JPH01132627A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、詳しく
は繊維、フィルム、射出成形部品等として有用な液晶性
の芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕芳香族
ポリエステルの製造方法としては、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルをＰ−アセトキシ安息香酸等のアシルオキシ芳香族カ
ルボン酸で酸分解してポリエステルフラグメントを生成
させた後、このポリエステルフラグメントを共重合させ
る方法が知られている（特公昭５６−１８０１６号公報
参照）。

しかしながら、上記の方法においては、アシルオキシ芳
香族カルボン酸の自己縮合体と考えられる不溶不融成分
が多量に生成する。そのため、生成物の均一性が悪（、
機械的性質が低下するという問題があった。

そこで、本発明者らは、不溶不融粒子が極めて少なく、
均一性にすぐれるとともに、強度の大きい液晶性芳香族
ポリエステルを開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、原料の一成分として特定のジアシルオキシ芳
香族化合物を添加することによって、生成するポリエス
テル中の不溶不融成分が著しく減少することを見出した
０本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであ
る。

すなわち、本発明は、式 で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンと
フェノールの等重量混合溶媒中の３０℃における固有粘
度が０．０５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレ
フタレー）　（Ａ）５〜７０モル％（但し、上記繰返し
単位を１分子として換算）。

〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す、
〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）９５〜３０モ
ル％及び −殻式 ％式％（ 〔式中、Ｒ１は前記と同じであり、 （ここで、Ｒ３は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基あるいは炭素原子数１〜４の
アルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４である
。また、Ｘは−Ｇ　Ｈｚ　＋、　　（−ＣＨ！　ｈ−。

ＣＩ（ｓ ■ を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前記
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ安
息香酸（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０モル％の割
合で反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの
製造方法を提供するものである。

本発明の方法において用いられる（Ａ）成分のポリエチ
レンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのジア
ルキルエステル（ジメチルエステル等）をエチレングリ
コールと常法で縮重合させることによって得られる。

本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは、前記
の繰返し単位を有し、かつテトラクロロエタンとフェノ
ールの等重量混合溶媒中の３０°Ｃにおける固有粘度が
０．０５〜１．５　ａ／　ｇ、好ましくは０．１〜１．
０　ｄｉ／　ｇである。この固有粘度ｈ＜０．０５ｄｌ
／ｇ未満のものでは、生成ポリマーの熱安定性が悪くな
るという不都合が生じ、また１、５ａ／ｇを超えると、
生成ポリマーに不溶不融成分が存在するという問題があ
る。

ポリエチレンテレフタレートは、上記繰返し単位を１分
子として換算した場合、このポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）とアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に基づ
いて５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の範
囲で使用する。この量が５モル％未満であると、生成物
の成形性が著しく低下し、７０モル％を超えると、溶融
異方性を示さなくなる。

更に、本発明においては、原料の（Ｂ）成分として一般
式（Ｉｆ）で表わされるアシルオキシ安息香酸を使用す
る。アシルオキシ安息香酸としては、アセトキシ安息香
酸、プロピオニルオキシ安息香酸、ブチリルオキシ安息
香酸、イソブチリルオキシ安息香酸が挙げられ、アシル
オキシ基は、安息香酸のカルボキシル基に対してｏ＋、
ｍ−、ｐ−位に結合してもよいが、そのうちｐ−位に結
合したものが好ましい。

アシルオキシ安息香酸は、本発明の方法においては前記
（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレートとこのア
シルオキシ安息香酸の合計量に基づいて９５〜３０モル
％、好ましくは９０〜４０モル％の範囲で使用する。ア
シルオキシ安息香酸の量が上述の範囲を逸脱すると、前
述した如く生成物は溶融異方性を示さなくなったり、あ
るいは成形性が著しく低下するなどの不都合が生ずる。

本発明においては、更に、原料の（Ｃ）成分として一般
式（１） ％式％（） で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物を使用する。

ここで、Ｒ２が 〔式中、Ｒ３及びｍは前記と同じである。〕で表わされ
る基である場合、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体
的に１よ、１．４−ジアセトキシベンゼン、ジアセトキ
シトルエン、ジアセトキシクロロベンゼン、ジアセトキ
シメトキシベンゼン等である。また、Ｒ２が 〔式中Ｒ３，ｍ及びｎは前記と同じである〕で表わされ
る基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物は、
具体的には、４，４′−ジアセトキシビフェニルｉ２．
２’−ジメチル−４，４′−ジアセトキシビフェニルｉ
３．３’−ジメトキシ−４，４ｆ−ジアセトキシビフェ
ニル等がある。

