JPS60341B2 - 新規なフツ素化カルボン酸誘導体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素化カルボン酸議導体及びその製造
法に関する。

更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用
隅膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原料
として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有す
るフッ素化カルボン酸誘導体に関するものである。

フッ素化陽イオン交換膜として現在までに知られている
ものは次の■〜■の五つに分類される。

■ カルボン酸基のみを有する腸イオン交換膜。該膜は
例えばなどを原料として、ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド（以下ＨＦＰＯと称す）の付加「 ビニル化の工
程を経てＣＦ２＝ＣＦ○（ＯＦ２）ｔＣＯＯＣＨ３（ｔ
＝２〜４の整数）を得、該ビニル単量体をテトラフルオ
ロェチレンと共重合した後加水分解して製造される。

しかしながら、該膜はスルホン酸基を有する膜に比べ、
電気抵抗が高く、電流密度を高くすると電圧が上昇し、
消費電力が増大するという欠点がある。

■ カルボン酸基又はスルホン酸基またはそれらに転換
し得る官能基をそれぞれ有するビニル単量体をテトラフ
ルオロェチレンと三元共重合するか該ビニル単量体をそ
れぞれテトラフルオロェチレンと共重合し、はり合せ又
はブレンドした後陽イオン交換膜としたもの。

該膜において、カルボン酸基又はそれ’と転換し得る官
能基を有するビニル単量体としては■と同様なものが用
いられ、スルホン酸基またはそれに転換し得る官能基を
有するビニル単量体としては特公昭４２−１６６４号公
報に記載されているＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦを原料として
、ＨＦＰＯの付加、ビニル化工程を経て−股式くｍは○ 〜２の整数）としたものが用いられる。

しかしながら、該膜は、はり合せ膜の場合には電解中に
はり合せ部分からの剥離が生じ易く、フレンド又は三元
共重合体の場合には、電流効率が充分高くなく、電圧が
高いという欠点を有する。

＠ スルホン酸基を有する膜の片側表層を化学処理して
片側表層にカルボン酸基を形成させた膜。該膜は■で述
べたのと同様にＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦを原料として（ｍ
は上 記と同じ）を得て製造され、化学処理される。

該膜は、袴開昭５２一２４１７６号公報に開示される如
く、電流効率が高く、電圧が低いというハロゲン化アル
カリ金属電解用隔膜としては最も好ましいタイプの膜で
ある。■ スルホン酸基のみを有する膜。

該膜は、■で述べたのと同様にして （ｍは上記と同じ）を得て製造される。

該膜は電流効率が低いという欠点を有する。

■ スルホン酸基を有する膜の片側表層を化学処理して
片側表層にスルホンアミド基を形成させた膜。該膜は、
■のスルホニルフロラィド型の膜の片側表層をアンモニ
ア、アミンなどで処理することにより得られるが、電解
中に劣化して電流効率が低下するという欠点を有する。

以上から明らかなように■の型のフッ素化陽イオン交換
膜が電解性能上最も優れており、耐薬品性、耐熱性も併
せもつ点から好ましいが、この膜にも次の様な欠点があ
る。

即ち当業界においては、より少ない消費電力で高濃度の
アルカリを取得するために、高いイオン交換容量を有し
かつ機械的強度の大きい膜が切望されており、そのため
には上記の＠の型の膜を製造する際ス′！／ホン酸基又
はスルホン酸基に変換し得る基１当量当りの分子量が小
さいビニル単量体を使用する必要がある。しかるに、出
発原料にＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦを用いた一般式（ｍは上
記と同じ）の如 き化合物のうち、最小の分子量を有するｍ＝０のものは
侍公昭４７一２０８３号公報等に記載されている如く、
次の【１ー式の様にビニル化工程で顔化反応を生じ、こ
の環状スルホ ンをＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２
Ｆに変える為には、多くの反応が更に必要であって、工
業的に製造することは非常に困難である上に、条件によ
っては重合時にも環化してポリマー物性が低下する。

従って、ｍ＝１のものが、工業的には通常用いられてい
るが、このことは、得られるスルホン酸型の膜及び上記
の特関昭５２−２４１７６号公報に開示されている、化
学処理によりカルポン酸基を、スルホン酸型膜の表層に
形成させた膜は充分な物理的強度を保つ為にはイオン交
換容量を、あまり大きくできないという欠点を生じる。

また、ｍ＝２のものは上記の欠点を更に増幅する。また
、特公昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフル
オロビニルスルホニルフロライドなどエーテル結合を有
さないフッ素化ビニル単量体とテトラフルオロェチレン
の共重合体は、成膜性が悪いという欠点を有している。

更に、特関昭５２−２８５８８号公報、椿関昭５２−２
３１９〆烏公報、特関昭５２−３６５８ｙ号公報には一
般式ＣＦ２＝ＣＸ１（ＯＣＦ２ＣＦＸ２）ｐ○ｑ（ＣＦ
Ｘ３）ｒＳ０２×４（但し、Ｘ，はＦ又は−ＣＦ３×２
、Ｘ３はＦ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基Ｘ４は、Ｆ、一〇Ｈ、一ＯＲ６、一〇Ｍ２及び一ＮＲ
７Ｒ８Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基 Ｒ７、Ｒ８は水素又はＲ６の一つであり Ｍ２はアルカリ金属、又は第４級アンモニウム基Ｐは０
〜３の整数 ｑは０又は１ ｒは０〜１２の整数） で表わされるフッ素化ビニル化合物及びそれとフッ素化
オレフィンとの共重合体から譲導される膜が記載されて
いる。

