JPS63159340A - ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法Info
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- JPS63159340A JPS63159340A JP62232720A JP23272087A JPS63159340A JP S63159340 A JPS63159340 A JP S63159340A JP 62232720 A JP62232720 A JP 62232720A JP 23272087 A JP23272087 A JP 23272087A JP S63159340 A JPS63159340 A JP S63159340A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアシルラジカルがプロピオニル或はブチリル基
であるペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に関す
る。
であるペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に関す
る。
従来の技術及びその問題点
ペルフルオロアシルフルオリドは商業上の見地からかな
り興味のある中間生成物であり、例えば、祇及び布上に
撥水性及び撥油性生成物を得る目的で、界面活性剤、例
えは防炎加工剤を製造するために、フッ素化オレフィン
の重合用乳化剤を製造するために用いることができる。
り興味のある中間生成物であり、例えば、祇及び布上に
撥水性及び撥油性生成物を得る目的で、界面活性剤、例
えは防炎加工剤を製造するために、フッ素化オレフィン
の重合用乳化剤を製造するために用いることができる。
ペルフルオロアシルフルオリドは、種々の方法、とりわ
けカルボン酸或はそれらの鋳導体（クロリド、エステル
）の電気化学的フッ素により及びヨードペルフルオロア
ルカンから出発することによって得ることができる。
けカルボン酸或はそれらの鋳導体（クロリド、エステル
）の電気化学的フッ素により及びヨードペルフルオロア
ルカンから出発することによって得ることができる。
アール・イー・バンクス（Ｒ，Ｅ、Ｂａｎｋｓ ）によ
る論文「オルガノフルオリン化合物の調製、性質及び産
業上の応用」１章、エリスホーウツドリミテッド、チチ
ェスターに報告されている通りに、これらのプロセスは
通常高価になり、電気化学的フッ素化の場合のように、
高収率及び高純度を達成することができず、或はヨード
ペルフルオロアンカンから出発する場合のように、多く
の工程を必要とししかも高価な出発原料から出発するこ
とを要する。
る論文「オルガノフルオリン化合物の調製、性質及び産
業上の応用」１章、エリスホーウツドリミテッド、チチ
ェスターに報告されている通りに、これらのプロセスは
通常高価になり、電気化学的フッ素化の場合のように、
高収率及び高純度を達成することができず、或はヨード
ペルフルオロアンカンから出発する場合のように、多く
の工程を必要とししかも高価な出発原料から出発するこ
とを要する。
ペルフルオロアシルフルオリドにおいて純度は必須要件
であり、純度に欠くことはこれらの中間生成物を後の転
化反応において使用することを妨げ得る。例えば、ペル
フルオロアルキル−フルオロオキシ化合物への転化では
、微量の不純物によって錦導されて爆発的分解を起すこ
とが知られており、高純度な必要とする。
であり、純度に欠くことはこれらの中間生成物を後の転
化反応において使用することを妨げ得る。例えば、ペル
フルオロアルキル−フルオロオキシ化合物への転化では
、微量の不純物によって錦導されて爆発的分解を起すこ
とが知られており、高純度な必要とする。
７−／Ｌ／ ・ｘ ヌ−ヘイ、（）ｖシフ （ＲｌＮ、
Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ ）及びニー・イー−ｆ”）ピング
（Ａ、 Ｅ、 Ｔｉｐｐｉｎｇ ）（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、（Ｃ）、 ５４９−４０５頁、１９６Ｂ）
は、白金反応装置内で、５９５℃においてトリフルオロ
メチルトリフルオロビニルエーテルを熱分解転位する反
応を報告し【いる。この反応はいくつかの生成物、とり
わけベルフルオロプロピオニルフルオリドの生成を引き
起こし、この後者の生成物は収率５３Ｎで得られる。
Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ ）及びニー・イー−ｆ”）ピング
（Ａ、 Ｅ、 Ｔｉｐｐｉｎｇ ）（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、（Ｃ）、 ５４９−４０５頁、１９６Ｂ）
は、白金反応装置内で、５９５℃においてトリフルオロ
メチルトリフルオロビニルエーテルを熱分解転位する反
応を報告し【いる。この反応はいくつかの生成物、とり
わけベルフルオロプロピオニルフルオリドの生成を引き
起こし、この後者の生成物は収率５３Ｎで得られる。
本発明の目的は、アシルラジカルがプロピオニル或はブ
チリル基であるペルフルオロアシルフルオリドを高い収
率及び高い選択率で製造する方法を提供することである
。
チリル基であるペルフルオロアシルフルオリドを高い収
率及び高い選択率で製造する方法を提供することである
。
別の目的は、精製の操作を無用にさせ、或は極めて最小
にさせる非常に純粋な生成物を提供し、これより該生成
物の不安定性、例えば加水分解に関係する危険を避ける
ことである。
にさせる非常に純粋な生成物を提供し、これより該生成
物の不安定性、例えば加水分解に関係する危険を避ける
ことである。
問題点を解決するための手段
これらやなおそれ以上の目的は、アシルラジカルがプロ
ピオニル或はブチリル基であるペルフルオロアシルフル
オリドを製造する本発明の方法ニよって達成される。こ
の方法は、アルキルラジカルがメチル或はエチル基であ
るペルフルオロアルキルビニルエーテルを下記から成る
群より選ぶ触媒の存在にお〜・て熱処理することを特徴
とする：Ａ） Ｌｉ ＋ Ｎａ ｔ Ｋ ＋ Ｃｓ又
はＲｂのフッ化物、或は反応条件下で容易にフッ素化し
得るＬＩ Ｉ Ｎａ ＋Ｋ 、 Ｃｓ又はＲｈの化合物
； Ｉｓ） Ｂｅ ｅ Ｍｇ ｅ Ｃａ ｅ Ｓｒ又はＢ
ａのフッ化物、或は反応条件下で容易にフッ素化し得る
Ｂｅ ｅ Ｍｇ ｔＣａ 、 Ｓｒ又は１３ａの化合物
； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第■Ａ族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフッ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属（すなわち、原子番号２１から
３０までの金属）のフッ化物、或は対応する金属或は該
金属の化合物であって反応条件下で容易にフッ素化し得
るもの； Ｅ）ランタニドのフッ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であって反応条件下で容易にフッ素化し得る