更に、Ｒｔが 〔式中Ｒ３，Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じである〕で表わ
される基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物
は、具体的には、ビス（４−アセトキシフェニル）メタ
ン：ビス（４−アセトキシフェニル）エタン；２，２−
ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン；４，４’−
ジアセトキシジフェニルエーテル；４．４’−ジアセト
キシベンゾフェノン：４．４”−ジアセトキシジフェニ
ルスルフィド；４，４’−ジアセトキシジフェニルスル
ホキシド：４，４’−ジアセトキシジフェニルスルホン
；無水ｐ−アセトキシ安息香酸；フェノールフタレイン
ジアセテート；４．４’−ジメトキシ−３，３９−ジア
セトキシジフェニルエーテル；２，４”−ジクロロ−３
，３″−ジアセトキシジフェニルエーテル；４，４”−
ジアセトキシ−３，３’、５．５”−テトラメチルジフ
ェニルスルホンである。

更にＲ：が、 ｃ式中、Ｒ’、ｍ及びｎは前記と同じである。〕で表わ
される基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物
は、具体的には、１．４−ジアセトキシナフタレン；１
．５−ジアセトキシナフタレン；１，６−ジアセドキシ
ナフタレン；２，７−ジアセドキシナフタレン；１−ク
ロロ−２，６−ジアセドキシナフタレン；１−メチル−
２，６−ジアセドキシナフタレン；１−メトキシ−２，
６−ジアセトキシナフタレン等である。

これらのうち特に１，４−ジアセトキシベンゼン；４，
４”−ジアセトキシビフェニル；４，４’−ジアセトキ
シベンゾフエノン：４，４’−ジアセトキシジフェニル
スルホンが好ましい。

本発明においては、上記のジアシルオキシ芳香族化合物
を単独であるいは二種以上を混合して使用することもで
きる。

本発明においては、上記のようなジアシルオキシ芳香族
化合物（Ｃ）を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及
びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して０．１
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用い
る。ここでジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）の使用量
が、０．１モル％未満では、生成物中に不溶不融粒子が
多く生成し、均一性が低下する。一方、２０モル％を超
えると、重合反応が効率よく進行しなくなる。

本発明の方法は、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ
）、アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳
香族化合物（Ｃ）を前述した配合割合で混合し、適宜条
件にて反応させる。例えば、全体を撹拌しながら窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気下に、反応温度１５０〜３５０
°Ｃで、３０分〜３時間反応させて、ポリエステルフラ
グメントを生成させる。この際、２５０〜３５０℃で３
０分〜２時間反応させるのが好ましい。

このようにして得られたポリエステルフラグメントを更
に反応温度２５０℃〜３５０℃で５０ｍｍＨｇ以下の真
空下に撹拌しながら５分〜２４時間反応を行う、この場
合、反応温度２７５℃〜３２０°Ｃで、ｌｍＨｇ以下の
真空下に１〜８時間反応を行うのが好ましい。

この反応により、ポリマーであるポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）にアシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシ
ルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が様々な形で結合し、例え
ばポリマー主鎖中に入りこんだり、末端に結合したり、
更に、各アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキ
シ芳香族化合物（Ｃ）が自体又は相互間で重合したもの
がポリエチレンテレフタレート（Ａ）の主鎖に結合する
等の反応が並行して進行するものと思われる。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

なお、ポリマーのメルトインデクス（Ｍ　Ｉ　）は東洋
精機製作所製メルトインデクサＰ−０１を用いて３００
℃で下記の試験荷重で測定したものである。

荷重３２５ｇ　（組成比Ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリ
エチレンテレフタレー ）−６０：４０モル％の場合〕 ２１６０ｇ　（組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエ
チレンテレフタレー ト＝８０：２０と４０：６０モ ル％の場合〕。

実施例１ 固有粘度０゜６８ｄ１／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト７６．８７　ｇ（０，４０モル）＋　　ｐ−アセトキ
シ安息香酸１０Ｂ、１ｇ（０，６０モル）及び２，２−
ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９．３５ｇ
（０，１９モル）の混合物を真空撹拌機、短い蒸留塔及
び窒素導入口を備えた内容積５００Ｉｄのフラスコ中に
仕込んだ。このフラスコを真空にし、窒素ガスで３回パ
ージした後、１００°Ｃ，２ａａｍＨｇで３０分間乾燥
した。次いで、フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下
に２７５°Ｃで１時間撹拌した。フラスコから酢酸が徐
々に留出し、低溶融粘度のポリエステルフラグメントが
得られた。

