JPS60186526A - 液晶性ポリエステルの製造法 - Google Patents
液晶性ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS60186526A JPS60186526A JP4226784A JP4226784A JPS60186526A JP S60186526 A JPS60186526 A JP S60186526A JP 4226784 A JP4226784 A JP 4226784A JP 4226784 A JP4226784 A JP 4226784A JP S60186526 A JPS60186526 A JP S60186526A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- polyester
- acyloxy
- group
- carbon number
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液晶性ポリニステールの新規々製造法に関する
ものである。詳しくは高重合度な液晶性ポリエステルの
製造法に関するもので−ある。
ものである。詳しくは高重合度な液晶性ポリエステルの
製造法に関するもので−ある。
近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
71、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強
度が要求される用途には適していなかった。この機械的
物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等
の補強材をブレンドする方法が知さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
71、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強
度が要求される用途には適していなかった。この機械的
物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等
の補強材をブレンドする方法が知さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高強度が要求される用途に適して
いるポリエステルとして近年では、液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・ザイエンス・
ポリマー・ケミストリー・エディジョン、/l1巻(1
976年)2θグ3頁にW、Jジャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクソンは
、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの9倍
以上の剛性、9倍以上の強度1.2j−倍以上の衝撃強
度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい可
能性を示した。
いるポリエステルとして近年では、液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・ザイエンス・
ポリマー・ケミストリー・エディジョン、/l1巻(1
976年)2θグ3頁にW、Jジャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクソンは
、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの9倍
以上の剛性、9倍以上の強度1.2j−倍以上の衝撃強
度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい可
能性を示した。
しかしながらこの液晶性共重合ポリエステルの製造法に
は次の様な難点のあることが見出された。即ち製造の第
一工程で原料ポリエステルとアシルオキ/芳香族カルボ
ン酸とを接触させることによりポリエステルフラグメン
トを調製し第二工程で該ポリエステルフラグメントの固
有粘度全上昇させるが反応速度が緩慢であるため製造能
率が低い。更に固有粘度が0.9以上のポリエステルを
用いると得られる液晶性ポリエステルの重合度が大きく
なりにくいことなどである。
は次の様な難点のあることが見出された。即ち製造の第
一工程で原料ポリエステルとアシルオキ/芳香族カルボ
ン酸とを接触させることによりポリエステルフラグメン
トを調製し第二工程で該ポリエステルフラグメントの固
有粘度全上昇させるが反応速度が緩慢であるため製造能
率が低い。更に固有粘度が0.9以上のポリエステルを
用いると得られる液晶性ポリエステルの重合度が大きく
なりにくいことなどである。
本発明者らはかかる難点をとり除くべく鋭意努力した結
呆ポリアルキレンテレフタレートとアシルオキシ芳香族
カルボン酸を接触させる際に、重合反応を促進させる特
定の触媒を添加することにより工業的有利に製造する方
法を見出した。
呆ポリアルキレンテレフタレートとアシルオキシ芳香族
カルボン酸を接触させる際に、重合反応を促進させる特
定の触媒を添加することにより工業的有利に製造する方
法を見出した。
本発明の要旨は
0 0
式−c−R’−c−o−R2−o−(式中R1は炭素数
6〜20のコ価芳香族基捷たは炭素数l−λOの2価脂
環族基、R2は炭素数コ〜ダOの2価脂肪族基を表わす
。)の反覆単位から成る原料ポリエステルと、 (式中R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数/〜qの
アルキル基又は炭素数/〜qのアルコキシ基、R4は炭
素数/〜gのアルキル基又は炭素数乙の芳香族基を表わ
す。)で表わされるアシルオキシ芳香族カルボン酸のに
〜ワタモル飴とを接触させて液晶性ポリエステルを製造
する原に触媒として亜鉛化合物又はゲルマニウム化合物
を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造法
に存する。