しかしながら、該フッ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。

しかも、該公開公報の明細書の記述から判るように、好
ましい形態はＸＩ＝Ｆ、Ｘ２＝ＣＦ３、Ｘ３＝ＣＦ３ｏ
ｒＦ、Ｘ４＝Ｆ、ｐ＝０〜１、ｑ＝１、ｒ＝１〜３とし
ているにもかかわらず、実施例及び好ましい代表例とし
ては、従釆から公知のＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦから誘導さ
れるｒ＝２のもの及びそれから製造されている英重合体
のみをあげている。本発明者らは前記＠の型のフッ素化
腸イオン交換膜を製造する上で、既に公知の化合物ＦＳ
０２ＣＦ２ＣＯＦなどを出発原料に用いた場合に由来す
る、充分な物理的強度を保ちながらイオン交換容量を十
分に高くすることができないという欠点を解消するため
に、新たな出発原料としてスルホン酸基に誘導できる官
能基を有するフッ素化カルボン酸誘導体の合成を鋭意研
究した結果、まったく新規なフッ素化カルボン酸誘導体
を用いてフッ素化ビニル化合物を合成することにより上
記欠点を解消し得ることを発見し、本発明に到達したも
のである。

更に本発明のフッ素化カルボン酸誘導体は従来から知ら
れているＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦを製造する場合の様に、
テトラフロロェチレンと、Ｓ０３の付加反応等の危険な
反応や、毒性の強い環状スルトン中間体を使用しないの
で、製造上も極めて有利である。

以下に、本発明を詳述する。

即ち、本発明は（ｉ）一般式 ×（ＣＦ２）ｎＹ 〔但しＸは−ＳＲＩ又は−Ｓ０２Ｒ２であり、Ｒ，は炭
素数１−１の固のアルキル基又は塩素；Ｒ２はＲＩ又は
フッ素；Ｙは−Ｃ〇Ｙ１； ＹＩは−ＯＭ、一ＯＲ３、塩素又はフッ素；Ｍは水素、
金属又はアンモニウム基；Ｒ３は炭素数１−１の固のア
ルキル基； ｎは２なし、し４の整数である〕 で表わされるフッ素化カルボン酸誘導体を提供する。

該フッ素化カルボン酸誘導体の如き、同一分子内にカル
ボン酸誘導基及びスルホン酸又はスルホン酸基に誘導し
得る基を合せ持つフッ素化化合物としては、従釆前述の
如くわずかに侍公昭４２−１６６４号公報に具体的にＦ
Ｓ０２ＣＦ２ＣＯＦ又はの化合物が開示されているに過
ぎず、本発明の化合物の如きカルボン酸誘導基とスルホ
ン酸基又はスルホン酸基に誘導し得る基の間が炭素数２
〜４のフッ素化アルキレン基ｆＣＦ２ナｎで連結された
化合物については何等具体的に教示されていない。

更に本発明のフッ素化カルポン酸議導体は後述の｛４｝
式に従ってスルホン酸基又はスルホン酸基に誘導し得る
基を有するフッ素化ビニル化合物に導くことができ、し
かも該フッ素化ビニル化合物と例えばテトラフルオロェ
チレンとの共重合体から得られるフッ素化陽イオン交換
膜は機械的強度を保持しつつイオン交換容量を充分高く
することができるという極めて優れた膜となる。

このような観点から見ても本発明のフッ素化カルボン酸
誘導体は極めて有用な物質である。また、上記の物質は
界面活性剤、繊維処理剤、潤滑剤、農薬等の原料として
も有用である。本発明のフッ素化カルボン酸謎導体は次
の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉＤ又は（ｉＶの諸方法によ
り糊式に従って得られる化合物を必要により加水分解、
酸化、ハロゲン化などの種々の反応を組み合せてカルボ
ン酸誘導体及びスルホン酸誘導体にして得られる。

