JP2573501B2 - ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法Info
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- JP2573501B2 JP2573501B2 JP62232720A JP23272087A JP2573501B2 JP 2573501 B2 JP2573501 B2 JP 2573501B2 JP 62232720 A JP62232720 A JP 62232720A JP 23272087 A JP23272087 A JP 23272087A JP 2573501 B2 JP2573501 B2 JP 2573501B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアシルラジカルがプロピオニル或はブチリル
基であるペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に関
する。
基であるペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に関
する。
従来の技術及びその問題点 ペルフルオロアシルフルオリドは商業上の見地からか
なり興味のある中間生成物であり、例えば、紙及び布上
に撥水性及び撥油性生成物を得る目的で、界面活性剤、
例えば防炎加工剤を製造するために、フツ素化オレフイ
ンの重合用乳化剤を製造するために用いることができ
る。
なり興味のある中間生成物であり、例えば、紙及び布上
に撥水性及び撥油性生成物を得る目的で、界面活性剤、
例えば防炎加工剤を製造するために、フツ素化オレフイ
ンの重合用乳化剤を製造するために用いることができ
る。
ペルフルオロアシルフルオリドは、種々の方法、とり
わけカルボン酸或はそれらの誘導体（クロリド、エステ
ル）の電気化学的フツ素により及びヨードペルフルオロ
アルカンから出発することによつて得ることができる。
わけカルボン酸或はそれらの誘導体（クロリド、エステ
ル）の電気化学的フツ素により及びヨードペルフルオロ
アルカンから出発することによつて得ることができる。
アール・イー・バンクス（R.E.Banks）による論文
「オルガノフルオリン化合物の調製、性質及び産業上の
応用」１章、エリスホーウツドリミテツド、チチエスタ
ーに報告されている通りに、これらのプロセスは通常高
価になり、電化化学的フツ素化の場合のように、高収率
及び高純度を達成することができず、或はヨードペルフ
ルオルカンから出発する場合のように、多くの工程を必
要とししかも高価な出発原料から出発することを要す
る。
「オルガノフルオリン化合物の調製、性質及び産業上の
応用」１章、エリスホーウツドリミテツド、チチエスタ
ーに報告されている通りに、これらのプロセスは通常高
価になり、電化化学的フツ素化の場合のように、高収率
及び高純度を達成することができず、或はヨードペルフ
ルオルカンから出発する場合のように、多くの工程を必
要とししかも高価な出発原料から出発することを要す
る。
ペルフルオロアシルフルオリドにおいて純度は必須要
件であり、純度に欠くことはこれらの中間生成物を後の
転化反応において使用することを妨げ得る。例えば、ペ
ルフルオロアルキル−フルオロオキシ化合物への転化で
は、微量の不純物によつて誘導されて爆発的分解を起す
ことが知られており、高純度を必要とする。
件であり、純度に欠くことはこれらの中間生成物を後の
転化反応において使用することを妨げ得る。例えば、ペ
ルフルオロアルキル−フルオロオキシ化合物への転化で
は、微量の不純物によつて誘導されて爆発的分解を起す
ことが知られており、高純度を必要とする。
アール・エヌ・ヘイズルジン（R.N.Hazeldine）及び
エー・イー・チツピング（A.E.Tipping）（J.Chem.Soc.
（Ｃ）,349−405頁、1968）は、白金反応装置内で、595
℃においてトリフルオロメチルトリフルオロビニルエー
テルを熱分解転位する反応を報告している。この反応は
いくつかの生成物、とりわけペルフルオロプロピオニル
フルオリドの生成を引き起こし、この後者の生成物は収
率53％で得られる。
エー・イー・チツピング（A.E.Tipping）（J.Chem.Soc.
（Ｃ）,349−405頁、1968）は、白金反応装置内で、595
℃においてトリフルオロメチルトリフルオロビニルエー
テルを熱分解転位する反応を報告している。この反応は
いくつかの生成物、とりわけペルフルオロプロピオニル
フルオリドの生成を引き起こし、この後者の生成物は収
率53％で得られる。
本発明の目的は、アシルラジカルがプロピオニル或は
ブチリル基であるペルフルオロアシルフルオリドを高い
収率及び高い選択率で製造する方法を提供することであ
る。
ブチリル基であるペルフルオロアシルフルオリドを高い
収率及び高い選択率で製造する方法を提供することであ
る。
別の目的は、精製の操作を無用にさせ、或は極めて最
小にさせる非常に純粋な生成物を提供し、これより該生
成物の不安定性、例えば加水分解に関係する危険を避け
ることである。
小にさせる非常に純粋な生成物を提供し、これより該生
成物の不安定性、例えば加水分解に関係する危険を避け
ることである。
問題点を解決するための手段 これらやなおそれ以上の目的は、アシルラジカルがプ
ロピオニル或はブチリル基であるペルフルオロアシルフ
ルオリドを製造する本発明の方法によつて達成される。
この方法は、アルキルラジカルがメチル或はエチル基で
あるペルフルオロアルキルビニルエーテルを下記から成
る群より選ぶ触媒の存在において熱処理することを特徴
とする： Ａ）Li,Na,K,Cs又はRbのフツ化物、或は反応条件下で容
易にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs又はRbの化合物； Ｂ）Be,Mg,Ca,Sr又はBaのフツ化物、或は反応条件下で
容易にフツ素化し得るBe,Mg,Ca,Sr又はBaの化合物； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第II A族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフツ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属（すなわち、原子番号21から30
までの金属）のフツ化物、或は対応する金属或は該金属