6〜20のコ価芳香族基捷たは炭素数l−λOの2価脂
環族基、R2は炭素数コ〜ダOの2価脂肪族基を表わす
。)の反覆単位から成る原料ポリエステルと、 (式中R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数/〜qの
アルキル基又は炭素数/〜qのアルコキシ基、R4は炭
素数/〜gのアルキル基又は炭素数乙の芳香族基を表わ
す。)で表わされるアシルオキシ芳香族カルボン酸のに
〜ワタモル飴とを接触させて液晶性ポリエステルを製造
する原に触媒として亜鉛化合物又はゲルマニウム化合物
を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造法
に存する。
本発明に用いる亜鉛化合物としては酢酸亜鉛、R酸亜鉛
等のカルボン酸亜鉛、及び酸化亜鉛等が挙げられる。又
ゲルマニウム化合物としては鹸化ゲルマニウム及び四塩
化ゲルマニウム等のハロゲン化ゲルマニウム等が挙げら
れる。添加量は原料ポリエステルとアシルオキシ芳香族
カルボンばとの合計量に対し3.0−5000 ppm
好寸しくは200〜20θOppmである。
等のカルボン酸亜鉛、及び酸化亜鉛等が挙げられる。又
ゲルマニウム化合物としては鹸化ゲルマニウム及び四塩
化ゲルマニウム等のハロゲン化ゲルマニウム等が挙げら
れる。添加量は原料ポリエステルとアシルオキシ芳香族
カルボンばとの合計量に対し3.0−5000 ppm
好寸しくは200〜20θOppmである。
本発明に用いる原料ポリエステルとしてはボ’J フル
キレンテレフタレートが好適・であり、ポリエチレンテ
レフタレート、ホリフチレンテレフタレートが好捷しい
が特にポリエチレンテレフタレート及びそのオリゴマー
がy、i好ましい。
キレンテレフタレートが好適・であり、ポリエチレンテ
レフタレート、ホリフチレンテレフタレートが好捷しい
が特にポリエチレンテレフタレート及びそのオリゴマー
がy、i好ましい。
本発明に用いるアシルオキシ芳香族カルボン酸化合物は
、基本的には生成する液晶性ポリエステルの剛直鎖部分
を担うだめバラ配向性の芳香族化合物が選ばれることが
多く、例えばバラアセトキシ安息香酸、バラプロポキシ
安息香酸、ノーアセトキシ−6−ナフトエ酸、/−アセ
トキシ−!−ナフトエ酸、/−アセトキシ−& −ナフ
トエ酸、クーアセトキシ−3−メチル安息香酸、クーア
セトキシ−3−クロロ安息香酸などが用いられる。ただ
し生成するポリエステルの液晶性が損われない限9メタ
又はオルト配向性のアシルオキシ芳香族カルボン酸や脂
肪族系のアシルオキシカルボン醒化合物が用いられてモ
ル饅でS対9汐から95対左の間、好捷しくは30対7
0から70対3θの間の範囲である。
、基本的には生成する液晶性ポリエステルの剛直鎖部分
を担うだめバラ配向性の芳香族化合物が選ばれることが
多く、例えばバラアセトキシ安息香酸、バラプロポキシ
安息香酸、ノーアセトキシ−6−ナフトエ酸、/−アセ
トキシ−!−ナフトエ酸、/−アセトキシ−& −ナフ
トエ酸、クーアセトキシ−3−メチル安息香酸、クーア
セトキシ−3−クロロ安息香酸などが用いられる。ただ
し生成するポリエステルの液晶性が損われない限9メタ
又はオルト配向性のアシルオキシ芳香族カルボン酸や脂
肪族系のアシルオキシカルボン醒化合物が用いられてモ
ル饅でS対9汐から95対左の間、好捷しくは30対7
0から70対3θの間の範囲である。
本発明の製造法は以下の通9である。
t スポリアルキレンテレフタレートあるいはそのオリ
ゴマーとアシルオキシ芳香族カルボン酸及び触媒量の亜
鉛化合物又はゲルマニウム化合物を反応容器に入れ常圧
下に加熱する。加熱温度はiso〜、? 50 C1好
ましくはコ00〜300Cの間に選ばれる。350C以
上ではポリアルキレンテレフタレートあるいはそのオリ
ゴマーの分解がおこる可能性があり又/30’Q以下で
は反応速度が著るしく低下する。生成した酢酸の大部分
を系外に溜出させた後、反応系金徐々に減圧にして残り
の酢酸を完全に除去し重合を光子する。
ゴマーとアシルオキシ芳香族カルボン酸及び触媒量の亜
鉛化合物又はゲルマニウム化合物を反応容器に入れ常圧
下に加熱する。加熱温度はiso〜、? 50 C1好
ましくはコ00〜300Cの間に選ばれる。350C以
上ではポリアルキレンテレフタレートあるいはそのオリ
ゴマーの分解がおこる可能性があり又/30’Q以下で
は反応速度が著るしく低下する。生成した酢酸の大部分
を系外に溜出させた後、反応系金徐々に減圧にして残り
の酢酸を完全に除去し重合を光子する。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実廁例に限定されるも
のではない。
はその要旨を越えない限シ以下の実廁例に限定されるも
のではない。
実力己例/及びa
ポリエチレンテレフタレート(ηinh θ、乙ダグ5
7、’7 f (0,,3ユモル)全撹拌機のついだ重
合管に仕込み、これに触媒として酢ば亜鉛二水和物の所
要量を添加した。重合系金屋素で3回パージした後重合
管を27左Cのオイル浴に入れ、窒素気流下で7時間攪
拌し生成した酢酸の大部分を系外に溜出させた。次いで
系を7時間かけて常圧より/ Torr以下に減圧し残
りの酢酸を溜出させ更に/ ’porrにてS時間反応
をおこなわせた。酢酸亜鉛三水和物の添加量を原料ポリ
エステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸との合計量当
り2 !; Oppm (0,02!; ? )及びS
OOppm (0,03S’ )とした場合の生成ポリ
マーの対数粘度を表−/に示す。対数粘度は相対粘度の
自然対数値を試料溶液の濃度で除したものであり本測定
では粘度溶媒はテトラクロロエタン/フェノール=//
/(重量比)の混合溶媒を用いO9s飴の濃度で30C
で測定した。液晶性の判定は溶融状態における光学異方
性の有無によった。装置はツアイス社のヒートステージ
を装着した゛三コン偏光顕微鏡” P OH型を用いた
。
7、’7 f (0,,3ユモル)全撹拌機のついだ重
合管に仕込み、これに触媒として酢ば亜鉛二水和物の所
要量を添加した。重合系金屋素で3回パージした後重合