もの； Ｆ） Ｓｒ ＋ ＡＩ ＋ Ｔｉ Ｔ Ｇｅ ＋ Ｓ
ｎ又はＰｂのオキシフルオリド、或は反応条件下で容易
にフッ素化して該フッ化物の内の１つを生じ得るＳｉＨ
Ａｌ ＋’ｒｉ ｒ Ｇｅ 、 Ｓｎ又はＰｂの化合物
。
ピオニル或はブチリル基であるペルフルオロアシルフル
オリドを製造する本発明の方法ニよって達成される。こ
の方法は、アルキルラジカルがメチル或はエチル基であ
るペルフルオロアルキルビニルエーテルを下記から成る
群より選ぶ触媒の存在にお〜・て熱処理することを特徴
とする：Ａ） Ｌｉ ＋ Ｎａ ｔ Ｋ ＋ Ｃｓ又
はＲｂのフッ化物、或は反応条件下で容易にフッ素化し
得るＬＩ Ｉ Ｎａ ＋Ｋ 、 Ｃｓ又はＲｈの化合物
； Ｉｓ） Ｂｅ ｅ Ｍｇ ｅ Ｃａ ｅ Ｓｒ又はＢ
ａのフッ化物、或は反応条件下で容易にフッ素化し得る
Ｂｅ ｅ Ｍｇ ｔＣａ 、 Ｓｒ又は１３ａの化合物
； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第■Ａ族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフッ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属（すなわち、原子番号２１から
３０までの金属）のフッ化物、或は対応する金属或は該
金属の化合物であって反応条件下で容易にフッ素化し得
るもの； Ｅ）ランタニドのフッ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であって反応条件下で容易にフッ素化し得る
もの； Ｆ） Ｓｒ ＋ ＡＩ ＋ Ｔｉ Ｔ Ｇｅ ＋ Ｓ
ｎ又はＰｂのオキシフルオリド、或は反応条件下で容易
にフッ素化して該フッ化物の内の１つを生じ得るＳｉＨ
Ａｌ ＋’ｒｉ ｒ Ｇｅ 、 Ｓｎ又はＰｂの化合物
。
反応は下記の通りである：
（式中、ＲＦはＣＦ、であるか或はＣ２Ｆ５ である
）。
）。
触媒として用いる金属及びその他の容易にフッ素化し得
る化合物は、反応φ件下、ペルフルオロアルキルビニル
エーテルの作用下でフッ素化種を現場生成する。これら
は、反応を行なう前に、これらをフッ素化することがで
きる別の反応体、例えばフッ素或はフッ化水素酸によっ
てもフッ素化することができる。
る化合物は、反応φ件下、ペルフルオロアルキルビニル
エーテルの作用下でフッ素化種を現場生成する。これら
は、反応を行なう前に、これらをフッ素化することがで
きる別の反応体、例えばフッ素或はフッ化水素酸によっ
てもフッ素化することができる。
反応条件下で容易にフッ素化し得るＬｌ ＊ Ｎａ＋Ｋ
、 Ｃｓ 、 Ｒｂの化合物の中で、オキシド、ヒド
ロキシド及びオキシハライド、例えはＬ＋２０ ＋ Ｎ
ａ２Ｏ＋に２０ 、 Ｃｓ ２０ 、
ＬｉＯＨ、Ｎａ１ｌ（、ＫＯＨ、Ｃｓ０ＩＩ 。
、 Ｃｓ 、 Ｒｂの化合物の中で、オキシド、ヒド
ロキシド及びオキシハライド、例えはＬ＋２０ ＋ Ｎ
ａ２Ｏ＋に２０ 、 Ｃｓ ２０ 、
ＬｉＯＨ、Ｎａ１ｌ（、ＫＯＨ、Ｃｓ０ＩＩ 。
Ｌｉ０ＣＩ 、 Ｎａ０ＣＩ 、 ＫＯＣＩ及びＣｓＯ
ｃ Ｉ を挙げることができる。
ｃ Ｉ を挙げることができる。
反応条件下で容易にフッ素化し得るＢｅ 、 Ｍｇ 。
Ｃａ 、 Ｓｒ 、 Ｂａ の化合物の中で、オキシ
ド、ヒドロキシド及びオキシハライド、例えばｌ３ａＯ
、ＭｇＯ。
ド、ヒドロキシド及びオキシハライド、例えばｌ３ａＯ
、ＭｇＯ。
ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ（ＯＨ）２． Ｍｇ（ＯＩＩ）２
． Ｃａ（０１１）２゜Ｓｒ（ＯＨ）２ 、ｌ３ａ（Ｏ
ＣＩ ）２ 、八４ｇ（ＯＣＩ）２．Ｃａ（ＯＣＩ）２
及びＳ ｒ （ＱＣｌ ） ２ を挙げることができ
る。
． Ｃａ（０１１）２゜Ｓｒ（ＯＨ）２ 、ｌ３ａ（Ｏ
ＣＩ ）２ 、八４ｇ（ＯＣＩ）２．Ｃａ（ＯＣＩ）２
及びＳ ｒ （ＱＣｌ ） ２ を挙げることができ
る。
アルカリ金属或は周期表の第ｆｆ Ａ族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート及びフルオロメタレートの中で、例えばに、
ＡｌＦ６＋ Ｃｓ、ＡＩＩ”６＃ Ｉ（２Ｓｉｌ’６＋
Ｃｓ２ＳｉＦ６＋Ｃ５ＣｕＦ、 、 ＫＣｕＦ、 、
ＣｓＮ１Ｆ、を挙げることができる。
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート及びフルオロメタレートの中で、例えばに、
ＡｌＦ６＋ Ｃｓ、ＡＩＩ”６＃ Ｉ（２Ｓｉｌ’６＋
Ｃｓ２ＳｉＦ６＋Ｃ５ＣｕＦ、 、 ＫＣｕＦ、 、
ＣｓＮ１Ｆ、を挙げることができる。
この範砺の好ましい化合物はに、ＡｌＦ６． Ｃｓ３Ａ
ＩＦ６゜Ｋ２ＳｉＦ６ 及びＣ５２ＳｉＦ６である。
ＩＦ６゜Ｋ２ＳｉＦ６ 及びＣ５２ＳｉＦ６である。
反応条件下でフッ素化して上述したフルオロアルミネー
ト、フルオロシリケート、フルオロチタネート或はフル
オロメタネートを生ずることができる化合物の中で、例
えば、アルカリ金属及び第ＩＩＡ族に属する金属のアル
ミネート、シリケート及びチタネート、例えば、Ｎａ２
Ａｔ２０４＋ Ｎａ２５ｉｎ。
ト、フルオロシリケート、フルオロチタネート或はフル
オロメタネートを生ずることができる化合物の中で、例
えば、アルカリ金属及び第ＩＩＡ族に属する金属のアル
ミネート、シリケート及びチタネート、例えば、Ｎａ２
Ａｔ２０４＋ Ｎａ２５ｉｎ。
ｋ、、ＡＩ ２０４１ ＭｇＡｌ ２０４及びＮａ２Ｔ
ｉｅ５を挙げることができる。アルカリ金属或は第■Ａ
族の金属と他の金属、例えばＣｕ 、 Ｚｎ 、 Ｍｇ
との混合オキシド、例えばＭｇＯ，ＣｕＯｒ Ｎ１
ｇ００ＺｎＯ＊ Ｋ２Ｏ，ＣｕＯ及びＣＳ ２０ ｌＭ
ｇＯを挙げることもできる。
ｉｅ５を挙げることができる。アルカリ金属或は第■Ａ
族の金属と他の金属、例えばＣｕ 、 Ｚｎ 、 Ｍｇ
との混合オキシド、例えばＭｇＯ，ＣｕＯｒ Ｎ１
ｇ００ＺｎＯ＊ Ｋ２Ｏ，ＣｕＯ及びＣＳ ２０ ｌＭ
ｇＯを挙げることもできる。
第１遷移系列の金属のフッ化物の中で、例えは下記を挙
げることができる： ＣｕＦ２１、 ＮｉＦ２＋ＺｎＦ
２＊ ＣｏＦ２． ＣｏＦ３＋ ＣｒＦ、 、 ＭｎＦ
２＊ ＦｅＦ２及びＦｅＦ３．対応する金属の中で、例
えばＣｕ ｌ Ｎｔ 。
げることができる： ＣｕＦ２１、 ＮｉＦ２＋ＺｎＦ
２＊ ＣｏＦ２． ＣｏＦ３＋ ＣｒＦ、 、 ＭｎＦ
２＊ ＦｅＦ２及びＦｅＦ３．対応する金属の中で、例
えばＣｕ ｌ Ｎｔ 。
Ｚｎ 、 Ｃｒ 、 ｈｉｎ 、 Ｆｅ及びＣｏを挙げ
ることができ、これらの中でＣｕ ＊ Ｎｉ＋ Ｚｎ及
びＦｅか好ましい。
ることができ、これらの中でＣｕ ＊ Ｎｉ＋ Ｚｎ及
びＦｅか好ましい。
最も好ｆしいのはＣｕである。反応条件下で容易にフッ
素化し得るかかる金属の化合物の中で、例えば、オキシ
ド、例えばＦｅ２０３ｒ ＣｕＯ＋ ＮｉＯ＋Ｃｒ２Ｏ
５＋ ＣＯ２Ｏ３ｒ Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ４＊ ヒドロキ
シド、例えばＦｅｄ（ＯＨ） 、 Ｃｕ（ＯＨ）２．
Ｎｉ（ＯＨ）２． Ｃｒｙ（ＯＨ） 。