の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素化し得るも
の； Ｅ）ランタニドのフツ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素化し得る
もの； Ｆ）Si,Al,Ti,Ge,Sn又はPbのオキシフルオリド、或は反
応条件下で容易にフツ素化して該フツ化物の内の１つを
生じ得るSi,Al,Ti,Ge,Sn又はPbの化合物。
ロピオニル或はブチリル基であるペルフルオロアシルフ
ルオリドを製造する本発明の方法によつて達成される。
この方法は、アルキルラジカルがメチル或はエチル基で
あるペルフルオロアルキルビニルエーテルを下記から成
る群より選ぶ触媒の存在において熱処理することを特徴
とする： Ａ）Li,Na,K,Cs又はRbのフツ化物、或は反応条件下で容
易にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs又はRbの化合物； Ｂ）Be,Mg,Ca,Sr又はBaのフツ化物、或は反応条件下で
容易にフツ素化し得るBe,Mg,Ca,Sr又はBaの化合物； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第II A族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフツ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属（すなわち、原子番号21から30
までの金属）のフツ化物、或は対応する金属或は該金属
の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素化し得るも
の； Ｅ）ランタニドのフツ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素化し得る
もの； Ｆ）Si,Al,Ti,Ge,Sn又はPbのオキシフルオリド、或は反
応条件下で容易にフツ素化して該フツ化物の内の１つを
生じ得るSi,Al,Ti,Ge,Sn又はPbの化合物。
反応は下記の通りである： （式中、RFはCF3であるか或はC2F5である）。
触媒として用いる金属及びその他の容易にフツ素化し
得る化合物は、反応条件下、ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテルの作用下でフツ素化種を現場生成する。これ
らは、反応を行なう前に、これらをフツ素化することが
できる別の反応体、例えばフツ素或はフツ化水素酸によ
つてもフツ素化することができる。
得る化合物は、反応条件下、ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテルの作用下でフツ素化種を現場生成する。これ
らは、反応を行なう前に、これらをフツ素化することが
できる別の反応体、例えばフツ素或はフツ化水素酸によ
つてもフツ素化することができる。
反応条件下で容易にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs,Rbの
化合物の中で、オキシド、ヒドロキシド及びオキシハラ
イド、例えばLi2O,Na2O,K2O,Cs2O,LiOH,NaOH,KOH,CsOH,
LiOCl,NaOCl,KOCl及びCsOClを挙げることができる。
化合物の中で、オキシド、ヒドロキシド及びオキシハラ
イド、例えばLi2O,Na2O,K2O,Cs2O,LiOH,NaOH,KOH,CsOH,
LiOCl,NaOCl,KOCl及びCsOClを挙げることができる。
反応条件下で容易にフツ素化し得るBe,Mg,Ca,Sr,Baの
化合物の中で、オキシド、ヒドロキシド及びオキシハラ
イド、例えばBaO,MgO,CaO,SrO,Ba（OH）2,Mg（OH）2,Ca
（OH）2,Sr（OH）2,Ba（OCl）2,Mg（OCl）2,Ca（OCl）
２及びSr（OCl）２を挙げることができる。
化合物の中で、オキシド、ヒドロキシド及びオキシハラ
イド、例えばBaO,MgO,CaO,SrO,Ba（OH）2,Mg（OH）2,Ca
（OH）2,Sr（OH）2,Ba（OCl）2,Mg（OCl）2,Ca（OCl）
２及びSr（OCl）２を挙げることができる。
アルカリ金属或は周期表の第II A族に属する金属のフ
ルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロチ
タネート及びフルオロメタレートの中で、例えばK3OAlF
6,CS3AlF6,K2SiF6,Cs2SiF6,CsCuF3,KCuF3,CsNiF3を挙げ
ることができる。この範疇の好ましい化合物はK3AlF6,C
s3AlF6,K2SiF6及びCs2SiF6である。
ルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロチ
タネート及びフルオロメタレートの中で、例えばK3OAlF
6,CS3AlF6,K2SiF6,Cs2SiF6,CsCuF3,KCuF3,CsNiF3を挙げ
ることができる。この範疇の好ましい化合物はK3AlF6,C
s3AlF6,K2SiF6及びCs2SiF6である。
反応条件下でフツ素化して上述したフルオロアルミネ
ート、フルオロシリケート、フルオロチタネート或はフ
ルオロメタネートを生ずることができる化合物の中で、
例えば、アルカリ金属及び第II A族に属する金属のアル
ミネート、シリケート、及びチタネート、例えば、Na2A
l2O4,Na2SiO3,K2Al2O4,MgAl2O4及びNa2TiO3を挙げるこ
とができる。アルカリ金属或は第II A族の金属と他の金
属、例えばCu,Zu,Mgとの混合オキシド、例えばMgO.CuO,
MgO.ZuO,K2O.CuO及びCs2O.MgOを挙げることもできる。
ート、フルオロシリケート、フルオロチタネート或はフ
ルオロメタネートを生ずることができる化合物の中で、
例えば、アルカリ金属及び第II A族に属する金属のアル
ミネート、シリケート、及びチタネート、例えば、Na2A
l2O4,Na2SiO3,K2Al2O4,MgAl2O4及びNa2TiO3を挙げるこ
とができる。アルカリ金属或は第II A族の金属と他の金
属、例えばCu,Zu,Mgとの混合オキシド、例えばMgO.CuO,
MgO.ZuO,K2O.CuO及びCs2O.MgOを挙げることもできる。
第１遷移系列の金属のフツ化物の中で、例えば下記を
挙げることができる:CuF2,NiF2,ZuF2,CoF2,CoF3,CrF3,M