（ｉ）テトラフルオロェチレンを一般式ＲＳＭ１（式中
Ｒは炭素数１−１の固のアルキル基、ＭＩはアルカリ金
属である）で表わされるメルカプチドの存在下でジアル
キル炭酸ェステルと反応させた後所望により得られた反
応生成物を加水分解して一般式Ｘ（ＣＦ２）ｎＹ 〔式中Ｘは−ＳＲＩ： ＲＩは炭素数１−１の固のアルキル基； Ｙは−Ｃ〇ＹＩ； ＹＩは−ＯＭ、又は一〇Ｒ３； Ｍは水素、金属又はアンモニウム基； Ｒ３は炭素数１−１の固のアルキル基； ｎは２ないし４の整数である〕 で表わされる化合物を得るフッ素化カルボン酸誘導体の
製造法：又は （Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、ＭＩは上記と同じ）（ｉｉ
） テトラフルオロヱチレンを一般式ＲＳＭ（式中Ｒは
炭素数１−１の固のアルキル基、ＭＩはアルカリ金属で
ある）で表わされるメルカプチドの存在下でジアルキル
炭酸ェステルと反応させ、得られた反応生成物を所望に
より加水分解した後酸化して一般式×（ＣＦ２）ｎＹ 〔式中×は−Ｓ０２Ｒ２： Ｒ２は炭酸数１一１ｑ固のアルキル基； Ｙは−Ｃ〇Ｙ１； ＹＩは−ＯＭ又は−ＯＲ３； Ｍは水素、金属又はアンモニウム基； Ｒ３は炭素数１一１の固のアルキル基； ｎは２なし、し４の整数である〕 で表わされる化合物を得るフッ素化カルボン酸誘導体の
製造法：Ｏｉｌ） テトラフルオロェチレンを一般式Ｒ
ＳＭ（式中Ｒは炭素数１一１ｑ固のアルキル基；ＭＩは
アルカリ金属である）で表わされるメルカプチドの存在
下でジアルキル炭酸ェステルと反応後得られた反応生成
物を所望により加水分解した後ハロゲン化して一般式×
（ＣＦ２）ｎＹ〔式中：Ｘは−ＳＲＩ； ＲＩは炭素数１一１０個のアルキル基又は塩素；Ｙは−
Ｃ〇Ｙ１； ＹＩは−ＯＭ、一ＯＲ３、塩素又はフッ素；Ｍは水素、
金属又はアンモニウム基；Ｒ３は炭素数１一１Ｎ固のア
ルキル基： ｎは２なし、し４の整数である〕 で表わされる化合物を得るフッ素化カルポン酸議導体の
製造法：ＯＷ テトラフルオロェチレンを一般式ＲＳＭ
（式中Ｒは炭素数１一１Ｍ固のアルキル基；ＭＩはアル
カリ金属である）で表わされるメルカプチドの存在下で
ジアルキル炭酸ェステルと反応させた後得られた反応生
成物を所望により加水分解し、次に酸化、ハロゲン化し
て一般式×（ＣＦ２）ｎＹ〔式中Ｘは−ＳＱＲ２： Ｒ２は炭素数１一１の固のァルキル基、塩素又はフッ素
；Ｙは−Ｃ〇Ｙ１； ＹＩは−ＯＭ、一ＯＲ３、塩素又はフッ素；Ｍは水素、
金属、又はアンモニウム基；Ｒ３は炭素数１−ｌｑ固の
アルキル基： ｎは２ないし４の整数である〕 で表わされる化合物を得るフッ素化カルボン酸誘導体の
製造法：上記方法（ｉＹＩこおいて、「酸化、ハロゲン
化」の語は酸化後ハロゲン化する場合とハロゲン化後酸
化する場合とを含む。

本発明のフッ素化カルボン酸誘導体Ｘ（ＣＦ２）ｎＹ（
×、Ｙ、ｎは上記と同じ）は製造上の容易さ及び該誘導
体から得られるフッ素化ビニル単量体の分子量を考慮す
ればｎ＝２であることが好ましい。

またＸ＝−ＳＲＩまたは一Ｓ０２ＲＩであることが好ま
しく、特にＸ＝−ＳＲＩが好ましい。更にＲＩが炭素数
１一１針固のアルキル基が好ましく、このうちでも炭素
数１〜５個のアルキル基が最も好ましい。また、Ｙ＝−
ＣＯＦの化合物がフッ素化ビニル化合物の合成用原料と
しての有用性から考えて好ましく、Ｙが他のカルボン酸
誘導体である場合にも、後述する方法により、Ｙ；−Ｃ
ＯＦに変換できる。上記（ｉ広いし仙の各方法において
用いられるメルカプチドの一例を示せば、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、アミルメルカフ。タン、へキシル
メルカプタンのナトリウム塩又はカリウム塩、好ましく
は炭素数１−１の固のアルキルメルカプタン特に好まし
くは炭素数１一５個のメチル、エチルｔ プロピル、ブ
チル、アミルメルカフ。夕ンのナトリウム塩又はカリウ
ム塩である。炭酸ェステルの一例を示せば、ジメチル−
、ジエチルー、ジプロピル−、ジブチルー、メチルエチ
ル炭酸ェステルであり、好ましくはジメチル炭酸ェステ
ル、ジェチル炭酸ェステルが用いられる。メルカプチド
と炭酸ェステルは通常不活性媒体中で浪合されるが、該
ェステルが反応条件下で液体である場合「必ずしも不活
性媒体を必要としなし、場合がある。

適当な不活性媒体の一例を示せばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、モノグライ
ム、ベンゼン、シクロヘキサンなど活性水素を有しない
ものであり、炭酸ェステルに対して溶解性のあるものが
好適に用いられる。炭酸ェステルはメルカプチドに対し
て０．１〜１０倍当量、好ましくは０．５〜５倍当量用
いられる。