素化し得るかかる金属の化合物の中で、例えば、オキシ
ド、例えばＦｅ２０３ｒ ＣｕＯ＋ ＮｉＯ＋Ｃｒ２Ｏ
５＋ ＣＯ２Ｏ３ｒ Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ４＊ ヒドロキ
シド、例えばＦｅｄ（ＯＨ） 、 Ｃｕ（ＯＨ）２．
Ｎｉ（ＯＨ）２． Ｃｒｙ（ＯＨ） 。
Ｃｏｏ（ＯＨ） ニオキシハライド、例えばＦｅ０Ｃ１
。
。
Ｎ１（ＯＨ）ＣＩ 、 Ｃｒ０Ｃ１、Ｃｕ（ＯＲ）ＣＩ
、 Ｃｏ（ＯＨ）ＣＩ を挙げることができる。
、 Ｃｏ（ＯＨ）ＣＩ を挙げることができる。
フッ化うンタニドの中で、例えばＬａＦ、 、 ＣｅＦ
４を挙げることができる。対応する金属の中で、ランタ
ンを挙げることができる。反応条件下で容易にフッ素化
し得るランタニド化合物の中で、例えはオキシド、例え
はＬａ２Ｏ５＊ ＣｅＯ２： オキシド−ヒドロキシ
ド、例えばＬａｄ（ＯＨ） 、Ｃｅ０（ＯＨ） ２ ：
ヒドロキシド、例えばＬａ （ＯＨ） 、 、 Ｃ
ｅ （０１（） ４ニオキシハライド、例えばＬａ０Ｃ
１、Ｃｅ０ＣＩ２ を挙げることができる。
４を挙げることができる。対応する金属の中で、ランタ
ンを挙げることができる。反応条件下で容易にフッ素化
し得るランタニド化合物の中で、例えはオキシド、例え
はＬａ２Ｏ５＊ ＣｅＯ２： オキシド−ヒドロキシ
ド、例えばＬａｄ（ＯＨ） 、Ｃｅ０（ＯＨ） ２ ：
ヒドロキシド、例えばＬａ （ＯＨ） 、 、 Ｃ
ｅ （０１（） ４ニオキシハライド、例えばＬａ０Ｃ
１、Ｃｅ０ＣＩ２ を挙げることができる。
Ｓｉ ＋ Ａｌ ＊ Ｔｔ ＋ Ｇｅ 、 Ｓｎ及びＰ
ｂのオキシ７Ａ／オリドの中で、５ｉＯｘＦｙ （２
ｘ ＋ ｙ＝ ４ ）が好ましい。容易にフッ素化して
かかるオキシフルオリドを生じ得る化合物の中で、オキ
シド、Ｖ］えは５ｉｏ２１ Ａｌ２Ｏ５＊ ’１’ｉ０
２ ニオキシド−ヒドロキシド、例えばＳ＋０ｘ（ＯＩ
−Ｄｙ （２ｘ ＋ ｙ−４）、ノ＼１０ｘ（ＯＨ）ｙ
（２ｘ＋ｙ＝３）を挙げることができる。
ｂのオキシ７Ａ／オリドの中で、５ｉＯｘＦｙ （２
ｘ ＋ ｙ＝ ４ ）が好ましい。容易にフッ素化して
かかるオキシフルオリドを生じ得る化合物の中で、オキ
シド、Ｖ］えは５ｉｏ２１ Ａｌ２Ｏ５＊ ’１’ｉ０
２ ニオキシド−ヒドロキシド、例えばＳ＋０ｘ（ＯＩ
−Ｄｙ （２ｘ ＋ ｙ−４）、ノ＼１０ｘ（ＯＨ）ｙ
（２ｘ＋ｙ＝３）を挙げることができる。
第１遷移系列の金属、或はランタニドの代りに、それら
の合金、例えば、スチール、黄銅、前例を用いることが
できる。
の合金、例えば、スチール、黄銅、前例を用いることが
できる。
予備成形したフッ素化触媒の中で最も好ましいのはＭｇ
Ｆ２ である。
Ｆ２ である。
予備成形したフルオリドを出発原料として用いる場合、
該フルオリドを反応体それ自体、すなわチ、ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルの存在にお〜・て現場で活性
化するのが便宜であることがしばしばある。金属或はフ
ッ素化されていない化合物を出発原料として用いる場合
、反応体それ自体で処理することが必要であり、フッ素
化棟の生成及び出発原料の少なくとも一部の活性化の両
方に至り得る。反応体それ自体の代りに、別のフッ素化
剤、例えばＦ２或はＨＦを用いてフッ化物の生成及び使
用する出発原料の少なくとも一部の活性化に至り得る。
該フルオリドを反応体それ自体、すなわチ、ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルの存在にお〜・て現場で活性
化するのが便宜であることがしばしばある。金属或はフ
ッ素化されていない化合物を出発原料として用いる場合
、反応体それ自体で処理することが必要であり、フッ素
化棟の生成及び出発原料の少なくとも一部の活性化の両
方に至り得る。反応体それ自体の代りに、別のフッ素化
剤、例えばＦ２或はＨＦを用いてフッ化物の生成及び使
用する出発原料の少なくとも一部の活性化に至り得る。
金属或はフッ素化されていない化合物にフッ素化及び活
性化の処理を行なう前に、熱処理を行なうのが好ましい
。この熱処理は、金属の場合、温度範囲３００°〜６５
０℃内において及びその他のフッ素化し得る化合物の場
合、それらの化学的及び物理的安定性により温度旬、囲
２５０°〜５００℃内において行なうのが普通である。
性化の処理を行なう前に、熱処理を行なうのが好ましい
。この熱処理は、金属の場合、温度範囲３００°〜６５
０℃内において及びその他のフッ素化し得る化合物の場
合、それらの化学的及び物理的安定性により温度旬、囲
２５０°〜５００℃内において行なうのが普通である。
かかる熱処理の期間は１〜３時間の範囲内であるのが普
通である。
通である。
すでにフッ素化した触媒を熱により活性化することもで
きる。この活性化は、反応が起きる同じ温度或は一層高
い温度において行なうのが普通である。
きる。この活性化は、反応が起きる同じ温度或は一層高
い温度において行なうのが普通である。
反応を行なうことができる温度範囲は触媒に応じて変わ
ることができ及び触媒の化学的性質、物理的形状及び活
性化度に依存することができる。
ることができ及び触媒の化学的性質、物理的形状及び活
性化度に依存することができる。
通常、転化は温度を上昇するにつれて増大する傾向にあ
り、他方、選択率は所定値の温度まで増大し、次いで温
度が一層高くなれは減小する。よって各触媒について、
良好な結果が得られる温度範囲が存在し及びペルフルオ
ロアシルフルオリドを高収率で得るために、転化率と選
択率との最良の組合せが達成される一層狭い温度範囲が
存在する。
り、他方、選択率は所定値の温度まで増大し、次いで温
度が一層高くなれは減小する。よって各触媒について、
良好な結果が得られる温度範囲が存在し及びペルフルオ
ロアシルフルオリドを高収率で得るために、転化率と選
択率との最良の組合せが達成される一層狭い温度範囲が
存在する。
第１遷移系列の金属の場合、良好な結果は、通常３００
°〜５００℃の範囲内で得られ、Ｃｕ 。
°〜５００℃の範囲内で得られ、Ｃｕ 。
Ｎｉ 、 Ｚｎ及びＦｅの場合、最良の結果は、通常、
温度３５０°〜４５０℃において得られる。
温度３５０°〜４５０℃において得られる。
３ｉ ＋ Ａｌ ｅ Ｔｉｅ Ｇｅ ＋ Ｓｎ及びｓｂ
のオキシフルオリド及び反応条件下で容易にフッ素化し
て核オキシフルオリドを生じ侍るＳｉ 、 Ａｌ ｔ
’ｌ’ｉ ｅ Ｇｅ ＃Ｓｎ及びＰｂの化合物の場合、
良好な結果は、通常、温度２５０°〜４００℃において
得られ、フッ素化したシリカの場合、最良の結果が温度
３００°〜４００℃において得られる。
のオキシフルオリド及び反応条件下で容易にフッ素化し
て核オキシフルオリドを生じ侍るＳｉ 、 Ａｌ ｔ
’ｌ’ｉ ｅ Ｇｅ ＃Ｓｎ及びＰｂの化合物の場合、
良好な結果は、通常、温度２５０°〜４００℃において
得られ、フッ素化したシリカの場合、最良の結果が温度
３００°〜４００℃において得られる。
Ｂｅ ＋ Ｍｇ 、 Ｃａ 、 Ｓｒ及びＢａ のフ
ルオリド及び反応条件下で容易にフッ素化し得る化合物
の場合、良好な結果は、通常、温度３００°〜４５０℃
において得られ、ＭｇＦ２ の場合、最良の結果が３
