DE3133732A1

DE3133732A1 - Verfahren zur herstellung von difluorhalogenacetylfluorid

Info

Publication number: DE3133732A1
Application number: DE19813133732
Authority: DE
Inventors: Seiji Munekata; Shunichi Tokyo Samejima; Masaaki Machida Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB2087380A; DE3133732C2; JPS5740435A; FR2489309B1; GB2087380B; FR2489309A1; US4362672A; JPS6056126B2

Description

1A-3666
A-284

ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Difluorhalogenacetylfluorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluorhalogenacetylfluorid (CXF₂COF: X = J oder Br), welches brauchbar ist als Zwischenstufe für verschiedene, fluorhaltige Verbindungen oder eine Verbindung mit speziellen Eigenschaften. Beispielsweise kann Diefluorhalogenaeetylfluorid umgewandelt werden in co -Halogenperfluorkohlenstoff -viny lather, welcher eine brauchbare Zwischenstufe zur Herstellung von wärmehärtbaren, fluorierten Harzen ist. Hierzu wird zunächst Hexafluorpropylenoxid zugesetzt und dann wird eine Pyrolyse des Addukte durchgeführt. Difluorhalogenacetylfluorid kann ferner in Perfluorsuccinylfluorid umgewandelt werden, und zwar durch eine Kupplungsreaktion, welche als Dehalogenierung abläuft. Das erhaltene Perfluorsuccinylfluorid reagiert mit einem nucleophilen Mittel unter Bildung eines Per-

fluordicarbonsäure-Derivats. Derivate dieser Art dienen als Zwischenstufe für fluorhaltige Kondensationspolymere, wie Polyamide und Polyester, mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und chemischer Beständigkeit. Difluorhalogenacetylfluoride dienen ferner als Ausgangsmaterialien für Perfluor-(3-oxa-4-pentenoylfluorid) oder Oxalylfluörid, deren beide als Zwischenstufen für verschiedene, fluorhaltige Verbindungen brauchbar sind.

Das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung von DifluorjodacetyIfluorid besteht in der Umsetzung von Tetrafluoräthylenoxid mit wasserfreiem Lithiumiodid in Essigsäureanhydrid (JA-AS 8205/1970').-Bei dem bekannten Verfahren ist es Jedoch erförderlich, Tetrafluoräthylenoxid einzusetzen, welches schwierig herstellbar ist, da es äußerst explosiv ist,und nur in geringer Ausbeute anfällt. Darüberhinaus ist bei diesem Verfahren die Ausbeute an DifluorjodacetyIfluorid, bezogen auf Tetrafluoräthylenoxid, gering und reicht nur bis an ein Maximum von hO%. Dieses Verfahren ist daher unter industriellen Gesichtspunkten nicht befriedigend.

Was andererseits die Herstellung von Difluorbromacetylfluorid anbelangt, so kennt man ein Verfahren zur Herstellung von Difluorbromacetat durch Erhitzen eines Gemisches, von 1,2-Dibromchlortrifluoräthän und rauchender Schwefelsäure mit 40% Schwefeltrioxid-Gehalt in Gegenwart von Quecksilberoxid, gefolgt von einer Umsetzung des gebildeten Gases mit einem Alkohol [Tetrahedron. 1445 (1977)]. Wenn jedoch dieses Verfahren angewendet wird zur Herstellung von DIfluorbromacetylfluorid, so ist eine spezielle Reinigung erforderlich für die Abtrennung von Difluorbromacetylfluorid vom Difluorbromacetylchlorid. Letzteres ist nicht leicht von Difluorbromacetylfluorid trennbar, da eine große Menge Difluorbromacetyl-

chlorid Im gebildeten Gas eingeschlossen wird. Darüberhinaus muß bei dem Verfahren Queeksilberoxid eingesetzt werden, welches in hohem Maße giftig ist und spezielle Aufarbeitungen erfordert. Aus allen diesen Gründen ist dieses Verfahren für die industrielle Durchführung nicht geeignet.

Es ist ferner bekannt, Difluoracetylfluoride durch Oxidation von 1-Brom-2-jod-tetrafluoräthan mit einer oxidierenden Säure herzustellen oder durch Bromierung von Difluorjodacetylfluorid. Diese Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen zur Herstellung des Ausgangsmaterials. Dies führt zu einem Gesamtverfahreri mit einer Vielzahl von Reaktionsstufen. Auch diese Verfahren sind daher nicht befriedigend.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Difluorhalogenacetylfluorid mit hoher Ausbeute nach einem einfachen Verfahren zu schaffen.

