結果、昇温過程におけるポリマーの融点
( 以下、 Tm と略す) と等方性流動相への転移点( 以下
Ti と略す) がそれぞれ 237℃と251 ℃とにあることが
判った。また、降温過程では、結晶化に基づく発熱ピー
クが221 ℃に計測された。また、一度等方性流動体とし
たものを放冷して固体状態としたのち、室温状態におい
て、広角Ｘ線回折法により計測した結果、２θ＝18.5
°, 22.5°, 25.5°に明確な回折ピークを認めた。また
結晶化度78％と、かなり結晶性に富む液晶ポリウレタン
であることが判った。
ス( ω- ヒドロキシヘキシロキシ) ビフェニル（ＤＨＨ
Ｂと略称する）1.415 g(3.663 mmol) と1,4-フェニレン
ジイソシアナート(1,4-PDI) 0.586 g(3.663 mmol) およ
び、溶媒として無水ＤＭＦ 15 mlを入れ、窒素気流下、
80 ℃で20時間反応を行った。反応後、生成物にＤＭＦ
30 mlを加えメタノール 150 ml 中へ投入し沈澱物を得
た。得られた沈澱は、メタノールで充分に洗浄した後、
70℃で24時間減圧乾燥した。得られたポリマーの構造は
1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した結果、1,4-PDI
とDHHBとの反応生成物としての化学構造を有することを
認めた。熱的性質及び液晶性はＤＳＣおよび偏光顕微鏡
によって調べた結果、昇温過程におけるポリマーの融点
( 以下、 Tm と略す) と等方性流動相への転移点( 以下
Ti と略す) がそれぞれ 237℃と251 ℃とにあることが
判った。また、降温過程では、結晶化に基づく発熱ピー
クが221 ℃に計測された。また、一度等方性流動体とし
たものを放冷して固体状態としたのち、室温状態におい
て、広角Ｘ線回折法により計測した結果、２θ＝18.5
°, 22.5°, 25.5°に明確な回折ピークを認めた。また
結晶化度78％と、かなり結晶性に富む液晶ポリウレタン
であることが判った。
【００２４】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、1,4-ＰＤＩと4,4'- ビス( ω-
ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニル誘導体とを反
応させた。得られたポリウレタンについて、その合成条
件と、高分子液晶ポリウレタンとしての諸物性値を、そ
れぞれ、表−２（表２）および表−３（表３）に示し
た。
ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニル誘導体とを反
応させた。得られたポリウレタンについて、その合成条
件と、高分子液晶ポリウレタンとしての諸物性値を、そ
れぞれ、表−２（表２）および表−３（表３）に示し
た。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明で得られるポリウレタンは、配向
性の良好なメソーゲンを含む液晶性を有するポリウレタ
ンである。このことから、ポリウレタン樹脂の改質材料
以外にも、単独または組成物として、フィルム、繊維、
薄膜など各種形態に成形、加工することが容易である。
また共重合や他成分とのブレンドやアロイ化など高分子
物質に関する一般的な改質法を適用することにより幅広
い改質も可能である。
性の良好なメソーゲンを含む液晶性を有するポリウレタ
ンである。このことから、ポリウレタン樹脂の改質材料
以外にも、単独または組成物として、フィルム、繊維、
薄膜など各種形態に成形、加工することが容易である。
また共重合や他成分とのブレンドやアロイ化など高分子
物質に関する一般的な改質法を適用することにより幅広
い改質も可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （式中、ｍは３〜２０の整数を表す。）で表される繰り
返し単位からなる液晶性を示す高分子液晶ポリウレタ
ン。 - 【請求項２】 下記式〔II〕（化２） 【化２】 （式中、ｍは３〜２０の整数を表す。）で示されるビス
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと下記
式[III]（化３） 【化３】 で示される1,4-フェニレンジイソシアナートを反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の液晶性を有する高分
子液晶ポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03342917A JP3103638B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03342917A JP3103638B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170860A true JPH05170860A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3103638B2 JP3103638B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=18357522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03342917A Expired - Fee Related JP3103638B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103638B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172967A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
| WO2015093099A1 (ja) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 東洋ゴム工業株式会社 | 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
| WO2017149640A1 (ja) | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 東洋ゴム工業株式会社 | 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法 |
| EP3318588A4 (en) * | 2015-07-01 | 2019-01-23 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | LIQUID CRYSTAL URETHANE COMPOUND, THERMOSENSITIVE LIQUID CRYSTAL POLYURETHANE ELASTOMER, AND CORRESPONDING PREPARATION METHOD |
| CN109651585A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 | 一种端羟基聚氨酯及其制备方法 |
| CN114920898A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种液晶聚氨酯材料及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP03342917A patent/JP3103638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172967A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
| WO2015093099A1 (ja) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 東洋ゴム工業株式会社 | 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
| US9850339B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-12-26 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Liquid crystalline polyurethane elastomer and method for producing same |
| EP3318588A4 (en) * | 2015-07-01 | 2019-01-23 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | LIQUID CRYSTAL URETHANE COMPOUND, THERMOSENSITIVE LIQUID CRYSTAL POLYURETHANE ELASTOMER, AND CORRESPONDING PREPARATION METHOD |
| WO2017149640A1 (ja) | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 東洋ゴム工業株式会社 | 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法 |
| US10689480B2 (en) | 2016-03-01 | 2020-06-23 | Toyo Tire Corporation | Liquid-crystal compound, thermally responsive material, and production method therefor |
| CN109651585A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 | 一种端羟基聚氨酯及其制备方法 |
| CN114920898A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种液晶聚氨酯材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3103638B2 (ja) | 2000-10-30 |
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