管を27左Cのオイル浴に入れ、窒素気流下で7時間攪
拌し生成した酢酸の大部分を系外に溜出させた。次いで
系を7時間かけて常圧より/ Torr以下に減圧し残
りの酢酸を溜出させ更に/ ’porrにてS時間反応
をおこなわせた。酢酸亜鉛三水和物の添加量を原料ポリ
エステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸との合計量当
り2 !; Oppm (0,02!; ? )及びS
OOppm (0,03S’ )とした場合の生成ポリ
マーの対数粘度を表−/に示す。対数粘度は相対粘度の
自然対数値を試料溶液の濃度で除したものであり本測定
では粘度溶媒はテトラクロロエタン/フェノール=//
/(重量比)の混合溶媒を用いO9s飴の濃度で30C
で測定した。液晶性の判定は溶融状態における光学異方
性の有無によった。装置はツアイス社のヒートステージ
を装着した゛三コン偏光顕微鏡” P OH型を用いた
。
生成したポリマーはiro〜、?lIθCの範囲で光学
異方性を示した。
異方性を示した。
ルマニウムを触媒に用いておこなった。添加量に、原料
ポリエステルとアシルオキシ芳香族力Jレボンifiと
の合計量当り、230 ppm’ (θ、o 、2s
t )である。生成ポリマーの対数粘度を表−/に示す
。このポリマーは/−!θ〜3’IOCの範囲で光学異
方性を示した。
ポリエステルとアシルオキシ芳香族力Jレボンifiと
の合計量当り、230 ppm’ (θ、o 、2s
t )である。生成ポリマーの対数粘度を表−/に示す
。このポリマーは/−!θ〜3’IOCの範囲で光学異
方性を示した。
用いない場合(比較例/)と、触媒として酸化ジ−n−
ブチル錫(o、θフグy)(比較例2)及び蓚酸第一錫
(θ、0!r2y)(比較例3)をIyA Flポリエ
ステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸との合計量に対
し230 ppm添加した場合の生成ポリマーの対数粘
度を表−/に示す。生成したポリマーは/20〜311
0Cの範囲で数品を示した。
ブチル錫(o、θフグy)(比較例2)及び蓚酸第一錫
(θ、0!r2y)(比較例3)をIyA Flポリエ
ステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸との合計量に対
し230 ppm添加した場合の生成ポリマーの対数粘
度を表−/に示す。生成したポリマーは/20〜311
0Cの範囲で数品を示した。
表 −/
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 0 0 (1)式−C−R’ −C−0−R2−0,−(式中R
1は炭素数6〜コ0のユ価芳香族基または炭素数q〜2
0のコ価脂環族基、R2は炭素数コ〜りOの2価脂肪族
基を表わす)の皮板単位から成る原料ポリエステルと、 (式中R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数/〜ケの
アルキル基又は炭素数/〜夕のアルコキシ基 R4は炭
素数/〜gのアルキル基又は炭素数乙の芳香族基を表わ
す。)で表わされるアシルオキシ芳香族カルボンばのS
〜95モル係とを接触させて液晶性ポリエステルを製造
する際に触媒として亜鉛化合物又はゲルマニウム化合物
を用いること全特徴とする液晶性ポリエステルの製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4226784A JPS60186526A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 液晶性ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4226784A JPS60186526A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 液晶性ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60186526A true JPS60186526A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=12631260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4226784A Pending JPS60186526A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 液晶性ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60186526A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0285373A2 (en) * | 1987-03-31 | 1988-10-05 | Unitika Ltd. | Thermotropic liquid crystal polyesters and method for their production |
JPH01182319A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
1984
- 1984-03-06 JP JP4226784A patent/JPS60186526A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0285373A2 (en) * | 1987-03-31 | 1988-10-05 | Unitika Ltd. | Thermotropic liquid crystal polyesters and method for their production |
JPH01182319A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
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