Diese Aufgäbe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Difluorhalogenacetylfluorids mit den folgenden Stufen:

(a) Herstellung einer Zwischenstufe mit einer Gruppe der Formel

XCF₂CFYOSO₂-

wobei X für J oder Br steht und wobei Y für F, Cl, Br oder J steht, durch Umsetzung eines Polyfluoräthylens der Formel

CF₂=CFY

mit einem Reagens, welches erhalten wurde durch Vermischen von Schwefeltrioxid mit einem Halogen, ausgewählt aus Jod oder Brom; und

(b) Zersetzung dieser Zwischenstufe zum Endprodukt .

-A-

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis verschiedener Untersuchungen der oben erwähnten Probleme. Es wurde insbesondere festgestellt, daß eine stabile Zwischenstufe mit der Gruppe XCF₂CFYOSO₂-, in der X für J oder Br steht und Y für F, Cl, Br oder J steht, hergestellt werden kann durch Umsetzung eines spezifischen Polyfluoräthylens mit einem spezifischen Reagens, und zwar in hoher Ausbeute. Difluorhalogenacetylfluorid kann wiederum aus dieser Zwischenstufe durch eine Zersetzungsreaktion in hoher Ausbeute erhalten werden.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, PoIyfluoräthylen mit der Formel CF₂=CFY als Ausgangsmaterial einzusetzen und ein Gemisch eines Halogens, wie Jod oder Brom, und Schwefeltrioxid als Reaktionsmischung einzusetzen. Im Falle dieser Kombination erhält man in hoher Ausbeute die Zwischenstufe mit der Gruppe XCF₂CFYOSO₂. Diese kann in Difluorhalogenacetylfluorid umgewandelt werden, und zwar in höher Ausbeute.

Als Polyfluoräthylen der Formel CF₂=CFY kommen die folgenden vier Verbindungen in Frage: . .

CF₂=CF₂ (Tetrafluoräthylen); CF₂=CFCl (Chlortrifluoräthylen); CF₂=CFBr (Bromtrifluoräthylen); und CF₂=CFJ (JodtrifluoräthyleiJ.

Eine oder mehrere dieser Verbindungen können gesondert oder als Gemisch eingesetzt werden. Unter den Polyfluoräthylenen sind Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Tetrafluoräthylen mit symmetrischer Struktur ist besonders bevorzugt, da die Selektivität der Reaktion besonders hoch ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gemisch der Reagentien aus Halogen und Schwefeltrioxid unmittelbar nach der Vermischung eingesetzt werden oder aber nach einer partiellen Reaktion des Halogens mit dem Schwefeltrioxid. Das gemischte Reagens kann entweder in einem gesonderten Reaktor hergestellt werden oder im gleichen Reaktor vor Durchführung der Reaktion des gemischten Reagens mit dem Polyfluoräthylen. Das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Halogen ist nicht kritisch bei der Herstellung des gemischten Reagens. Wenn bei der Umsetzung des gemischten Reagens mit Polyfluoräthylen das Molverhältnis zu niedrig ist, so erhält man als· Nebenprodukt Dihalogenpolyfluoräthan, welches ein Addükt von Polyfluoräthylen und dem Halogen ist. Wenn andererseits das Molverhältnis zu hoch ist, so erhält man SuIton als Addukt des Poly- . fluoräthylens und des Schwefeltrioxids als Nebenprodukt. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, ein Molverhältnis im Bereich von 1 bis 5 auszuwählen.

Die Herstellung des gemischten Reagens kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels , wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 1,2-Dibromtetrafluoräthan, durchgeführt werden. Es ist ferner bevorzugt, das gemischte Reagens unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen herzustellen.

Wenn die Temperatur bei der Reaktion des Polyfluoräthylens mit dem gemischten Reagens zu niedrig ist, so verfestigt sich das gemischte Reagens oder die Reaktionsgeschwindigkeit ist beträchtlich herabgesetzt. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen aufgrund erheblicher Zersetzungen kommen. Daher wird die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von -50 bis +300⁰C und speziell von -20 bis +150⁰C durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die

Reaktion kann unter einem Druck von bis zu 50 kg/cm (Überdruck) durchgeführt sowie auch unter vermindertem Druck. Dais Molverhältnis, von Pplyfluoräthylen zum gemischten Reagens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 10:1 und speziell im Bereich von 0,5:1 bis 2:1.