nF2,FeF2及びFeF3.対応する金属の中で、例えばCu,Ni,Z
u,Cr,Mn,Fe及びCoを挙げることができ、これらの中でC
u,Ni,Zu及びFeが好ましい。最も好ましいのはCuであ
る。反応条件下で容易にフツ素化し得るかかる金属の化
合物の中で、例えば、オキシド、例えばFe2O3,CuO,NiO,
Cr2O3,Co2O3,Cu2Cr2O4;ヒドロキシド、例えばFeO（O
H）,Cu（OH）2,Ni（OH）2,CrO（OH）,CoO（OH）；オキ
シハライド、例えばFeOCl,Ni（OH）Cl,CrOCl,Cu（OH）C
l,Co（OH）Clを挙げることができる。
挙げることができる:CuF2,NiF2,ZuF2,CoF2,CoF3,CrF3,M
nF2,FeF2及びFeF3.対応する金属の中で、例えばCu,Ni,Z
u,Cr,Mn,Fe及びCoを挙げることができ、これらの中でC
u,Ni,Zu及びFeが好ましい。最も好ましいのはCuであ
る。反応条件下で容易にフツ素化し得るかかる金属の化
合物の中で、例えば、オキシド、例えばFe2O3,CuO,NiO,
Cr2O3,Co2O3,Cu2Cr2O4;ヒドロキシド、例えばFeO（O
H）,Cu（OH）2,Ni（OH）2,CrO（OH）,CoO（OH）；オキ
シハライド、例えばFeOCl,Ni（OH）Cl,CrOCl,Cu（OH）C
l,Co（OH）Clを挙げることができる。
フツ化ランタニドの中で、例えばLaF3,CeF4を挙げる
ことができる。対応する金属の中で、ランタンを挙げる
ことができる。反応条件下で容易にフツ素化し得るラン
タニド化合物の中で、例えばオキシド、例えばLa2O3,Ce
O2;オキシド−ヒドロキシド、例えばLaO（OH）,CeO（O
H）2;ヒドロキシド、例えばLa（OH）3,Ce（OH）4,オキ
シハライド、例えばLaOCl,CeOCl2を挙げることができ
る。
ことができる。対応する金属の中で、ランタンを挙げる
ことができる。反応条件下で容易にフツ素化し得るラン
タニド化合物の中で、例えばオキシド、例えばLa2O3,Ce
O2;オキシド−ヒドロキシド、例えばLaO（OH）,CeO（O
H）2;ヒドロキシド、例えばLa（OH）3,Ce（OH）4,オキ
シハライド、例えばLaOCl,CeOCl2を挙げることができ
る。
Si,Al,Ti,Ge,Sn及びPbのオキシフルオリドの中で、Si
OxFy（2x＋ｙ＝４）が好ましい。容易にフツ素化してか
かるオキシフルオリドを生じ得る化合物の中で、オキシ
ド、例えばSiO2,Al2O3,TiO2;オキシド−ヒドロキシド、
例えばSiOx（OH）ｙ（2x＋ｙ＝４）、AlOx（OH）ｙ（2x
＋ｙ＝３）を挙げることができる。
OxFy（2x＋ｙ＝４）が好ましい。容易にフツ素化してか
かるオキシフルオリドを生じ得る化合物の中で、オキシ
ド、例えばSiO2,Al2O3,TiO2;オキシド−ヒドロキシド、
例えばSiOx（OH）ｙ（2x＋ｙ＝４）、AlOx（OH）ｙ（2x
＋ｙ＝３）を挙げることができる。
第１遷移系列の金属、或はランタニドの代りに、それ
らの合金、例えば、スチール、黄銅、青銅を用いること
ができる。
らの合金、例えば、スチール、黄銅、青銅を用いること
ができる。
予備成形したフツ化素触媒の中で最も好ましいのはMg
F2である。
F2である。
予備成形したフルオリドを出発原料として用いる場
合、該フルオリドを反応体それ自体、すなわち、ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルの存在において現場で活
性化するのが適宜であることがしばしばある。金属或は
フツ素化されていない化合物を出発原料として用いる場
合、反応体それ自体で処理することが必要であり、フツ
素化種の生成及び出発原料の少なくとも一部の活性化の
両方に至り得る。反応体それ自体の代りに、別のフツ素
化剤、例えばF2或はHFを用いてフツ化物の生成及び使用
する出発原料の少なくとも一部の活性化に至り得る。
合、該フルオリドを反応体それ自体、すなわち、ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルの存在において現場で活
性化するのが適宜であることがしばしばある。金属或は
フツ素化されていない化合物を出発原料として用いる場
合、反応体それ自体で処理することが必要であり、フツ
素化種の生成及び出発原料の少なくとも一部の活性化の
両方に至り得る。反応体それ自体の代りに、別のフツ素
化剤、例えばF2或はHFを用いてフツ化物の生成及び使用
する出発原料の少なくとも一部の活性化に至り得る。
金属或はフツ素化されていない化合物にフツ素化及び
活性化の処理を行なう前に、熱処理を行なうのが好まし
い。この熱処理は、金属の場合、温度範囲300゜〜650℃
内において及びその他のフツ素化し得る化合物の場合、
それらの化学的及び物理的安定性により温度範囲250゜
〜500℃内において行なうのが普通である。かかる熱処
理の期間は１〜３時間の範囲内であるのが普通である。
活性化の処理を行なう前に、熱処理を行なうのが好まし
い。この熱処理は、金属の場合、温度範囲300゜〜650℃
内において及びその他のフツ素化し得る化合物の場合、
それらの化学的及び物理的安定性により温度範囲250゜
〜500℃内において行なうのが普通である。かかる熱処
理の期間は１〜３時間の範囲内であるのが普通である。
すでにフツ素化した触媒を熱により活性化することも
できる。この活性化は、反応が起きる同じ温度或は一層
高い温度において行なうのが普通である。
できる。この活性化は、反応が起きる同じ温度或は一層
高い温度において行なうのが普通である。
反応を行なうことができる温度範囲は触媒に応じて変
わることができ及び触媒の科学的性質、物理的形状及び
活性変度に依存することができる。
わることができ及び触媒の科学的性質、物理的形状及び
活性変度に依存することができる。
通常、転化は温度を上昇するにつれて増大する傾向に
あり、他方、選択率は所定値の温度まで増大し、次いで
温度が一層高くなれば減小する。よつて各触媒につい
て、良好な結果が得られる温度範囲が存在し及びペルフ
ルオロアシルフルオリドを高収率で得るために、転化率
と選択率との最良の組合せが達成される一層狭い温度範
囲が存在する。
あり、他方、選択率は所定値の温度まで増大し、次いで
温度が一層高くなれば減小する。よつて各触媒につい
て、良好な結果が得られる温度範囲が存在し及びペルフ
ルオロアシルフルオリドを高収率で得るために、転化率
と選択率との最良の組合せが達成される一層狭い温度範