このポリエステルフラグメントを２７５°Ｃで、０、０
５　ｍｍＨｇの真空下に８．５時間撹拌して重合させ、
白色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た
。得られた芳香族ポリエステルのメルトインデックス（
ＭＩ）は、２５．３　ｇ　／　１０分であった。

実施例２ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９
．３５ｇ（０，１９モル）の代わりに４，４′−ジアセ
トキシベンゾフェノン２０．８８　ｇ（０，０７０モル
）を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５
時間とした以外は、実施例１と同様に操作して、ＭＩが
３．２２　ｇ　／　１０分の芳香族ポリエステルを得た
。

実施例３ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９
．３５ｇ（０，１９モル）の代わりに１．４−ジアセト
キシベンゼン３．８８ｇ（０，０２モル）を仕込み、ポ
リエステルフラグメントの重合時間を４．５時間とした
以外は、実施例１と同様に操作して、Ｍｌが２．４０　
ｇ　／　１０分の芳香族ポリエステルが得られた。

実施例４ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９
．３５ｇ（０，１９モル）の代わりに４．４′−ジアセ
トキシビフェニル１３．５１ｇ（０，０５モル）を仕込
み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とし
た以外は、実施例１と同様に操作して、ＭＩが５．５０
ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。

実施例５ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９
．３５ｇ（０，１９モル）の代わりに無水ｐ−アセトキ
シ安息香酸３．４２　ｇ　（０，０１モル）を仕込み、
ポリエステルフラグメントの重合時間を６、０時間とし
た以外は、実施例１と同様に操作して、ＭＩが１０゜Ｏ
ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。

比較例１ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９
．３５ｇ（０，１９モル）を加えず、またポリエステル
フラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例
１と同様に操作して、ＭＩが１２３ｇ／１０分の芳香族
ポリエステルが得られた。

実施例６ 固有粘度０．６８ｄｌ／Ｈのポリエチレンテレフタレー
ト３８．４３ｇ（０，２０モル）、ｐ−アセトキシ安息
香酸１４４．１ｇ（０，８０モル）及び１．４−ジアセ
トキシベンゼン９．７１　ｇ　（０，０５モル）の混合
物を真空撹拌機、短い蒸留塔及び窒素導入口を備えた内
容積５００ｄのフラスコ中に仕込んだ。このフラスコを
真空にし、窒素ガスで３回パージした後、１００°Ｃ，
２ｍｍＨｇで３０分間乾燥した。次いで、フラスコ内の
混合物を窒素ガス雰囲気下に３００°Ｃで１時間撹拌し
た。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポ
リエステルフラグメントが得られた。

このポリエステルフラグメントを３００℃で、０、０５
　ａ＋Ｈｇの真空下に２．５時間撹拌して重合させ、白
色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。

得られた芳香族ポリエステルのＭＩは、０．００５ｇ／
１０分であった。

実施例７ １．４−ジアセトキシベンゼン９．７１ｇ（０，０５モ
ル）の代わりにフェノールフタレインジアセテ−）０．
４０ｇ　（０，００１モル）を仕込み、ポリエステルフ
ラグメントの重合時間を３．５時間とした以外は実施例
６と同様に操作して、Ｍｌがｏ、ｏｏｓｇ／１０分の芳
香族ポリエステルを得た。

実施例８ １．４−ジアセトキシベンゼン９．７１　ｇ　（０，０
５モル）の代わりに４．４１−ジアセトキシビフェニル
１０．８１　ｇ　（０，０４モル）を仕込み、ポリエス
テルフラグメントの重合時間を２時間とした以外は、実
施例６と同様に操作して、Ｍｌが０．００８ｇ／１０分
の芳香族ポリエステルを得た。

実施例９ １．４−ジアセトキシベンゼン９．７１ｇ（０，０５モ
ル）の代わりに４．４１−ジアセトキシジフェニルスル
ホン６１．８５ｇ（０，１８５モル）を仕込み、ポリエ
ステルフラグメントの重合時間を５．５時間とした以外
は、実施例６と同様に操作して、ＭＩが０．０１５　ｇ
／ｌ　０分の芳香族ポリエステルを得た。