５０°〜４５０℃において得られる。
ルオリド及び反応条件下で容易にフッ素化し得る化合物
の場合、良好な結果は、通常、温度３００°〜４５０℃
において得られ、ＭｇＦ２ の場合、最良の結果が３
５０°〜４５０℃において得られる。
Ｌｉ ｔ Ｎａ ＋ Ｋ ＊ Ｃｓ及びＲｂのフルオリ
ド及び反応条件下で容易にフッ素化し得るＬｓ ＨＮａ
＊ Ｋ ＋Ｃｓ及びｎｂの化合物の場合、良好な結果
は通常温度範囲３００° 〜４５０℃内で得られ、ＫＦ
の場合、好ましい操作範囲は５２０°〜３６０℃である
。
ド及び反応条件下で容易にフッ素化し得るＬｓ ＨＮａ
＊ Ｋ ＋Ｃｓ及びｎｂの化合物の場合、良好な結果
は通常温度範囲３００° 〜４５０℃内で得られ、ＫＦ
の場合、好ましい操作範囲は５２０°〜３６０℃である
。
活性化温度及び時間は触媒から触媒に変わる。
活性化は温度を上昇するにつれて早くなるのが普通であ
る。予備成形した触媒の場合、活性化は、反応を行なう
のと同じ温度において行なうのが普通である。また、金
属或は別のフッ素化し得る化合物のフッ素化及び活性化
も反応を行なうのと同じ温度において行なわれるのが普
通である。
る。予備成形した触媒の場合、活性化は、反応を行なう
のと同じ温度において行なうのが普通である。また、金
属或は別のフッ素化し得る化合物のフッ素化及び活性化
も反応を行なうのと同じ温度において行なわれるのが普
通である。
触媒の粒度及び物理的形状は臨界的でない。粒度２５０
５０ミフロン〜の範囲内の触媒を用いるのが普通である
。触媒が金属である場合、触媒は寸法敢闘のフィラメン
ト、チップ、ニードル等の形状にすることができる。金
属六面は円滑になることかでき、或は比表面積が例えば
０．０５〜０．１ｍ２／ ｊｑの範囲内の所定の多孔度
を示すことができる。
５０ミフロン〜の範囲内の触媒を用いるのが普通である
。触媒が金属である場合、触媒は寸法敢闘のフィラメン
ト、チップ、ニードル等の形状にすることができる。金
属六面は円滑になることかでき、或は比表面積が例えば
０．０５〜０．１ｍ２／ ｊｑの範囲内の所定の多孔度
を示すことができる。
フッ素化した触媒を金属と混合して同様に用いることか
できる。かかる金属はフッ素化により本発明に従がう触
媒を生ずる金属、例えばＣｕ 、 Ｎｉ及び他の金属、
例えばＡＩ の両方の金属にすることができる。金属
の存在は反応媒質から熱を取り去るのを助ける。
できる。かかる金属はフッ素化により本発明に従がう触
媒を生ずる金属、例えばＣｕ 、 Ｎｉ及び他の金属、
例えばＡＩ の両方の金属にすることができる。金属
の存在は反応媒質から熱を取り去るのを助ける。
別法として、フッ素化した触媒を金属材料に担持させる
ことができる。鋼に担持させたフッ素化触媒の製造法は
、２５０５０ミフロン〜翼の範囲内の直径を有するフィ
ラメント或はニードル或はグラニユール状の酸化″＠
（ＣｕＯ或はＣｕｚＯ或はこれらの混合物）に窒素で希
釈した水素により温度２５０°〜３５０℃において還元
を行ない、こうして比表面が、例えばＱ、０５〜０．１
ｍ２／ｇの多孔質状の金属銅によって構成される担体な
得ることにある。この担体に、次いで、フルオリド、例
えばＮａＦの溶液（例えば、水性或はアルコール性溶液
）を含浸させる。最後に、使用した浴媒を真空下で蒸発
させる。
ことができる。鋼に担持させたフッ素化触媒の製造法は
、２５０５０ミフロン〜翼の範囲内の直径を有するフィ
ラメント或はニードル或はグラニユール状の酸化″＠
（ＣｕＯ或はＣｕｚＯ或はこれらの混合物）に窒素で希
釈した水素により温度２５０°〜３５０℃において還元
を行ない、こうして比表面が、例えばＱ、０５〜０．１
ｍ２／ｇの多孔質状の金属銅によって構成される担体な
得ることにある。この担体に、次いで、フルオリド、例
えばＮａＦの溶液（例えば、水性或はアルコール性溶液
）を含浸させる。最後に、使用した浴媒を真空下で蒸発
させる。
本発明の方法において、単一の触媒か或は触媒の混合物
のいずれかを用いることができる。方法は回分式で或は
好ましくは連続で行なうことができる。方法を回分式で
行なう場合、反応はオートクレーブ中、系によって発達
された内生（ｅｎｄｏ−ｇｅｎｏｕｓ ） 圧下で操
作して行なうことができる。
のいずれかを用いることができる。方法は回分式で或は
好ましくは連続で行なうことができる。方法を回分式で
行なう場合、反応はオートクレーブ中、系によって発達
された内生（ｅｎｄｏ−ｇｅｎｏｕｓ ） 圧下で操
作して行なうことができる。
方法は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルの流れを
ガス相で触媒床の上に流して、況続に行なうのが好まし
い。
ガス相で触媒床の上に流して、況続に行なうのが好まし
い。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは単独テ、或は反
応条件下で不活件なガス状希釈剤、例えはＮ２＋ Ｈｅ
或はＣＦ４との混合物として用いることができる。希釈
剤を用いる場合、ペルフルオロアルキルビニルエーテル
／希釈剤容積比は、例えは１００：１〜１：１の範囲内
で構成する。ペルフルオロアルキルビニルエーテルのガ
ス状流を触媒床の上に流れさせる場合は、そり流値は触
媒１グラム当りα０２５〜αＩ Ｎ＃ ７時間の帥、曲
内で構成する。
応条件下で不活件なガス状希釈剤、例えはＮ２＋ Ｈｅ
或はＣＦ４との混合物として用いることができる。希釈
剤を用いる場合、ペルフルオロアルキルビニルエーテル
／希釈剤容積比は、例えは１００：１〜１：１の範囲内
で構成する。ペルフルオロアルキルビニルエーテルのガ
ス状流を触媒床の上に流れさせる場合は、そり流値は触
媒１グラム当りα０２５〜αＩ Ｎ＃ ７時間の帥、曲
内で構成する。
反応体と触媒との接触時間は、用いる方法（回分式であ
るか或は連続式であるか）、触媒の性質、触媒の物理的
形状、反応体の可能な布釈反、反応温度に応じて広い範
囲内で変わることができる。
るか或は連続式であるか）、触媒の性質、触媒の物理的
形状、反応体の可能な布釈反、反応温度に応じて広い範
囲内で変わることができる。
方法をすでに活性化した触媒上定常条件下で、反応体流
量をα０２５〜αＩ Ｎｌ ７時間／触媒グラムの範囲
内にして連続に行なう場合、接触時間は、例えは１°〜
９０秒の範囲になることができる。
量をα０２５〜αＩ Ｎｌ ７時間／触媒グラムの範囲
内にして連続に行なう場合、接触時間は、例えは１°〜
９０秒の範囲になることができる。
不発明の触媒は長い活性寿命が付与される。本発明の方
法によって、およそ９９％までの転化率及びおよそ９０
％までの選択率を得ることができる。
法によって、およそ９９％までの転化率及びおよそ９０
％までの選択率を得ることができる。
？＆終生成物中に存在する不純物は、はとんど、未反応
ノベルフルオロアルキルビニルエーテル及びフッ素化オ
レフィンで構成される。これらの不純物は、慣用の技術
を用いて除くことかできる。
ノベルフルオロアルキルビニルエーテル及びフッ素化オ
レフィンで構成される。これらの不純物は、慣用の技術
を用いて除くことかできる。
フッ素化オレフィンは、例えばガス状反応混合物を液体
臭素中にバブリングさせて分離することができ、不飽和