囲が存在する。
第１遷移系列の金属の場合、良好な結果は、通常300
゜〜500℃の範囲内で得られ、Cu,Ni,Zn及びFeの場合、
最良の結果は、通常、温度350゜〜450℃において得られ
る。
゜〜500℃の範囲内で得られ、Cu,Ni,Zn及びFeの場合、
最良の結果は、通常、温度350゜〜450℃において得られ
る。
Si,Al,Ti,Ge,Sn及びSbのオキシフルオリド及び反応条
件下で容易にフツ素化して該オキシフルオリドを生じ得
るSi,Al,Ti,Ge,Sn及びPbの化合物の場合、良好な結果
は、通常、温度250゜〜400℃において得られ、フツ素化
したシリカの場合、最良の結果が温度300゜〜400℃にお
いて得られる。
件下で容易にフツ素化して該オキシフルオリドを生じ得
るSi,Al,Ti,Ge,Sn及びPbの化合物の場合、良好な結果
は、通常、温度250゜〜400℃において得られ、フツ素化
したシリカの場合、最良の結果が温度300゜〜400℃にお
いて得られる。
Be,Mg,Ca,Sr及びBaのフルオリド及び反応条件下で容
易にフツ素化し得る化合物の場合、良好な結果は、通
常、温度300゜〜450℃において得られ、MgF2の場合、最
良の結果が350゜〜450℃において得られる。
易にフツ素化し得る化合物の場合、良好な結果は、通
常、温度300゜〜450℃において得られ、MgF2の場合、最
良の結果が350゜〜450℃において得られる。
Li,Na,K,Cs及びRbのフルオリド及び反応条件下で容易
にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs及びRbの化合物の場合、良
好な結果は通常温度範囲300゜〜450℃内で得られ、KFの
場合、好ましい操作範囲は320゜〜360℃である。
にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs及びRbの化合物の場合、良
好な結果は通常温度範囲300゜〜450℃内で得られ、KFの
場合、好ましい操作範囲は320゜〜360℃である。
活性化温度及び時間は触媒から触媒に変わる。活性化
は温度を上昇するにつれて早くなるのが普通である。予
備成形した触媒の場合、活性化は、反応を行なうのと同
じ温度において行なうのが普通である。また、金属或は
別のフツ素化し得る化合物のフツ素化及び活性化も反応
を行なうのと同じ温度において行なわれるのが普通であ
る。
は温度を上昇するにつれて早くなるのが普通である。予
備成形した触媒の場合、活性化は、反応を行なうのと同
じ温度において行なうのが普通である。また、金属或は
別のフツ素化し得る化合物のフツ素化及び活性化も反応
を行なうのと同じ温度において行なわれるのが普通であ
る。
触媒の粒度及び物理的形状は臨界的でない。粒度250
ミクロン〜2mmの範囲内の触媒を用いるのが普通であ
る。触媒が金属である場合、触媒は寸法数mmのフイラメ
ント、チツプ、ニードル等の形状にすることができる。
金属表面は円滑になることができ、或は比表面積が例え
ば0.05〜0.1m2/gの範囲内の所定の多孔度を示すことが
できる。
ミクロン〜2mmの範囲内の触媒を用いるのが普通であ
る。触媒が金属である場合、触媒は寸法数mmのフイラメ
ント、チツプ、ニードル等の形状にすることができる。
金属表面は円滑になることができ、或は比表面積が例え
ば0.05〜0.1m2/gの範囲内の所定の多孔度を示すことが
できる。
フツ素化した触媒を金属と混合して同様に用いること
ができる。かかる金属はフツ素化により本発明に従がう
触媒を生ずる金属、例えばCu,Ni及び他の金属、例えばA
lの両方の金属にすることができる。金属の存在は反応
媒質から熱を取り去るのを助ける。
ができる。かかる金属はフツ素化により本発明に従がう
触媒を生ずる金属、例えばCu,Ni及び他の金属、例えばA
lの両方の金属にすることができる。金属の存在は反応
媒質から熱を取り去るのを助ける。
別法として、フツ素化した触媒を金属材料に担持させ
ることができる。銅に担持させたフツ素化触媒の製造法
は、250ミクロン〜2mmの範囲内の直径を有するフイラメ
ント或はニードル或はグラニユール状の酸化銅（CuO或
はCu2O或はこれらの混合物）に窒素で希釈した水素によ
り温度250゜〜350℃において還元を行ない、こうして比
表面が、例えば0.05〜0.1m2/gの多孔質状の金属銅によ
つて構成される担体を得ることにある。この担体は、次
いで、フルオリド、例えばNaFの溶液（例えば、水性或
はアルコール性溶液）を含浸させる。最後に、使用した
溶媒を真空下で蒸発させる。
ることができる。銅に担持させたフツ素化触媒の製造法
は、250ミクロン〜2mmの範囲内の直径を有するフイラメ
ント或はニードル或はグラニユール状の酸化銅（CuO或
はCu2O或はこれらの混合物）に窒素で希釈した水素によ
り温度250゜〜350℃において還元を行ない、こうして比
表面が、例えば0.05〜0.1m2/gの多孔質状の金属銅によ
つて構成される担体を得ることにある。この担体は、次
いで、フルオリド、例えばNaFの溶液（例えば、水性或
はアルコール性溶液）を含浸させる。最後に、使用した
溶媒を真空下で蒸発させる。
本発明の方法において、単一の触媒か或は触媒の混合
物のいずれかを用いることができる。方法は回分式で或
は好ましくは連続で行なうことができる。方法を回分式
で行なう場合、反応はオートクレーブ中、系によつて発
達された内生（endo−genous）圧下で操作して行なうこ
とができる。方法は、ペルフルオロアルキルビニルエー
テルの流れをガス相で触媒床の上に流して、連続に行な
うのが好ましい。
物のいずれかを用いることができる。方法は回分式で或
は好ましくは連続で行なうことができる。方法を回分式
で行なう場合、反応はオートクレーブ中、系によつて発
達された内生（endo−genous）圧下で操作して行なうこ
とができる。方法は、ペルフルオロアルキルビニルエー
テルの流れをガス相で触媒床の上に流して、連続に行な
うのが好ましい。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルを単独で、或は
反応条件下で不活性なガス状希釈剤、例えばN2,He或はC
F4との混合物として用いることができる。希釈剤を用い
る場合、ペルフルオロアルキルビニルエーテル／希釈剤
容積比は、例えば100:1〜1:1の範囲内で構成する。ペル
フルオロアルキルビニルエーテルのガス状流を触媒床の
上に流れさせる場合は、その流量は触媒１グラム当り0.