Die Zwischenstufe mit der Gruppe XCF₂CFYOSO₂ wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich in Form eines Gemisches verschiedener Arten von Verbindungen mit unterschiedlichem Gehalt an -OSO^-Einheiten erhalten. Die

^F-NMR-Spektroskopie zeigt, daß mindestens vier Arten von Verbindungen im Gemisch vorliegen. Es wurde beobachtet, daß bei einem Molverhältnls von Schwefeltrioxid im gemischten Reagens zum Polyfluoräthan im oberen Bereich der Anteil an Verbindungen mit hohem -OSOg-Einheiten-Gehalt ansteigt. Die Zwischenstufen können auch als Gemisch aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Die Mischung kann bei der nachfolgenden Zersetzungsstufe eingesetzt werden, wobei DifluorhalogenacetyIfluorid erhalten wird. ^;

Erfindungsgemäß kann die Zersetzung der Zwischenstufe durch Erhitzen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man Difluorhalogenacetylfluorid mit einer Ausbeute von etwa 40 bis 5096 durch Erhitzen der Zwischenstufe bei 150 bis 450°C erhalten» Die Ausbeute kann gesteigert werden durch Verwendung eines Zersetzungshilfsmittels. In diesem Falle kann die Temperatur der Zersetzung auf 0 bis 200°C gesenkt werden. Verschiedene Zersetzungshilfsmittel kommen in Frage, z.B. Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure sind bevorzugt. Es ist insbesondere bevorzugt, 100?6ige Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure mit niedrigem Schwefeltrioxid-Gehalt einzusetzen, da die Zersetzung vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

Geeignete Zersetzungshilfsmittel sind ferner Alkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide und quaternäre Ammoniumhalogenide sowie Silberfluoride und Alkalmetallperfluoralkoxide. Unter diesen sind Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumfluorid, bevorzugt, und zwar im Hinblick auf ihre hohe Aktivität und ihre Verfügbarkeit.

Bei Durchführung einer Zersetzungsreaktion mit einem Zersetzungshilfsmittel ist es bevorzugt, die Umsetzung in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel durchzuführen. In dieser Umgebung entfaltet das Zersetzungshilfsmittel eine besonders hohe Aktivität, und es wird eine außerordentliche Steigerung der Ausbeute an Difluorhalogenacetylfluorid beobachtet. Geeignete Lösungsmittel sind SuIfοlan, Dlglyme, Tetraglyme, Dloxan, 1,2-Dirnethoxyäthan und Tetrahydrofuran (THF). Die Menge des Lösungsmittels liegt gewöhnlich im Bereich des 1- bis 20fachen des Gewichts der Zwischenstufe. Die Zersetzungsreaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, da das Difluorhalogenacetylfluorid leicht in Difluorhalogenessigsäure (XCF₂COOH) hydrolysiert wird,und in anderen Fällen in Gegenwart von Feuchtigkeit in Oxalsäure (HOOC-COOH).

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit 16,8 g (0,11 Mol) Brom'beschickt und 16 g (0,2 Mol) Schwefeltrioxid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von etwa 30 min zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Autoklaven gegeben und 11g (0,11 Mol) Tetrafluoräthylen werden unter Rühren bei 30°C

40
; - ζ -

während etwa 2 h zugesetzt. Die Umwandlung des Tetrafluoräthylens beträgt 9996. Das ^F-NMR-Spektrogrämm zeigt, daß das Reaktionsgemisch Zwischenstufen mit der Gruppe BrCF₂CF₂OSO₂ enthält, und zwar mit chemischen Verechiebungen von -69 TpM und -35 bis -86 TpM, sowie 1,2-Dibromtetrafluoräthan. Es wurde bestätigt, daß die Selektivitäten der Produkte 71% bzw. 29% betragen.

In einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgerüsteten Kolben gibt man 28 g der Zwischenstufe und 46 g einer 30%igen rauchenden Schwefelsäure und die Zersetzung wird 10 h bei 100 bis 11O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird am Kopf des RUckflußkühlers entnommen und in einer Kühlfalle bei -78°C gefangen. Die %-NMR-Spektroskopie zeigt, daß es sich bei dem Produkt um Difluorbromacetylfluorid mit einer chemischen Verschiebung von 9,5 TpM (Triplet) und -62,6 TpM (Doublet) handelt. Die Umwandlung beträgt 71% und die Selektivität hinsichtlich Difluorbromacetylfluorid beträgt 95%.

Beispiel 2 .