比較例２ １．４−ジアセトキシベンゼン９．７１ｇ（０，０５モ
ル）を加えず、またポリエステルフラグメントの重合時
間を２時間とした以外は、実施例６と同様に操作して、
Ｍｌが２５ｇＺｌＯ分の芳香族ポリエステルを得た。

実施例１０ 固有粘度０．６８ｄ／ｇのポリエチレンテレフタレー）
１１５．３ｇ　（０，６０モル）、ｐ−アセトキシ安息
香酸７７．６８ｇ（０，４０モル）及び４，４１−ジア
セトキシベンゾフェン８．９５ｇ（０，０３モル）を原
料として使用し、ポリエステルフラグメントの重合時間
を５時間とした以外は、実施例１と同様に操作して、Ｍ
ｌが２８０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。

実施例１１ ４．４１−ジアセトキシベンゾフェン８．９５　ｇ（０
，０３モル）の代わりに２．２−ビス（４−アセトキシ
フェニル）プロパン０．６２５　ｇ（０，００２モル）
を用い、ポリエステルフラグメントの重合時間を６時間
とした以外は、実施例１０と同様に操作して、Ｍｌが２
２０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。

比較例３ ４．４′−ジアセトキシベンゾフェン８．９５　ｇ（０
，０３モル）を加えなかったこと以外は、実施例１０と
同様に操作して、ＭＩが１５００　ｇ／ｌ　０分の芳香
族ポリエステルを得た。

評価試験 上記の実施例及び比較例で得られたポリエステルの不溶
成分含有率及び引張強度を下記の方法で測定し、結果を
ポリエステルのＭｌとともに第１表に示す。

（１）成形法 上記の実施例及び比較例で得られた芳香族ポリエステル
を２７０〜３００℃でペレット状に押出成形した。次い
で、溶融紡糸機（日本レオロジー■製）を使用して上記
により得られたペレットから直径０．５　ｍのファイバ
ーを作成した。

設定条件：成形温度２７０〜ｂ 剪断速度４０ｓｅｃ−暑 ダイス径　直径２ｍ Ｌ／Ｄ−２０ （２）不溶成分の定量法 重全品２ｇを秤量して、ｐ−クロロフェノール２００Ｉ
Ｉｉ中に１３０℃で溶解した後、遠心分離機（ＴＯＭＹ
　５ＥＩＫＯ社製ＣＭ−６０ＲＮ型）で９００Ｏｒｐｍ
＋で遠心分離し、不溶成分を１３０℃で乾燥した後、重
量を測定し、重量％で算出した。

（３）引張強度 直径０．５ｍのファイバーを引張試験機〔■島津製作所
製、ＤＳＣ−２０００１により温度２３°Ｃで引張速度
５ｍ＋ｓ／分で、チャック間距離１００ｍｍの条件で引
張強度を測定した。

（以下余白） 第１表 本　日本光学型の偏光顕微鏡にリンカム社製のホットテ
ージを取り付けて、不溶成分を観察しながら温度依存性
を調べたところ、重全品の溶融温度を数十°Ｃ越えても
融解が認められず、この不溶成分は不融性であることが
判明した。

第１表に示した結果から、本発明の実施例によればジア
シルオキシ芳香族化合物を添加しなかった場合（比較例
）に比べてメルトインデクスが低く、不溶不融成分が著
しく少なく、引張強度が著しく高いポリマーが得られた
ことが分かる。

［発明の効果〕 本発明の方法によれば、不溶不融成分が極めて少なく、
その結果均一性が高く、機械的強度が著しく高い液晶性
芳香族ポリエステルが得られる。

したがって、本発明の方法により得られる芳香族ポリエ
ステルは、繊維、フィルム、射出成形部品のすぐれた素
材等として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンと
   フェノールの等重量混合溶媒中の３０℃における固有粘
   度が０．０５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレ
   フタレート（Ａ）５〜７０モル％（但し、上記繰返し単
   位を１分子として換算）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す
   。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）９５〜３０モ
   ル％及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は前記と同じであり、 Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾３は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４のアルキル基ある いは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であ り、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４である、ま た、Ｘは−ＣＨ＿２−、■ＣＨ＿２■＿２、▲数式、化
   学式、表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼である。） を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を、前
   記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ
   安息香酸（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０モル％の
   割合で反応させることを特徴とする芳香族ポリエステル
   の製造方法。