テトラフルオロェチレンは通常ガス状で用いられ、反応
系へ供ｖ給されるがテトラフルオロェチレンの圧力には
何等制限はなく、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。
テトラフルオロェチレンはメルカプチドに対して０．１
〜５倍当量好ましくは０．４〜３倍当量加えられる。反
応は通常１００ｏｏ以下、好ましくは８０〜０００の間
で行われ、用いられる反応条件下で実質的にテトラフル
オロェチレンの圧力が一定になるまで続けられる。

ケトンの生成は実質的にメルカプチド基準の反応収率の
低下につながるから、温度が低い方が【３’式における
ケトンの生成が抑制されて好ましい。反応は実質的に無
水の条件下で行われる。反応終了後、反応系は酸を添加
することにより酸性にされる。

この場合、通常、塩酸、硫酸、リン酸などの滋酸が用い
られ、硫酸が好適に用いられる。滋酸の量は、最初に用
いられるメルカプチドに対して少なくとも当量である。
反応混合物からのフッ素化カルボン酸誘導体であるヱス
テルの単離は通常よく用いられる分離操作例えば層分離
、蒸留などで行われる。

該フッ素化カルボソ酸議導体であるェステルは適当な有
機化学反応操作により種々のカルボン酸誘導体に変えら
れる。例えばェステルをアルカリで加水分解すればカル
ボン酸塩が得られ、カルボン酸塩を鍵タ酸で処理すれば
カルボン酸が得られる。更に上記のカルボン酸又はその
塩を五塩化リン、チオニルクロラィド等の塩素化剤と反
応させれば、酸塩化物が得られ、また四フッ化硫黄で処
理すれば酸フッ化物が得られる。また酸塩化物をフッ化
ナトリＯゥム、フッ化カリウムで処理する公知の反応に
より酸フッ化物を得ることもできる。次式【４｝によっ
て合成されるフッ素化ビニル化合物の原料という観点に
立てば、醗フッ化物が最も有用である。（但しｎ、Ｘは
上記と同じ、１は１又は２）また、上記フッ素化カルボ
ン酸誘導体においてカルボン酸誘導基と反応末端に存在
するスルフィド基も適当な有機化学反応操作により種々
の誘導体に変えることができる。例えば塩素処理により
スルフェニルクロラィド基又はスルホニルクロラィド基
に変えられるし、酸化処理によりスルホン基に変えられ
る。更にこれらのアルカリによる加水分解処理によりス
ルホン酸基の塩になり、これを五塩化リンで処理すれば
スルホニルクロライド基に転換するし、四フッ化硫黄で
処理すればスルホニルフロライド基になる。またスルホ
ニルクロラィド基をフツ化ナトリウム、フツ化カリウム
等で処理する公知の反応によりスルホニルフロラィド基
を得ることもできる。これら種々の譲導基への転換は誘
導基が活性水素を有さない限り、何ら【４｝式の反応の
障害とはならない。・本発明の化合物、特に酸フッ化物
は‘４１式で示した末端にスルホン酸基に誘導し得る基
を有するフッ素化ピニルェーテル合成用の原料として極
めて有用である。

該酸フッ化物【１｝はフッ化カリウム、フツ化セシウム
などのフルオラィド触媒の存在下にへキサフルオロプロ
ピレンオキシドと反応させ式（０）の化合物を製造する
。式（０）の化合物は更に例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム上で適当な温度で熱分解しビニル化され式（ｍ
）の化合物が得られるが、原料にＦＳ０２ＣＦ２ＣＯＦ
を用いた場合と異なり、Ｘの種類及び環の大きさの差に
より、環化反応を生じないかまたは無視できる程度にで
き、１＝１のものを容易に製造できる。また、該ビニル
ェーテルは重合時にも環化反応によるポリマー物性の低
下を生じなも、。式（風）の化合物は、一般的なオレフ
ィン類との共重合が可能であるが、特にテトラフルオロ
ェチレンとの共重合体は耐熱性及び耐薬品性を有する共
重合体として有用であり、特にハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解用隔膜として極めて有用である。

即ち、該共重合体を膜状に成型後、化学処理により側鎖
末端をスルホン酸基に変換させるとフッ素化腸イオン交
換膜が得られる。更に、特開昭５２一２４１７６号公報
と同様な方法により膜の片側表層のみを化学処理により
カルポン酸基に変換させれば、極めて高性能のハロゲン
化アルカリ金属水溶液の電解用フッ素化腸イオン交換膜
が得られる。これらの腸イオン交換膜は従来のものに比
べて、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大き
くできるという優れた特徴を有している。以下、実施例
により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は何
等それに制限されるものではない。実施例 １ ３そのステンレス製オートクレープにナトリウムエチル
メルカプチド２５０夕と炭酸ジメチル５３０夕及びテト
ラヒドロフラン７５０夕を入れた後、反応系を５０〜６
仇岬Ｈｇの減圧にした。