の生成物は液体臭素化化合物になり、該化合物は例えば
蒸留によって分離することができる。
臭素中にバブリングさせて分離することができ、不飽和
の生成物は液体臭素化化合物になり、該化合物は例えば
蒸留によって分離することができる。
本発明の主硬な利点を下記の通りにまとめることができ
るニ ー反応を触媒が存在しない場合よりも低い温度で行なう
ことができる； 一反応は極めて遮板的であり及びペルフルオロアシルフ
ルオリドの収率か高い； −多くの副生物、時にペルフルオロイソブチンの生成は
、一層低い温度において操作することによって、非常に
低い量に制御及び制限することカテキる。ペルフルオロ
イソブチンは極めて毒性であり、触媒の存在しない熱分
解プロセスでは、その生成を避けることはできない；−
最終生成物を簡単及び有効な方法で精Ｖｊ Ｌ、て一層
たくさんの不純物、すなわち不飽和不純物を除くことが
できる； 一触媒に長い活性寿命を付与する。
るニ ー反応を触媒が存在しない場合よりも低い温度で行なう
ことができる； 一反応は極めて遮板的であり及びペルフルオロアシルフ
ルオリドの収率か高い； −多くの副生物、時にペルフルオロイソブチンの生成は
、一層低い温度において操作することによって、非常に
低い量に制御及び制限することカテキる。ペルフルオロ
イソブチンは極めて毒性であり、触媒の存在しない熱分
解プロセスでは、その生成を避けることはできない；−
最終生成物を簡単及び有効な方法で精Ｖｊ Ｌ、て一層
たくさんの不純物、すなわち不飽和不純物を除くことが
できる； 一触媒に長い活性寿命を付与する。
例１
全ての例において、長さ２５０朋及び内直径１０．９ｍ
ｍの管形反応装置を用いる。各試択において、新しい反
応装置を使用した。
ｍの管形反応装置を用いる。各試択において、新しい反
応装置を使用した。
例１では、スチールＡｌ５１３１６の非充填反応装竹を
使用する。反応装６ｔをＮ２の岑囲気下で３００℃にお
いて２時間予備加熱し、次いで制御温度３８０℃に１４
節する。ペルフルオロメチルビニルエーテルを反応装置
に流＊ａ、６Ｎｌ／時間で供給する。出るカスを１．Ｉ
ｔ、分光光度計及びガスマススペクトメトリーによって
検出する。ガスをガスクロマトグラフィーにより気相で
オンライン分析する。供給開始から５分した後に、転化
率４９９Ｘ及びベルフルオロプロピオニルフルオリドへ
の選択率０をＷ！ｉｌ側する。更に５０分した後、転化
率は６９５％で、選択率は４９４％である。
使用する。反応装６ｔをＮ２の岑囲気下で３００℃にお
いて２時間予備加熱し、次いで制御温度３８０℃に１４
節する。ペルフルオロメチルビニルエーテルを反応装置
に流＊ａ、６Ｎｌ／時間で供給する。出るカスを１．Ｉ
ｔ、分光光度計及びガスマススペクトメトリーによって
検出する。ガスをガスクロマトグラフィーにより気相で
オンライン分析する。供給開始から５分した後に、転化
率４９９Ｘ及びベルフルオロプロピオニルフルオリドへ
の選択率０をＷ！ｉｌ側する。更に５０分した後、転化
率は６９５％で、選択率は４９４％である。
試触は、反応体の存在における、熱プロセスの非選択性
及び活性触媒棹の経時現場生成を立証する。
及び活性触媒棹の経時現場生成を立証する。
方法を、Ａｌ５１３１６スチールの反応装置内で、例１
の通りにして行なう。衣に示す条件を用いる。表は得ら
れた結果も報告する。
の通りにして行なう。衣に示す条件を用いる。表は得ら
れた結果も報告する。
全時間、分 ３１１ ６０ ９０ １２０１５
０温度、℃３９５ ４００ ４００ ４００ ４００転
化率、％ ７４．８ ８５ ８９．６ ９１４
９６．５選択率、Ｘ ／＞７ ６８Ａ ８２５
８２．７ ８ｔ１試験は触媒種の生成及び触媒種の進
行的活性、結果として選択率及び収基の増大を立証する
。
０温度、℃３９５ ４００ ４００ ４００ ４００転
化率、％ ７４．８ ８５ ８９．６ ９１４
９６．５選択率、Ｘ ／＞７ ６８Ａ ８２５
８２．７ ８ｔ１試験は触媒種の生成及び触媒種の進
行的活性、結果として選択率及び収基の増大を立証する
。
例３
反応を、１〜１０藺の範凹の長さを有する銅ニードルを
充填した銅の反応装置の内で行なう。充填した反応装置
を窒素雰囲気下で３００℃に８いて３時間熱前処理する
。次いで、反応装置を制御ｉ度３９０℃に調節し、ペル
フルオロメチルビニルエーテルを反応装置に流ｇｏ、６
Ｎｌ／時間で供給する。時間の関数として得た結果を下
記の表に報告する。
充填した銅の反応装置の内で行なう。充填した反応装置
を窒素雰囲気下で３００℃に８いて３時間熱前処理する
。次いで、反応装置を制御ｉ度３９０℃に調節し、ペル
フルオロメチルビニルエーテルを反応装置に流ｇｏ、６
Ｎｌ／時間で供給する。時間の関数として得た結果を下
記の表に報告する。
六−
全時間、分 ５ ５０ ８０ １２０転
化率、Ｘ ５５ ８５．７ ８７ ９２
．３選択率、Ｘ Ｏ７９，６８１，７８８
，２例４ ペルフルオロメチルビニルエーテル流の供給を開始する
前に、３００℃において熱前処理を行ない及び反応装置
を制御温度３９５℃に調節して、反応を例３の通りにし
て行なう。約１２０分後に、転化率９８．６％及び選択
率８４９％を得る。８時間２′小転した後に、触媒は効
率減小を示さない。
化率、Ｘ ５５ ８５．７ ８７ ９２
．３選択率、Ｘ Ｏ７９，６８１，７８８
，２例４ ペルフルオロメチルビニルエーテル流の供給を開始する
前に、３００℃において熱前処理を行ない及び反応装置
を制御温度３９５℃に調節して、反応を例３の通りにし
て行なう。約１２０分後に、転化率９８．６％及び選択
率８４９％を得る。８時間２′小転した後に、触媒は効
率減小を示さない。
例５
反応装置の熱前処理を３００℃で行なうことのみ変えて
、反応を例４の通りにして行なう。同じ結果を得る。不
純物は ＣＦ −ＣＦ＝ ＣＦ２ 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成される
。
、反応を例４の通りにして行なう。同じ結果を得る。不
純物は ＣＦ −ＣＦ＝ ＣＦ２ 及び無視できる量の他のフルオロカーボンで構成される
。
例６
非充填の石英反応装置を使用する。反応装置をＮ２雰囲
気下４００℃において３０分間及び３５０℃において１
時間予備加熱し、及び初めに制御温度３３０℃に′Ａ節
する。ペルフルオロメチルビニルエーテルの流れを流ｚ
ａｓＮｌｊ／時間で供給する。時間及び温度の関数とし
て得た結果を下記の表に報告する。
気下４００℃において３０分間及び３５０℃において１
時間予備加熱し、及び初めに制御温度３３０℃に′Ａ節
する。ペルフルオロメチルビニルエーテルの流れを流ｚ
ａｓＮｌｊ／時間で供給する。時間及び温度の関数とし
て得た結果を下記の表に報告する。
色
全時間、分 ５０ ６０ ９０ １２０ １５０
１８０ ２１０飄度、Ｔ、 ３１ ３３０ ３５
０ ３７０ ５７０ ５８０ ３８０転化率、％ ２
７．６ ４９．４ ６ｔ５ ６９４ ８２．０ ９５．
３９３．１選択率９、Ｘ ８５．１ ９ｔＯ８９，
５Ｂ７．５ ８５，２ ８７．２ ８７．６８時間運転
した後に、触媒は何ら効率減小を示さない。不純物は、 ＣＦ、 −ＣＦ ＝ ＣＦ２ 及び無視できる世の他のフルオロカーボンで構成される
。
１８０ ２１０飄度、Ｔ、 ３１ ３３０ ３５