025〜0.1N／時間の範囲内で構成する。
反応条件下で不活性なガス状希釈剤、例えばN2,He或はC
F4との混合物として用いることができる。希釈剤を用い
る場合、ペルフルオロアルキルビニルエーテル／希釈剤
容積比は、例えば100:1〜1:1の範囲内で構成する。ペル
フルオロアルキルビニルエーテルのガス状流を触媒床の
上に流れさせる場合は、その流量は触媒１グラム当り0.
025〜0.1N／時間の範囲内で構成する。
反応体と触媒との接触時間は、用いる方法（回分式で
あるか或は連続式であるか）、触媒の性質、触媒の物理
的形状、反応体の可能な希釈度、反応温度に応じて広い
範囲内で変わることができる。方法をすでに活性化した
触媒上定常条件下で、反応体流量を0.025〜0.1N／時
間／触媒グラムの範囲内にして連続に行なう場合、接触
時間は、例えば10〜90秒の範囲になることができる。
あるか或は連続式であるか）、触媒の性質、触媒の物理
的形状、反応体の可能な希釈度、反応温度に応じて広い
範囲内で変わることができる。方法をすでに活性化した
触媒上定常条件下で、反応体流量を0.025〜0.1N／時
間／触媒グラムの範囲内にして連続に行なう場合、接触
時間は、例えば10〜90秒の範囲になることができる。
本発明の触媒は長い活性寿命が付与される。本発明の
方法によつて、およそ99％までの転化率及びおよそ90％
までの選択率を得ることができる。
方法によつて、およそ99％までの転化率及びおよそ90％
までの選択率を得ることができる。
最終生成物中に存在する不純物は、ほとんど、未反応
のペルフルオロアルキルビニルエーテル及びフツ素化オ
レフインで構成される。これらの不純物は、慣用の技術
を用いて除くことができる。フツ素化オレフインは、例
えばガス状反応混合物を液体臭素中にバブリングさせて
分離することができ、不飽和の生成物は液体臭素化化合
物になり、該化合物は例えば蒸留によつて分離すること
ができる。
のペルフルオロアルキルビニルエーテル及びフツ素化オ
レフインで構成される。これらの不純物は、慣用の技術
を用いて除くことができる。フツ素化オレフインは、例
えばガス状反応混合物を液体臭素中にバブリングさせて
分離することができ、不飽和の生成物は液体臭素化化合
物になり、該化合物は例えば蒸留によつて分離すること
ができる。
本発明の主要な利点を下記の通りにまとめることがで
きる： −反応を触媒が存在しない場合よりも低い温度で行なう
ことができる； −反応は極めて選択的であり及びペルフルオロアシルフ
ルオリドの収率が高い； −多くの副生物、特にペルフルオロイソブテンの生成
は、一層低い温度において操作することによつて、非常
に低い量に制御及び制限することができる。ペルフルオ
ロイソブテンは極めて毒性であり、触媒の存在しない熱
分解プロセスでは、その生成を避けることができない； −最終生成物を簡単及び有効な方法で精製して一層さく
さんの不純物、すなわち不飽和不純物を除くことができ
る； −触媒に長い活性寿命が付与する。
きる： −反応を触媒が存在しない場合よりも低い温度で行なう
ことができる； −反応は極めて選択的であり及びペルフルオロアシルフ
ルオリドの収率が高い； −多くの副生物、特にペルフルオロイソブテンの生成
は、一層低い温度において操作することによつて、非常
に低い量に制御及び制限することができる。ペルフルオ
ロイソブテンは極めて毒性であり、触媒の存在しない熱
分解プロセスでは、その生成を避けることができない； −最終生成物を簡単及び有効な方法で精製して一層さく
さんの不純物、すなわち不飽和不純物を除くことができ
る； −触媒に長い活性寿命が付与する。
例１ 全ての例において、長さ250mm及び内直径10.9mmの管
形反応装置を用いる。各試験において、新しい反応装置
を使用した。
形反応装置を用いる。各試験において、新しい反応装置
を使用した。
例１では、スチールAISI316の非充填反応装置を使用
する。反応装置をN2の雰囲気下で600℃において２時間
予備加熱し、次いで制御温度380℃に調節する。ペルフ
ルオロメチルビニルエーテルを反応装置に流量0.6N／
時間で供給する出るガスをI.R.分光光度計及びガスマス
スペクトメトリーによつて検出する。ガスをガスクロマ
トグラフイーにより気相でオンライン分析する。供給開
始から５分した後に、転化率49.9％及びペルフルオロプ
ロピオニルフルオリドへの選択率０を観測する。更に30
分した後、転化率は69.5％で、選択率は49.4％である。
する。反応装置をN2の雰囲気下で600℃において２時間
予備加熱し、次いで制御温度380℃に調節する。ペルフ
ルオロメチルビニルエーテルを反応装置に流量0.6N／
時間で供給する出るガスをI.R.分光光度計及びガスマス
スペクトメトリーによつて検出する。ガスをガスクロマ
トグラフイーにより気相でオンライン分析する。供給開
始から５分した後に、転化率49.9％及びペルフルオロプ
ロピオニルフルオリドへの選択率０を観測する。更に30
分した後、転化率は69.5％で、選択率は49.4％である。
試験は、反応体の存在における、熱プロセスの非選択
性及び活性触媒種の経時現場生成を立証する。
性及び活性触媒種の経時現場生成を立証する。
例２ 方法を、AISI316スチールの反応装置内で、例１の通
りにして行なう。表に示す条件を用いる。表は得られた
結果も報告する。
りにして行なう。表に示す条件を用いる。表は得られた
結果も報告する。
試験は触媒種の生成及び触媒種の進行的活性、結果と
して選択率及び収率の増大を立証する。
して選択率及び収率の増大を立証する。
例３ 反応を、１〜10mmの範囲の長さを有する銅ニードルを
充填した銅の反応装置の内で行なう。充填した反応装置
を窒素雰囲気下で600℃において３時間熱前処理する。
次いで、反応装置を制御温度390℃に調節し、ペルフル
オロメチルビニルエーテルを反応装置に流量0.6N／時
間で供給する。時間の関数として得た結果を下記の表に
報告する。
充填した銅の反応装置の内で行なう。充填した反応装置
を窒素雰囲気下で600℃において３時間熱前処理する。
次いで、反応装置を制御温度390℃に調節し、ペルフル
オロメチルビニルエーテルを反応装置に流量0.6N／時
間で供給する。時間の関数として得た結果を下記の表に
報告する。
例４ ペルフルオロメチルビニルエーテル流の供給を開始す
る前に、600℃において熱前処理を行ない及び反応装置
を制御温度395℃に調節して、反応を例３の通りにして
行なう。約120分後に、転化率98.6％及び選択率83.9％
を得る。８時間運転した後に、触媒は効率減小を示さな
い。
る前に、600℃において熱前処理を行ない及び反応装置
を制御温度395℃に調節して、反応を例３の通りにして
行なう。約120分後に、転化率98.6％及び選択率83.9％
を得る。８時間運転した後に、触媒は効率減小を示さな
い。
例５ 反応装置の熱前処理を300℃で行なうことのみ変え
て、反応を例４の通りにして行なう。同じ結果を得る。