反応系を激しく燈拝しながら、温度をｌｙｏに維持しつ
つテトラフルオロェチレンを減圧下で徐々に吹込んだ。
反応の進行と共にテトラフルオロェチレンの消費速度は
低下し、最終的にはテトラフルオロェチレンの圧力がｌ
ｋ９／地のところで、最早テトラフルオロェチレンの消
費は停止した。反応終了後へ反応混合物に擬％硫酸を３
００夕入れて中和した。生成した硫酸ソーダをロ別し、
ロ液は予めェバポレーターを用いてテトラヒドロフラン
を除去した後、残澄を蒸留し、８４００／３０肋Ｈｇの
留分５２０夕を得た。該留分の構造は元素分析、赤外及
びＮＭＲスペクトルによりＣ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＯＣＨ３であることが確認された。ＩＲ特性吸収（液体
）： ２９６止２９３以２８７０仇‐１（Ｃ２日５−）１７８
０仇‐１（ーＣ。

２−） １３００〜１１０瓜ス‐１（一ＣＦ２−）元素分析値：
Ｃ虹８Ｆ４０２Ｓ 計算値：Ｃ、３２．７：日、３．６：Ｆ、３４．５；Ｓ
、１４．５実測値：Ｃ、３２．２：日、３．９：Ｆ、３
３．９：Ｓ、１４．３実施例 ２ 実施例１で得られた Ｃ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３１００夕を５０℃
に刀０溢しながら、１披見定カセィソーダ水溶液を徐々
に滴下し反応系が弱アルカリ性になった時点で滴下を停
止しＣ２＆ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２Ｎａとした。

反応系に生成したメタノールをェバポレーターにて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からＣ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２日
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。Ｃ
２日５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ〇２日８０夕と１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２ートリフルオロェタン４０ｃｃ及
びフッ素化ナトリウム３２夕をステンレス製オートクレ
ープに入れ、四フッ化硫黄６３夕を圧入した。燈拝しな
がら、８０００で４時間反応させた。反応終了後、乾燥
窒素にてガスパージし、反応混合物からフッ化ナトリウ
ムをロ別し、ロ液を蒸留して、４６００／１０仇物Ｈｇ
の留分を５４タ得た。該留分の構造は元素分析、赤外及
びＮＭ旧スペクトルによりＣ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆであることが確認された。

ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０・２９３０・２８７０弧−１（Ｃ２日５）１８
８０肌‐１（一Ｃ。

Ｆ）Ｉ３００〜Ｉ１００肌‐１（一ＣＦ２一）元素分析
値：Ｃ５日５Ｆ５０６ 計算値：Ｃ、２８．８：日、２．４；Ｆ、４５．７：Ｓ
、１５．４実測値：Ｃ、２９．０：日、２．６：Ｆ、４
５．２：Ｓ、１５．３実施例 ３ 実施例２においてＣ２＆ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を
アルカリ処理及び濃硫酸処理して得たＣ２日５ＳＣＦ２
ＣＦ２Ｃ０２日８０夕を３０％過酸化水素水と氷酢酸の
２：１（体積比）混合溶液４００の‘と混合し、礎拝し
ながら９０ｑｏ、５時間反応させた。

反応混合物に濃硫酸を加えて二層分離させ、Ｃ２日５Ｓ
０２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２日からなる有機層を分離した。
これに酸性条件下でメタノールを加えて６０℃、３時間
反応させた後、反応混合物を蒸留した。１８３〜１８６
℃／４仇舷Ｈｇの蟹分７０夕を得た。

該蟹分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よりＣ２日５Ｓ０２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であるこ
とが確認された。ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０２９３０、２８７比又−１（一Ｃ２日５）１７
８山水‐１（一ＣＲ２一）、１３６０の‐１（−Ｓ。

２−） １３００〜１１００の‐１（−ＣＦ２−）元素分析値；
Ｃ虹８Ｆ４０４Ｓ 計算値：Ｃ、２８．６：日、３．２：Ｆ、３０．２；Ｓ
、１２．７実測値：Ｃ、２８．３：日、３．６；Ｆ、２
９．７：Ｓ、１２．９実施例 ４ 実施例３において得られた Ｃ２日５Ｓ０２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２日からなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を１００夕、１・１・２ート
リクロ。

一１・２・２−トリフルオロエタン５０ｃｃ、及びフツ
化ナトリウム４０夕を５００私のオートクレープに入れ
、四フッ化硫黄１００夕を圧入し、瀦拝しながら８０午
０、６時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガス
パージし、反応混合物からフッ化ナトリウムをロ別し、
ロ液を蒸留したところ５９〜６５ｏ０／１３肋Ｈｇの蟹
分９０夕が得られた。該留分の構造は元素分析、赤外及
びＮＭＲスペクトルによりＣ２日５Ｓ０２ＣＦ２ＣＦ２
ＣＯＦであることが確認された。ＩＲ特性吸収（液体）
： ２９６０、２９３０、２８７０ｃｗ‐１（一Ｃ２日５）
１斑比次‐１（一ＣＯＦ）１３６瓜ネ‐１（一Ｓ０２一
） １３００〜１１０ルス‐１（一ＣＦ２一）元素分析値：
Ｃ５日５Ｆ５０３Ｓ 計算値：Ｃ、２５．０；日、２．１：Ｆ、３９．６：Ｓ
、１３３実測値：Ｃ、２５．５：日、１．８：Ｆ、３９
．２：Ｓ、１３．１実施例 ５ ３そのステンレス製オートクレープにナトリウムメチル
メルカプチド２８０夕と炭酸ジメチル５３０夕及びテト
ラヒド。