０ ３７０ ５７０ ５８０ ３８０転化率、％ ２
７．６ ４９．４ ６ｔ５ ６９４ ８２．０ ９５．
３９３．１選択率９、Ｘ ８５．１ ９ｔＯ８９，
５Ｂ７．５ ８５，２ ８７．２ ８７．６８時間運転
した後に、触媒は何ら効率減小を示さない。不純物は、 ＣＦ、 −ＣＦ ＝ ＣＦ２ 及び無視できる世の他のフルオロカーボンで構成される
。
例７
例３の通りにして銅ニードルを光填した銅の反応装置を
使用する。充填した反応装置を窒素雰囲気下で３００℃
において３時間熱予備加熱し、久いで制御温度１２０℃
に調節する。窒素２Ｎｌｊ／時間とフッ累Ｉ Ｎｌ ７
時間との混合流を反応装置に通して供給する。次いで、
反応装置温度を３９０℃に調節し、次いで、ベルフルオ
ロメナルビニルエーテル流０．６Ｎｌ／時間を反応装置
に通して流れさせ、下記の表に報告する結果を得る。
使用する。充填した反応装置を窒素雰囲気下で３００℃
において３時間熱予備加熱し、久いで制御温度１２０℃
に調節する。窒素２Ｎｌｊ／時間とフッ累Ｉ Ｎｌ ７
時間との混合流を反応装置に通して供給する。次いで、
反応装置温度を３９０℃に調節し、次いで、ベルフルオ
ロメナルビニルエーテル流０．６Ｎｌ／時間を反応装置
に通して流れさせ、下記の表に報告する結果を得る。
春２
全時間、分 ５３５
転化率、Ｘ９７．５ ９６．０
選択率、％ ５５．０ ７１０本例は、例５
に立証する通りの反応体の存在においてのみならず、別
法としてフッ素元素等の異なるフッ素化剤の存在におい
ても、活性及び選択性棹を生成することを立証する。
に立証する通りの反応体の存在においてのみならず、別
法としてフッ素元素等の異なるフッ素化剤の存在におい
ても、活性及び選択性棹を生成することを立証する。
例日
反応を、アルミン酸ナトリウム粉末を充填しだ力２ス反
応装置の内で、それにペルフルオロメチルビニルエーテ
ル流を流−ｍα６Ｎｌｌ／時間で供給して通して行なう
。下記の表に示す条件を用いる。
応装置の内で、それにペルフルオロメチルビニルエーテ
ル流を流−ｍα６Ｎｌｌ／時間で供給して通して行なう
。下記の表に示す条件を用いる。
また下記の赤に結果も報告する。
全時間、分 ９０ １５０ ２４０ ２７０ ２８０
１０ ５２５温度、’Ｃ２５０３００３００３００３
３０３４０３５０転化率、％ ７ １３．６ ２Ｂ
、５ ３１ ５３．５ ７５ ７５．８選択率、％
０ ０．４ ４９．６ ５１ ５７ ５９
６１例９ 長さ２５０ｍ及び内直径１０．９１１を有するＡｌ８１
３１６スチールの管形反応装置に、直径０．７〜ｔ５鮨
の範囲内の無水ＭｇＦ ２の粒子３０ｇを充填する。反
応装ｆａを大気圧下で温度４００℃に加熱し及びその温
度に保ち、その中にペルフルオロメチルビニルエーテル
ｏ、６Ｎｌ／時間の連続流を通して流す。１時間の後に
、出るガスをガスクロマトグラフィー、１． Ｉ（０分
光画元及びマススペクトロメトリーで分析して、ベルフ
ルオロプロビオニルフルオリド（８２モルＸ）、ペルフ
ルオロメチルビニルエーテル（３％）、ヘキサフルオロ
フロヘンＣ５Ｘ）、少量の他のフルオロカーボン（各々
は１％に等しい量又はそれ以下ｏ）４Ｈで存在する）に
より構成される結果である。転化率は９７％であり、選
択率は８５Ｘである。４０時間を越えて運転した後に、
触媒は依然全体的に有効な結果であった。
１０ ５２５温度、’Ｃ２５０３００３００３００３
３０３４０３５０転化率、％ ７ １３．６ ２Ｂ
、５ ３１ ５３．５ ７５ ７５．８選択率、％
０ ０．４ ４９．６ ５１ ５７ ５９
６１例９ 長さ２５０ｍ及び内直径１０．９１１を有するＡｌ８１
３１６スチールの管形反応装置に、直径０．７〜ｔ５鮨
の範囲内の無水ＭｇＦ ２の粒子３０ｇを充填する。反
応装ｆａを大気圧下で温度４００℃に加熱し及びその温
度に保ち、その中にペルフルオロメチルビニルエーテル
ｏ、６Ｎｌ／時間の連続流を通して流す。１時間の後に
、出るガスをガスクロマトグラフィー、１． Ｉ（０分
光画元及びマススペクトロメトリーで分析して、ベルフ
ルオロプロビオニルフルオリド（８２モルＸ）、ペルフ
ルオロメチルビニルエーテル（３％）、ヘキサフルオロ
フロヘンＣ５Ｘ）、少量の他のフルオロカーボン（各々
は１％に等しい量又はそれ以下ｏ）４Ｈで存在する）に
より構成される結果である。転化率は９７％であり、選
択率は８５Ｘである。４０時間を越えて運転した後に、
触媒は依然全体的に有効な結果であった。
例９０反反応前の内で、以下にＷＫ記載する他は例９と
同じ様式に従が゛つて操作することによって、下記の表
に報告する通りの触媒及び操作パラメータを用いてベル
フルオロメチルビニルエーテルノベルフルオログロビオ
ニルフルオリドへの異性化を行なう。
同じ様式に従が゛つて操作することによって、下記の表
に報告する通りの触媒及び操作パラメータを用いてベル
フルオロメチルビニルエーテルノベルフルオログロビオ
ニルフルオリドへの異性化を行なう。
１℃
１０ ＭｇＦ ２ ０．６ ３９０°Ｃ９５８
６１１ＭｇＦ２０．（Ｓ ４２０°Ｃ９９７５１
２ＫＦ ０．４５ ５６０℃ ９４５６例１
３ 触媒として八１ｇＦ２ を用いる。例９の反応装置を温
度３８０℃に保ち、その中にＣＦ５ＣＦ”２−０−Ｃ）
’＝ＣＦ２の流れを大気圧下流ｍＯ，２５ＮＪ／時間で
供給する。１時間運転した後に、反応装置を出るガスを
例１の通りにして分析して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ′２ＣＯ
Ｆ９０％、微量のＣＦ３０Ｆ２００Ｆ＝ＣＦ２を含有し
、残りが本質的にＣＦ、ＣＦ ＝ ＣＦ２で構成される
結果である。転化率は９９Ｘである結果であり、選択率
は約９０％である。
６１１ＭｇＦ２０．（Ｓ ４２０°Ｃ９９７５１
２ＫＦ ０．４５ ５６０℃ ９４５６例１
３ 触媒として八１ｇＦ２ を用いる。例９の反応装置を温
度３８０℃に保ち、その中にＣＦ５ＣＦ”２−０−Ｃ）
’＝ＣＦ２の流れを大気圧下流ｍＯ，２５ＮＪ／時間で
供給する。１時間運転した後に、反応装置を出るガスを
例１の通りにして分析して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ′２ＣＯ
Ｆ９０％、微量のＣＦ３０Ｆ２００Ｆ＝ＣＦ２を含有し
、残りが本質的にＣＦ、ＣＦ ＝ ＣＦ２で構成される
結果である。転化率は９９Ｘである結果であり、選択率
は約９０％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アシルラジカルがプロピオニル或はブチリル基であ
るペルフルオロアシルフルオリドの製造方法において、
アルキルラジカルがメチル或はエチル基であるペルフル
オロアルキルビニルエーテルを下記から成る群より選ぶ
触媒の存在において熱処理することを特徴とする方法： Ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂのフッ化物、或は反
応条件下で容易にフッ素化し得るＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ
又はＲｂの化合物； Ｂ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのフッ化物、或は