不純物は CF3−CF＝CF2 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成され
る。
て、反応を例４の通りにして行なう。同じ結果を得る。
不純物は CF3−CF＝CF2 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成され
る。
例６ 非充填の石英反応装置を使用する。反応装置をN2雰囲
気下400℃において30分間及び350℃において１時間予備
加熱し、及び初めに制御温度330℃に調節する。ペルフ
ルオロメチルビニルエーテルの流れを流量0.6N／時間
で供給する。時間及び温度の関数として得た結果を下記
の表に報告する。
気下400℃において30分間及び350℃において１時間予備
加熱し、及び初めに制御温度330℃に調節する。ペルフ
ルオロメチルビニルエーテルの流れを流量0.6N／時間
で供給する。時間及び温度の関数として得た結果を下記
の表に報告する。
８時間運転した後に、触媒は何ら効率減小を示さな
い。不純物は、 CF3−CF＝CF2 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成され
る。
い。不純物は、 CF3−CF＝CF2 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成され
る。
例７ 例３の通りにして銅ニードルを充填した銅の反応装置
を使用する。充填した反応装置を窒素雰囲気下で600℃
において３時間熱予備加熱し、次いで制御温度120℃に
調節する。窒素2N／時間とフツ素1N／時間との混合
流を反応装置に通して供給する。次いで、反応装置温度
を390℃に調節し、次いで、ペルフルオロメチルビニル
エーテル流0.6N／時間を反応装置に通して流れさせ、
下記の表に報告する結果を得る。
を使用する。充填した反応装置を窒素雰囲気下で600℃
において３時間熱予備加熱し、次いで制御温度120℃に
調節する。窒素2N／時間とフツ素1N／時間との混合
流を反応装置に通して供給する。次いで、反応装置温度
を390℃に調節し、次いで、ペルフルオロメチルビニル
エーテル流0.6N／時間を反応装置に通して流れさせ、
下記の表に報告する結果を得る。
表 全時間、分 5 35 転化率、％ 97.5 96.0 選択率、％ 55.0 71.0 本例は、例３に立証する通りの反応体の存在において
のみならず、別法としてフツ素元素等の異なるフツ素化
剤の存在においても、活性及び選択性種を生成すること
を立証する。
のみならず、別法としてフツ素元素等の異なるフツ素化
剤の存在においても、活性及び選択性種を生成すること
を立証する。
例８ 反応を、アルミン酸ナトリウム粉末を充填したガラス
反応装置の内で、それにペルフルオロメチルビニルエー
テル流を流量0.6N／時間で供給して通して行なう。下
記の表に示す条件を用いる。また下記の表に結果も報告
する。
反応装置の内で、それにペルフルオロメチルビニルエー
テル流を流量0.6N／時間で供給して通して行なう。下
記の表に示す条件を用いる。また下記の表に結果も報告
する。
例９ 長さ250mm及び内直径10.9mmを有するAISI316スチール
の管形反応装置に、直径0.7〜1.5mmの範囲内の無水MgF2
の粒子30gを充填する。反応装置を大気圧下で温度400℃
に加熱し及びその温度に保ち、その中にペルフルオロメ
チルビニルエーテル0.6N／時間の連続流を通して流
す。１時間の後に、出るガスをガスクロマトグラフイ
ー、I.R.分光測光及びマススペクトロメトリーで分析し
て、ペルフルオロプロピオニルフルオリド（82モル
％）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（３％）、ヘ
キサフルオロプロペン（５％）、少量の他のフルオロカ
ーボン（各々は１％に等しい量又はそれ以下の量で存在
する）により構成される結果である。転化率は97％であ
り、選択率は85％である。40時間を越えて運転した後
に、触媒は依然全体的に有効な結果であつた。
の管形反応装置に、直径0.7〜1.5mmの範囲内の無水MgF2
の粒子30gを充填する。反応装置を大気圧下で温度400℃
に加熱し及びその温度に保ち、その中にペルフルオロメ
チルビニルエーテル0.6N／時間の連続流を通して流
す。１時間の後に、出るガスをガスクロマトグラフイ
ー、I.R.分光測光及びマススペクトロメトリーで分析し
て、ペルフルオロプロピオニルフルオリド（82モル
％）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（３％）、ヘ
キサフルオロプロペン（５％）、少量の他のフルオロカ
ーボン（各々は１％に等しい量又はそれ以下の量で存在
する）により構成される結果である。転化率は97％であ
り、選択率は85％である。40時間を越えて運転した後
に、触媒は依然全体的に有効な結果であつた。
例10−12 例９の反応装置の内で、以下に特に記載する他は例９
と同じ模式に従がつて操作することによつて、下記の表
に報告する通りの触媒及び操作パラメータを用いてペル
フルオロメチルビニルエーテルのペルフルオロプロピオ
ニルフルオリドへの異性化を行なう。
と同じ模式に従がつて操作することによつて、下記の表
に報告する通りの触媒及び操作パラメータを用いてペル
フルオロメチルビニルエーテルのペルフルオロプロピオ
ニルフルオリドへの異性化を行なう。
例13 触媒としてMgF2を用いる。例９の反応装置を温度380
℃に保ち、その中にCF3CF2−Ｏ−CF＝CF2の流れを大気
圧下流量0.25N／時間で供給する。１時間運転した後
に、反応装置を出るガスを例１の通りにして分析して、
CF3CF2CF2COF 90％、微量のCF3CF2OCF＝CF2を含有し、
残りが本質的にCF3CF＝CF2で構成される結果である。転
化率は99％である結果であり、選択率は約90％である。
℃に保ち、その中にCF3CF2−Ｏ−CF＝CF2の流れを大気
圧下流量0.25N／時間で供給する。１時間運転した後
に、反応装置を出るガスを例１の通りにして分析して、
CF3CF2CF2COF 90％、微量のCF3CF2OCF＝CF2を含有し、
残りが本質的にCF3CF＝CF2で構成される結果である。転
化率は99％である結果であり、選択率は約90％である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/128 Ｂ０１Ｊ 27/128 Ｘ 27/138 27/138 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−225150（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），398 −405，1968 触媒講座第９巻（工業触媒反応編３) 工業触媒反応▲ＩＩ▼，講談社（1985年 ５月10日），第280−281，284−286頁