フラン１０００夕を入れた後、反応系を５０〜６仇舷Ｈ
ｇの減圧にした。反応系を激しく燈拝しながら、温度を
１ぴ０に維持しつつテトラフルオロェチレンを減圧下で
徐々に吹き込んだ。反応の進行と共にテトラフルオロェ
チレンの消費速度は低下し、最終的にはテトラフルオロ
ェチレンの圧力がｌｋ９／地のところで最卓テトラフル
オロェチレンの消費は停止した。反応終了後、未反応テ
トラフルオロェチレンを除去した後、反応混合物に９８
％硫酸３８０夕を入れて中和した。生成した硫酸ソーダ
をロ別し、ロ液は予めェバポレーターを用いてテトラヒ
ドロフランを除去した後、残澄を蒸留し８３ｑｏ／５仇
舷Ｈｇの蟹分６６０夕を得た。該留分の構造は元素分析
、赤外及びＮＭ旧スペクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ
２ＣＯＯＣＨ３であることが確認された。ＩＲ特性吸収
（液体） ３０２ふ２９７０、２８５０弧‐１（ＣＨ３一）１７８
０弧‐１（一Ｃ。

２一） １３００〜ＩＩ。

〇弧‐１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５日６Ｆ４０２
Ｓ 計算値：Ｃ、２９．１；日、２．９：Ｆ、３６．９；Ｓ
、１５．５実測値：Ｃ、２９．５：日、２．４；Ｆ、３
６．１；Ｓ、１５．７実施例 ６ 実施例５で得られたＣＨぶＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３１
００夕を５０ｑｏに加溢しながら、１功規定カセィソー
ダ水溶液を徐々に滴下し、反応系が弱アルカリ性になっ
た時点で滴下を停止しＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２Ｎａ
とした。

反応系に生成したメタノールをェバポレータ一にて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２日から
なる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。

ＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２日８０夕と１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２−トリフルオロェタン４０ｃｃ及
びフッ化ナトリウム３２夕をステンレス製オートクレー
プに入れ、四フツ化硫黄６５夕を圧入した。蝿拝しなが
ら、８０ｑｏで４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒
素にてガスパージし、反応混合物からフッ化ナトリウム
をロ８Ｕし、ロ液を蒸留して７４〜７がｏの蟹分を５７
タ得た。該蟹分の構造は元素分析、赤外及びＮＭ凪スペ
クトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが
確認された。ＩＲ特性吸収（液体） ３０２ふ ２９７０、２８５０仇‐１（ＣＨ３一）１８
８瓜ネ‐１（一ＣＯＰ）１３００〜１１００仇‐１（−
ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ４日３Ｆ５０６ 計算値；Ｃ、２４．７；日、１．５；Ｆ、４９．０；Ｓ
、１６．５実測値：Ｃ、２４．９；日、丑．８：Ｆ、４
８．２：Ｓ、１６．３実施例 ７ 実施例６においてＣＨぶＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３をケ
ン化した後、酸処理及び乾燥処理により得られたＣＨ３
ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨＩＯＯ夕を反応器に入れた。

反応器中の温度を８０〜８５ｏｏに維持しつつ、激しく
鷹拝しながら塩化チオニルージメチルホルムアミド混合
液６０ｃｃ（塩化チオニル／ジメチルホルムアミド＝２
０／１〔ｖｏｌ〕）を徐々に滴下した。滴下終了後、塩
酸ガスの発生が停止する迄反応を継続し、塩酸ガスが停
止した後、該反応液を蒸留して沸点１０３〜１０５℃の
留分１１０夕（主成分ＣＨ８ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣＩ）
を得た。

反応器にＮａＦ１４０夕及び乾燥テトラメチレンスルホ
ン１００ｃｃを仕込み、８５ｑ０に加熱した後「激しく
蝿拝しながら上記ＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣＩを徐々
に滴下した。

１時間反応後、冷却トラップを有する真空ラインを反応
器に接続し、反応器中の圧力をＩＱ舷Ｈｇに減圧し、１
００ｑｏで３０分間加熱した。

トラップ中に凝縮した液状物を蒸留して、７４〜７６ｑ
０の蟹分８０夕を得た。該蟹分の構造は元素分析、赤外
及びＮＭ旧スペクトルによりＣＨぶＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
であることが確認された。ＩＲ特性吸収（液体） ３０２５ ２９７０、２８５比ネ‐１（ＣＨ３一）１斑
０弧‐１（一ＣＯＦ）１３００〜１１００の‐１（−Ｃ
Ｆ２−）元素分析値：Ｃ４日３Ｆ５０６ 計算値：Ｃ、２４．７；日、１．５：Ｆ」４９．０：Ｓ
、１６．５実測値：Ｃ、２４．５：日、１．７；Ｆ、４
８．６：Ｓ、１６８実施例 ８ 実施例１に於いて得られた Ｃ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ比（３３０夕）を、あ
らかじめトリフロロ酢酸（１００の‘）に塩素ガス（５
００のと／分）を通じている反応器に、激しく燭拝しつ
つ室温で約１時間にわたり滴下をした。