反応条件下で容易にフッ素化し得るＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ又はＢａの化合物； Ｃ）アルカリ金属或は周期表の第IIＡ族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレート、或は反応条件下で
容易にフッ素化して上記のフルオロアルミネート、フル
オロシリケート、フルオロチタネート或はフルオロメタ
ネートの内の１つを生じ得る化合物； Ｄ）第１遷移系列の金属のフッ化物、或は対応する金属
或は該金属の化合物であつて反応条件下で容易にフッ素
化し得るもの； Ｅ）ランタニドのフッ化物、或は対応する金属或は該金
属の化合物であつて反応条件下で容易にフッ素化し得る
もの； Ｆ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのオキシフ
ルオリド、或は反応条件下で容易にフッ素化して該フッ
化物の内の１つを生じ得るＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ又はＰｂの化合物。 ２、反応条件下で容易にフッ素化し得るＬｉ、Ｎａ、Ｋ
、Ｃｓ又はＲｂの化合物がオキシド、ヒドロキシド或は
オキシハライドである特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、反応条件下で容易にフッ素化し得るＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａの化合物がオキシド、ヒドロキシド或
はオキシハライドである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４、アルカリ金属或は周期表の第IIＡ族に属する金属の
フルオロアルミネート、フルオロシリケート、フルオロ
チタネート又はフルオロメタレートをＫ＿３ＡｌＦ＿６
、Ｃｓ＿３ＡｌＦ＿６、Ｋ＿２ＳｉＦ＿６、Ｃｓ＿２Ｓ
ｉＦ＿６、ＣｓＣｕＦ＿３、ＫＣｕＦ＿３、ＣｓＮｉＦ
＿３から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５、第１遷移系列の金属のフルオリドをＣｕＦ＿２、Ｎ
ｉＦ＿２、ＺｎＦ＿２、ＣｏＦ＿２、ＣｏＦ＿３、Ｃｒ
Ｆ＿３、ＭｎＦ＿２、ＦｅＦ＿２、ＦｅＦ＿３から成る
群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、第１遷移系列の金属をＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ７、第１遷移系列の金属が銅である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８、ランタニドのフッ化物をＬａＦ＿３、ＣｅＦ＿４か
ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、反応条件下で容易にフッ素化してオキシフルオリド
を生じ得るＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂの化
合物がオキシド或はオキシド−ヒドロキシドである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０、反応条件下で容易にフッ素化し得る金属或は化合
物をペルフルオロアルキルビニルエーテル或は別のフッ
素化剤の作用化で現場でフッ素化させる特許請求の範囲
第１、２、３、６、７又は９項記載の方法。 １１、他のフッ素化剤がフッ素或はフッ化水素酸である
特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、金属或は容易にフッ素化し得る化合物を現場でフ
ッ素化することによつて得る触媒をペルフルオロアルキ
ルビニルエーテルの存在において現場で活性化させる特
許請求の範囲第１０又は１１項記載の方法。 １３、予備成形した触媒をペルフルオロアルキルビニル
エーテルの存在において現場で活性化させる特許請求の
範囲第１、４、５又は８項記載の方法。 １４、金属に温度範囲３００°〜６５０℃内で熱処理を
行なつた後にフッ素化する特許請求の範囲第１、６、７
、１０、１１又は１２項記載の方法。 １５、反応条件下で容易にフッ素化し得る化合物に温度
範囲２５０°〜５００℃内で熱処理を行なつた後にフッ
素化する特許請求の範囲第１、２、３、９、１０、１１
又は１２項記載の方法。 １６、第１遷移系列の金属を触媒として用いる場合に、
反応を温度範囲３００°〜５００℃内で行なう特許請求
の範囲第１、６、７、１０、１１、１２又は１４項記載
の方法。 １７、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ又はＦｅを触媒として用いる場
合に、反応を温度範囲３５０°〜４５０℃内で行なう特
許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのオキシ
フルオリド或は反応条件下で容易にフッ素化して該オキ
シフルオリドの内の１つにし得るＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ又はＰｂの化合物を触媒として用いる場合に、
後者の反応を温度範囲２５０°〜４００℃において行な
う特許請求の範囲第１、９、１０、１１、１２、１３又
は１５項記載の方法。 １９、フッ素化したシリカを触媒として用いる場合に、
反応を温度範囲３００°〜４００℃内で行なう特許請求
の範囲第１８項記載の方法。 ２０、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのフッ化物、或
は反応条件下で容易にフッ素化し得るＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ又はＢａの化合物を触媒として用いる場合に、後
者の反応を温度範囲３００°〜４５０℃内で行なう特許
請求の範囲第１、３、１０、１１、１２、１３又は１５
項記載の方法。 ２１、フッ化マグネシウムを触媒として用いる場合に、
反応を温度範囲３５０°〜４５０℃内で行なう特許請求
の範囲第２０項記載の方法。 ２２、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂのフッ化物、或は
反応条件下で容易にフッ素化し得るＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ又はＲｂの化合物を触媒として用いる場合に、後者の
反応を温度範囲３００°〜４５０℃内で行なう特許請求
の範囲第１、２、１０、１１、１２、１３又は１５項記
載の方法。 ２３、ペルフルオロアルキルビニルエーテルの流れを触
媒層上に流して連続に行なう先の特許請求の範囲の一項
又はそれ以上に記載の方法。 ２４、ペルフルオロアシルフルオリドをガス状で液体臭
素の中にバブリングさせてペルフルオロアシルフルオリ
ドから不飽和不純物を精製して除く先の特許請求の範囲