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 gibt man 16,8 g (0,11 Mol) Brom und 34 g (0,43 Mol) Schwefeltrioxid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 h zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Autoklaven gegeben und 11 g (0,11 Mol) Tetrafluoräthylen werden bei 30⁰C unter Rühren im Verlauf von 2 h zugegeben. Die Umwandlung des Tetrafluoräthylens beträgt 99%. Das

1Q

Reaktionsprodukt wird durch ^F-NMR-Spektroskopie identifiziert, und 2war wie in Beispiel 1. Es wird bestätigt, daß die Selektivitäten hinsichtlich der Zwischenstufe mit der BrCF₂CF₂0S0₂-Gruppe, hinsichtlich 1,2-Dibromtetrafluoräthan und 2-Hydroxyt'etrafluoräthan-sulfonsäuresulton (CF₀ - CF₉) 83% bzw. 11% bzw. 6% betragen. 0 SO₂

B ei spiel 3

Das Reagensgemisch, welches erhalten wurde aus Brom und Schwefeltrioxid (unter den Bedingungen des Beispiels 1), sowie 40 ml 1,2-Dibromtetrafluoräthan werden in einen Autoklaven gegeben,und die Mischung wird auf O⁰C abgekühlt und mit 11 g (0,11 Mol) Tetrafluoräthylen während etwa 2 h versetzt. Die Umwandlung des Tetrafluoräthylens beträgt 90%. Die Selektivitäten für die Zwischenstufe mit der BrCF₂CF₂0S0₂-Gruppe bzw. für 1,2-Dibromtetrafluoräthan betragen 80% bzw. 20%.

Beispiel 4

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 gibt man 25 g (0,10 Mol) Jod und 40 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan. 8 g (0,10 Mol) Schwefeltrioxid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von etwa 20 min zugesetzt. Das erhaltene Reagensgemisch wird in einen Autoklaven gegeben und auf O⁰C abgekühlt, und 10 g (0,10 Mol) Tetrafluoräthylen werden während etwa 5 h zugegeben. Die Umwandlung des Tetrafluoräthylens beträgt 58%. Die %-NMR-Spektroskopie zeigt, daß das Reaktionsgemisch Zwischenstufen mit der JCF₂CF₂-0S0₂-Gruppe mit den chemischen Verschiebungen von -65,3 TpM und -83,8 bis -85,6 TpM enthält sowie 2-Hydroxytetrafluoräthan-sulfonsäuresulton und 1,2-Dijodtetrafluoräthan» Die Selektivitäten der Produkte betragen 89% bzw. 9% bzw. 1%.

In einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgerüsteten Kolben gibt man 10 g der Zwischenstufen, 2,7 g Kaliumfluorid und 30 ml SuIfοlan. Sodann wird der Inhalt auf 50^GC während 6 h unter Rühren erhitzt; danach wird die Temperatur auf 80°C gesteigert und der Ansatz wird während 2 h erhitzt, um die Zwischenstufe zu zersetzen. Das Reaktionsprodukt wird am Kopf des Rückflußküh-

At -Mt-'

lers entnommen und in einer Kühlfalle von -78⁰C gefangen. Die Umwandlung beträgt 95% und die Selektivität für Difluorjodacetylfluorid 97%.

Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 13,0 g Chlortrifluoräthylen mit dem Reagensgemisch von 16,8 g Brom und 16,0 g Schwefeltrioxid umsetzt. Die Umwandlung des Chlortrifluoräthylens beträgt 95% und das Reaktionsgemisch enthält 11,7 g der Zwischenstufe mit der BrCF₂CFC10S0₂-Gruppe.

Nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Broms und des 1,2-Dibromäthans wird das Bodenprodukt, welches 10 g Zwischenstufen enthält, mit 18 g 30%lger rauchender Schwefelsäure versetzt und erhitzt. Die Zersetzung und die Kondensation des Produktes und die Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Man erhält 3,2 g Difluorbromacetylfluorid.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Difluorhalogenacetylfluorid, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Herstellung einer Zwischenstufe mit einer Gruppe der Formel

XCF₂CFYOSO₂-

wobei X für J oder Br steht und Y für F, Cl, Br oder J steht, durch Umsetzung eines Polyfluoräthylens der Formel

CF₂=CFY

mit einem Reagens, welches erhalten wurde durch Mischen von Schwefeltrioxid mit einem Halogen, ausgewählt aus Jod und Brom; und

(b) Zersetzung der Zwischenstufe zu dem Produkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluoräthylen Tetrafluoräthylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluoräthylen Chlortrifluoräthylen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zum Halogen im Reagensgemisch im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Halogens im Reagensgemisch zum Polyfluoräthylen im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyfluoräthylens mit dem Reagensgemisch bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +150⁰C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Zwischenstufe in Gegenwart eines Zersetzungshilfsstoffs durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zersetzungshilfsstoff Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zersetzungshilfsstoff ein Alkalimetallhalogenid einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des ZersetzungshilfsStoffs zur Zwischenstufe im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Zwischenstufe bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C durchgeführt wird.