滴下終了後更に１畑時間反応放置し、蒸留により６仇岬
／Ｈｇで７０〜７５℃の留分を集めることにより３１０
夕を得た。該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、元素分析からＣＩＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２Ｃ
Ｈ３であることが確認された。元素分析値 実測値：Ｃ、２１．４；日、１．２；Ｆ、３３．１：Ｓ
、１３．９計算値（Ｃ４日３Ｆ４Ｓ０２ＣＩとして）：
Ｃ、２１．２：日、１．３：Ｆ、３３．５：Ｓ、１４．
１実施例 ９ 冷水（２００の上）にあらかじめ塩素を飽和しておき、
更に５００机【／分で流しつつ、激しく燈拝しながら、
実施例８に於いて得られたスルフェニルクロラィド（２
２６．５夕）を徐々に加えた。

添加後更に５時間反応せしめた後、下層を取り出し、６
物舷Ｈｇで８０〜８〆Ｃの蟹分を２３２タ得た。該留分
の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ旧スペ
クトルよりＣＩＳ０２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３である
ことが確認された。赤外吸収スペクトル Ｉ７８５Ｃの‐１（〜ＣＯＯＣＨ３） ２９６０肌‐１（〜一ＣＨ３） 元素分析 実測値：Ｃ、１８．７：日、１．０；Ｆ、２９．１；Ｓ
、１２．６計算値（Ｃ４日３Ｆ４Ｓ０４ＣＩとして）：
Ｃ、１８．６：日、１．２：Ｆ、２９．４：Ｓ、１２．
４実施例 １０ 実施例９に於いて得られたパーフルオロ−３ークロロス
ルホニルメチルプロピオネート（２５８．５夕）を洲−
ＮａＯＨを用い中和を行った後、水、メタノールを除去
した。

残留物を乾燥した後、五塩化リン（３１２夕）、オキシ
塩化リン（１５０夕）を加え、１３０００の温浴上で１
餌時間還流させながら反応せしめ、反応後、蒸留により
１０仇舷Ｈｇで７０００の蟹出物を２２０タ得た。

この物質は、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ蛇ス
ペクトルによりＣＩＳ０２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣ１（パー
フルオロー３ークロロスルホニルフ。ロピオニルクロラ
ィド）であることが確認された。赤外吸収スペクトル １７９０狐‐１（ーＣ。

ＣＩ）１４１＆机‐１（〜Ｓ０２ＣＩ） 元素分析 分析値：Ｃ、１３．４；Ｆ、２８．５；Ｓ、１２．１：
ＣＩ、２７．３計算値（Ｃ３Ｆ４Ｓ０３ＣＩ２として）
；Ｃ、１３．７：Ｆ、２８．９：Ｓ、１２．２：ＣＩ、
２７．０実施例 １１ スルホラン（２２４の【）とフッ化ナトリウム（３３６
夕）を存在せしめた容器を８０００の温浴で加熱せしめ
、この容器に、実施例１０に於いて得られたパーフルオ
ロ−３−クロロスルホニルプロピオニルクロラィド（２
６３夕）を滴下し、１時間反応させた。

反応後、蒸留により５０〜５５こ○の留出物を１９７タ
得た。該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル、元素分析からＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（パー
フルオロー３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオ
ラィド）であることが確認された。

赤外吸収スペクトル １８９０弧‐１（一Ｃ。

Ｆ）１４７比ネ‐１（一Ｓ０２Ｆ） 元素分析 分析値：Ｃ、１５．５：Ｆ、４９．５：Ｓ、１３．８計
算値（Ｃ３Ｆよ○３として）：Ｃ、１５．７；Ｆ、５０
．０：Ｓ、１３．９使用例実施例２で得られた７５夕の
Ｃ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦを、５５夕のフッ化セシ
ウムを触媒とし、テトラグライム中で、６０夕のへキサ
フロロプロピレンオキシドと、温度３０ｏｏ、圧力１．
５ｋ９／地の条件下で反応させ、反応混合物を蒸留して
５０夕を得た。

これを、１９０℃に加熱した。

炭酸ソーダを詰めた反応管に通してビニル化を行い、蒸
留精製後Ｃ２日５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２
２０夕を得た。上記のビニルェーテルモノマ一を、水を
溶媒とし、触媒として過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素
ナトリウムのレドックス系触媒、乳化剤としてパーフロ
ロオクタン酸アンモニウムを用い、テトラフロロェチレ
ンの圧力１５ｋ９′の、重合温度５０ｏ０の条件下で、
テトラフロロェチレンと共重合させた。得られた共重合
体を、厚さ２５０仏の膜状物に成型した後、塩素ガスで
処理し、側鎖末端の−ＳＣ２日５基を、スルホニルクロ
ラィド基に変えた。