Claims (24)
- 【請求項１】アシルラジカルがプロピオニル或はブチリ
ル基であるペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に
おいて、アルキルラジカルがメチル或はエチル基である
ペルフルオロアルキルビニルエーテルを下記から成る群
より選ぶ触媒の存在において熱処理することを特徴とす
る方法： Ａ）Li,Na,K,Cs又はRbのフツ化物、或は反応条件下で容
易にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs又はRbの化合物； Ｂ）Be,Mg,Ca,Sr又はBaのフツ化物、或は反応条件下で
容易にフツ素化し得るBe,Mg,Ca,Sr又はBaの化合物； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第II A族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフツ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属のフツ化物、或は対応する金属
或は該金属の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素
化し得るもの； Ｅ）ランタニドのフツ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であつて反応条件下で容易にフツ素化し得る
もの； Ｆ）Si,Al,Ti,Ge,Sn又はPbのオキシフルオリド、或は反
応条件下で容易にフツ素化して該フツ化物の内の１つを
生じ得るSi,Al,Ti,Ge,Sn又はPbの化合物。 - 【請求項２】反応条件下で容易にフツ素化して得るLi,N
a,K,Cs又はRbの化合物がオキシド、ヒドロキシド或はオ
キシハライドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応条件下で容易にフツ素化し得るBe,Mg,
Ca,Sr又はBaの化合物がオキシド、ヒドロキシド或はオ
キシハライドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ金属或は周期表の第II A族に属す
る金属のフルオロアルミネート、フルオロシリケート、
フルオロチタネート又はフルオロメタレートをK3AlF6,C
s3AlF6,K2SiF6,Cs2SiF6,CsCuF3,KCuF3,CsNiF3から成る
群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】第１遷移系列の金属のフルオリドをCuF2,N
iF2,ZuF2,CoF2,CoF3,CrF3,MnF2,FeF2,FeF3から成る群よ
り選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】第１遷移系列の金属をCu,Ni,Zu,Cr,Mn,Fe,
Coから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項７】第１遷移系列の金属が銅である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】ランタニドのフツ化物をLaF3,CeF4から成
る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】反応条件下で容易にフツ素化してオキシフ
ルオリドを生じ得るSi,Al,Ti,Ge,Sn又はPbの化合物がオ
キシド或はオキシド−ヒドロキシドである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】反応条件下で容易にフツ素化し得る金属
或は化合物をペルフルオロアルキルビニルエーテル或は
別のフツ素化剤の作用化で現場でフツ素化させる特許請
求の範囲第１、２、３、６、７又は９項記載の方法。 - 【請求項１１】他のフツ素化剤がフツ素或はフツ化水素
酸である特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】金属或は容易にフツ素化し得る化合物を
現場でフツ素化することによつて得る触媒をペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルの存在において現場で活性化
させる特許請求の範囲第10又は11項記載の方法。 - 【請求項１３】予備成形した触媒をペルフルオロアルキ
ルビニルエーテルの存在において現場で活性化させる特
許請求の範囲第１、４、５又は８項記載の方法。 - 【請求項１４】金属に温度範囲300゜〜650℃内で熱処理
を行なつた後にフツ素化する特許請求の範囲第１、６、
７、10、11又は12項記載の方法。 - 【請求項１５】反応条件下で容易にフツ素化し得る化合
物に温度範囲250゜〜500℃内で熱処理を行なつた後にフ
ツ素化する特許請求の範囲第１、２、３、９、10、11又
は12項記載の方法。 - 【請求項１６】第１遷移系列の金属を触媒として用いる
場合に、反応を温度範囲300゜〜500℃内で行なう特許請
求の範囲第１、６、７、10、11、12又は14項記載の方
法。 - 【請求項１７】Cu,Ni,Zu又はFeを触媒として用いる場合
に、反応を温度範囲350゜〜450℃内で行なう特許請求の
範囲第16項記載の方法。 - 【請求項１８】Si,Al,Ti,Ge,Sn又はPbのオキシフルオリ
ド或は反応条件下で容易にフツ素化して該オキシフルオ
リドの内の１つにし得るSi,Al,Ti,Ge,Sn又はPbの化合物
を触媒として用いる場合に、後者の反応を温度範囲250
゜〜400℃において行なう特許請求の範囲第１、９、1
0、11、12、13又は15項記載の方法。 - 【請求項１９】フツ素化したシリカを触媒として用いる
場合に、反応を温度範囲300゜〜400℃内で行なう特許請
求の範囲第18項記載の方法。 - 【請求項２０】Be,Mg,Ca,Sr又はBaのフッ化物、或は反
応条件下で容易にフツ素化し得るBe,Mg,Ca,Sr又はBaの
化合物を触媒として用いる場合に、後者の反応を温度範
囲300゜〜450℃内で行なう特許請求の範囲第１、３、1
0、11、12、13又は15項記載の方法。 - 【請求項２１】フツ化マグネシウムを触媒として用いる
場合に、反応を温度範囲350゜〜450℃内で行なう特許請
求の範囲第20項記載の方法。 - 【請求項２２】Li,Na,K,Cs又はRbのフツ化物、或は反応
条件下で容易にフツ素化し得るLi,Na,K,Cs又はRbの化合
物を触媒として用いる場合に、後者の反応を温度範囲30
0゜〜450℃内で行なう特許請求の範囲第１、２、10、1
1、12、13又は15項記載の方法。 - 【請求項２３】ペルフルオロアルキルビニルエーテルの
