DE1064512B - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkylmercaptovinylphosphon-saeurethiolestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinylphosphonsäurethiolestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinylphosphonsäurethiolestern der Formel worin R und R1 einen Alkylrest bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromatischen Rest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ß-Alkylmercaptovinylphosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromatischen Mercaptanen in Gegenwart eines Säurebindemittels umgesetzt werden oder daß ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R1 die obige Bedeutung haben, mit Alkalien verseift und die freien Säuren danach mit gegebenenfalls substituierten Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden oder Arylhalogeniden zur Reaktion gebracht werden.
• Die vorliegenden neuen Verbindungen sind hervorragende Insektizide und sollen als solche vor allem im Pflanzenschutz verwendet werden. 60 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid löst man in 120 ccm wasserfreiem Alkohol. Unter Rühren fügt man 20 ccm Wasser hinzu. Die Temperatur steigt von selbst auf etwa 70° C. Dann tropft man bei 70° C eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd und 60 ccm Wasser hinzu. Man hält 2 Stunden bei 70° C und gibt anschließend 32 g Monochloressigsäureäthylester zu dem Reaktionsprodukt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 70° C arbeitet man in üblicher Weise auf. Es werden auf diese Weise 40 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp.o,ol 108° C erhalten. Ausbeute 54"/, der Theorie. Wie im vorhergehenden Beispiel werden 60 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid mit 120 ccm wasserfreiem Alkohol, 20 ccm Wasser und einer Kaliumhydroxydlösung aus 29g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser verseift. Nach dem Verseifen gibt man unter weiterem Rühren bei 70° C 32 g ß-Chloräthylthioäthyläther hinzu. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 44 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp.o,al 114°C erhalten. Ausbeute 590/, der Theorie. Toxizität Ratte per os DL" 10 mg/kg. Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 60 g ß - Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylester -chlorid verseift. Dann gibt man zu dem Verseifungsprodukt 47 g a-Brompropionsäureäthylester und erwärmt noch unter weiterem Rühren 2 Stunden auf 70° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Der neue Ester ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.
• Toxizität Ratte per os DL., 50 mg/kg. 60 g ß Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, verseift. Zu dem verseiften Produkt gibt man unter Rühren bei 70° C 35 g ß-Chloräthyldiäthylamin. Man hält noch 2 Stunden auf 70` C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Nach dem Andestillieren des erhaltenen Rohproduktes bei einer Badtemperatur von 80° C und einem Druck von 0,01 mm erhält man 30 g eines gelben, in Wasser nicht löslichen Öles. Ausbeute 39 0110 der Theorie. Toxizität Ratte per os D Lso 10 mg/ kg. 60 g ß .4thylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in der üblichen `'eise verseift. Dann fügt man zu dem Verseifungsprodukt unter Rühren bei 70° C 40 g a-Chlormethylthiophenyläther hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene wasserunlösliche, gelbe Rohprodukt wird bei einer Badtemperatur von 80° C kurze Zeit unter einem Druck von 0,01 mm gehalten. Es werden auf diese Weise 49 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 59 °/o der Theorie. Toxizität Ratte per os D Lso 25 mg/kg. 60 g ß-Athylmercaptov inylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in üblicher Weise verseift. Dann tropft man bei 70 bis 80° C unter Rühren 42 g p-Chlorbenzylchlorid zu. Man hält noch 2 Stunden bei 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene Rohprodukt wird kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 75° C unter einem Druck von 0,01 mm gehalten. Man bekommt auf diese Weise 55 g des neuen Esters. Ausbeute 65 °/o der Theorie. 37 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 100 ccm Äthyhnethylketon gelöst. Bei 30° C gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man unter Rühren bei 30° C 53 g (0,25 Mol) ß-Äthylmercaptovinylphosphonsäureäthylesterchlorid hinzu. Man läßt noch 1/2 Stunde nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 68 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 910/, der Theorie.

Claims (1)

1. PATLNTANsrr,UCC!r Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinylphosphonsäurethiolestern der Formel worin R und R1 einen Alkylrest bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Alkylmercaptovinylphosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und Rl die vorstehende Bedeutung haben, mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischenMercaptanen in Gegenwart eines Säurebindemittels umgesetzt werden oder daß ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R1 die obige Bedeutung haben, mit Alkalien verseift und die freien Säuren danach mit gegebenenfalls substituierten Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden oder Arylhalogeniden zur Reaktion gebracht werden.