この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量１．
３ｈｅｑ′凶．のスルホン酸基を有する強靭なフッ素化
陽イオン交換膜を得た。また、上記のスルホニルクロラ
ィド基を有する膜状物の片面を、５７％ョウ化水素酸と
氷酢酸を混合したもので処理した後、アルカリで加水分
解し、更に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液中に浸潰して、
膜の片面の表層部分にカルボン酸基を有し、残余の部分
にスルホン酸基を有する強籾なフッ素化陽イオン交換膜
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｘ（ＣＦ＿２）ｎＹ 〔但し、Ｘは−ＳＲ＾１又は−ＳＯ＿２Ｒ＾２であり、
   Ｒ＾１は炭素数１−１０個のアルキル基又は塩素；Ｒ＾
   ２はＲ＾１又はフツ素；Ｙは−ＣＯＹ＾１； Ｙ＾１は−ＯＭ、−ＯＲ＾３、塩素又はフツ素；Ｍは水
   素、金属又はアンモニウム基；Ｒ＾３は炭素数１−１０
   個のアルキル基；ｎは２ないし４の整数である〕で表わ
   されることを特徴とするフツ素化カルボン酸誘導体。 ２ ｎは２である特許請求の範囲第１項記載のフツ素化
   カルボン酸誘導体。 ３ Ｙが−ＣＯＦである特許請求の範囲第１項記載のフ
   ツ素化カルボン酸誘導体。 ４ テトラフルオロエチレンを一般式ＲＳＭ＾１（式中
   Ｒは炭素数１−１０個のアルキル基、Ｍ＾１はアルカリ
   金属である）で表わされるメルカプチドの存在下でジア
   ルキル炭酸エステルと反応させた後所望により得られた
   反応生成物を加水分解し、一般式Ｘ（ＣＦ＿２）ｎＹ 〔式中Ｘは−ＳＲ＾１； Ｒ＾１は炭素数１−１０個のアルキル基；Ｙは−ＣＯＹ
   ＾１；Ｙ＾１は−ＯＭ又は−ＯＲ＾３ Ｍは水素、金属又はアンモニウム基； Ｒ＾３は炭素数１−１０個のアルキル基；ｎは２ないし
   ４〕で表わされる化合物を得ることを特徴とするフツ素
   化カルボン酸誘導体の製造法。 ５ テトラフルオロエチレンを一般式ＲＳＭ＾１（式中
   Ｒは炭素数１−１０個のアルキル基；Ｍ＾１はアルカリ
   金属である）で表わされるメルカプチドの存在下でジア
   ルキル炭酸エステルと反応させ、得られた反応生成物を
   所望により加水分解後酸化して一般式Ｘ（ＣＦ＿２）ｎ
   Ｙ 〔式中Ｘは−ＳＯ＿２Ｒ＾２； Ｒ＾２は炭素数１−１０個のアルキル基；Ｙは−ＣＯＹ
   ＾１；Ｙ＾１は−ＯＭ又は−ＯＲ＾３； Ｍは水素、金属又はアンモニウム基； Ｒ＾３は炭素数１−１０個のアルキル基；ｎは２ないし
   ４の整数である〕で表わされる化合物を得ることを特徴
   とするフツ素化カルボン酸誘導体の製造法。 ６ テトラフルオロエチレンを一般式ＲＳＭ＾１（式中
   Ｒは炭素数１−１０個のアルキル基；Ｍ＾１はアルカリ
   金属である）で表わされるメルカプチドの存在下でジア
   ルキル炭酸エステルと反応後、得られた反応生成物を所
   望により加水分解した後ハロゲン化して一般式Ｘ（ＣＦ
   ＿２）ｎＹ〔式中：Ｘは−ＳＲ＾１Ｒ＾１は炭素数１−
   １０個のアルキル基、又は塩素；Ｙは−ＣＯＹ＾１； Ｙ＾１は−ＯＭ、−ＯＲ＾３、塩素又はフツ素；Ｍは水
   素、金属、又はアンモニウム基；Ｒ＾３は炭素数１−１
   ０個のアルキル基；ｎは２ないし４の整数である〕で表
   わされる化合物を得ることを特徴とするフツ素化カルボ
   ン酸誘導体の製造法。 ７ 前記ハロゲン化は弗化アルカリ、弗化硫黄、塩化リ
   ン、オキシ塩化リンまたは塩素のハロゲン化剤を使用し
   て行う特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ テトラフルオロエチレンを一般式ＲＳＭ＾１（式中
   Ｒは炭素数１−１０個のアルキル基；Ｍ＾１はアルカリ
   金属である）で表わされるメルカプチドの存在下でジア
   ルキル炭酸エステルと反応させた後得られた反応生成物
   を所望により加水分解した後酸化、ハロゲン化して一般
   式Ｘ（ＣＦ＿２）ｎＹ 〔式中Ｘは−ＳＯ＿２Ｒ＾２； Ｒ＾２は炭素数１−１０個のアルキル基、塩素又はフツ
   素；Ｙは−ＣＯＹ＾１ Ｙ＾１は−ＯＭ、−ＯＲ＾３、塩素、又はフツ素、Ｍは
   水素、金属、又はアンモニウム基；Ｒ＾３は炭素数１−
   １０個のアルキル基；ｎは２ないし４の整数である〕で
   表わされることを特徴とするフツ素化カルボン酸誘導体
   の製造法。 ９ 前記ハロゲン化は弗化アルカリ、弗化硫黄、塩化リ
   ン、オキシ塩化リンまたは塩素のハロゲン化剤を使用し
   て行う特許請求の範囲第８項記載の方法。