の一項又はそれ以上に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21758/86A IT1197820B (it) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | Procedimento per la preparazione di perfluoroacilfluoruri |
| IT22863A/86 | 1986-12-24 | ||
| IT21758A/86 | 1986-12-24 | ||
| IT8622863A IT1213439B (it) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Procedimento per la preparazione di perfluoroacilfluoruri. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159340A true JPS63159340A (ja) | 1988-07-02 |
| JP2573501B2 JP2573501B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=26327992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62232720A Expired - Lifetime JP2573501B2 (ja) | 1986-09-19 | 1987-09-18 | ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814113A (ja) |
| EP (1) | EP0260713B1 (ja) |
| JP (1) | JP2573501B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303062C (ja) |
| DE (1) | DE3768388D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9327580B2 (en) | 2009-01-14 | 2016-05-03 | Calsonic Kansei Corporation | Vehicle air-conditioning system |
Families Citing this family (5)
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| FR2631960A1 (fr) * | 1988-05-27 | 1989-12-01 | Centre Nat Rech Scient | Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acrylique et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives |
| DE3826808A1 (de) * | 1988-08-06 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonsaeurefluoriden |
| DE69821947T2 (de) * | 1998-11-10 | 2004-08-12 | SÜD CHEMIE MT S.r.l. | Katalysator enthaltend Kupfer für die Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichlorethan |
| DE10210133A1 (de) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Behr Gmbh & Co | Flussmittel zum Löten von Aluminium |
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| US3536733A (en) * | 1967-08-10 | 1970-10-27 | Du Pont | Method for the preparation of halogenated epoxides |
| DE1900758A1 (de) * | 1969-01-08 | 1970-08-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ss,ss,ss-Trifluor-d,d-dichlorpropionsaeurefluorid |
| JPS5289923A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-28 | Ricoh Co Ltd | Cleaning of remaining toner in electrophotographic copier |
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| DE3034491A1 (de) * | 1980-09-12 | 1982-04-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyfluorcarbonylverbindungen sowie einige neue vertreter dieser verbindungsklasse |
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-
1987
- 1987-09-18 US US07/098,469 patent/US4814113A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-18 DE DE8787113708T patent/DE3768388D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-18 EP EP87113708A patent/EP0260713B1/en not_active Expired
- 1987-09-18 CA CA000547269A patent/CA1303062C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-18 JP JP62232720A patent/JP2573501B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3768388D1 (de) | 1991-04-11 |
| CA1303062C (en) | 1992-06-09 |
| US4814113A (en) | 1989-03-21 |
| EP0260713B1 (en) | 1991-03-06 |
| JP2573501B2 (ja) | 1997-01-22 |
| EP0260713A1 (en) | 1988-03-23 |
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