流れを触媒層上に流して連続に行なう先の特許請求の範
囲の一項又はそれ以上に記載の方法。 - 【請求項２４】ペルフルオロアシルフルオリドをガス状
で液体臭素の中にバブリングさせてペルフルオロアシル
フルオリドから不飽和不純物を精製して除く先の特許請
求の範囲の一項又はそれ以上に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21758A/86 | 1986-09-19 | ||
| IT21758/86A IT1197820B (it) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | Procedimento per la preparazione di perfluoroacilfluoruri |
| IT22863A/86 | 1986-12-24 | ||
| IT8622863A IT1213439B (it) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Procedimento per la preparazione di perfluoroacilfluoruri. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159340A JPS63159340A (ja) | 1988-07-02 |
| JP2573501B2 true JP2573501B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=26327992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62232720A Expired - Lifetime JP2573501B2 (ja) | 1986-09-19 | 1987-09-18 | ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0260713B1 (ja) |
| JP (1) | JP2573501B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303062C (ja) |
| DE (1) | DE3768388D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2631960A1 (fr) * | 1988-05-27 | 1989-12-01 | Centre Nat Rech Scient | Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acrylique et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives |
| DE3826808A1 (de) * | 1988-08-06 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonsaeurefluoriden |
| DK1002576T3 (da) * | 1998-11-10 | 2004-04-13 | Sued Chemie Mt Srl | Kobberbaseret katalysator til oxychlorering af ethylen til 1,2-dichlorethan |
| DE10210133A1 (de) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Behr Gmbh & Co | Flussmittel zum Löten von Aluminium |
| JP5345406B2 (ja) | 2009-01-14 | 2013-11-20 | カルソニックカンセイ株式会社 | 車両用空調装置 |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| US2439505A (en) * | 1946-06-28 | 1948-04-13 | American Viscose Corp | Polyfluorinated acrylonitriles |
| US3291843A (en) * | 1963-10-08 | 1966-12-13 | Du Pont | Fluorinated vinyl ethers and their preparation |
| US3536733A (en) * | 1967-08-10 | 1970-10-27 | Du Pont | Method for the preparation of halogenated epoxides |
| DE1900758A1 (de) * | 1969-01-08 | 1970-08-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ss,ss,ss-Trifluor-d,d-dichlorpropionsaeurefluorid |
| JPS5289923A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-28 | Ricoh Co Ltd | Cleaning of remaining toner in electrophotographic copier |
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| DE3034491A1 (de) * | 1980-09-12 | 1982-04-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyfluorcarbonylverbindungen sowie einige neue vertreter dieser verbindungsklasse |
| US4590015A (en) * | 1983-12-27 | 1986-05-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides |
-
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Non-Patent Citations (2)
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| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），３９８−４０５，１９６８ |
| 触媒講座第９巻（工業触媒反応編３）工業触媒反応▲ＩＩ▼，講談社（１９８５年５月１０日），第２８０−２８１，２８４−２８６頁 |
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