DE1793211B1 - O-Cyclohexylmethyl-3-nitrobenzaldoxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

O-Cyclohexylmethyl-3-nitrobenzaldoxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE1793211B1
DE1793211B1 DE19681793211 DE1793211A DE1793211B1 DE 1793211 B1 DE1793211 B1 DE 1793211B1 DE 19681793211 DE19681793211 DE 19681793211 DE 1793211 A DE1793211 A DE 1793211A DE 1793211 B1 DE1793211 B1 DE 1793211B1
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nitrobenzaldoxime
cyclohexylmethyl
ecm
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Rhone Poulenc SA
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    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals

Description

Die neuen O - Cyclohexylmethyl - 3 - nitrobenzaldoxime entsprechen der allgemeinen Formel
CH =N— Ο—CH2
NO,
(D
in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff oder 1 bis 4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in stereoisomeren Formen existieren, und die Erfindung umfaßt diese verschiedenen Formen sowie deren Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Stoffe der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 3-Nitrobenzaldoxini der allgemeinen Formel
CH=N-OH
(Π)
NO2
oder eines seiner Alkalisalze mit einer Cyclohexylmethylverbindung der allgemeinen Formel
J. A. M i 11 s, J. Chem. Soc., S. 1364 bis 1368 (1953), für die Herstellung von 3-Methylcyclohexanmethanol beschriebenen Methode erhalten werden.
Die Produkte der allgemeinen Formel I weisen bemerkenswerte insekticide Eigenschaften, insbesondere gegenüber Musca domestica und Tribolium, und acaricide Eigenschaften, insbesondere gegenüber Tetranychus urticae, mit ausgeprägter ovicider Wirksamkeit auf. Außerdem besitzen die Produkte der allgemeinen Formel I eine sehr geringe Toxizität für den Menschen und Warmblüter.
Von besonderem Interesse sind die folgenden Verbindungen:
O-(3-tert.-Butylcyclohexylmethyl)-3-nitro-
benzaldoxim,
O-(3-Methyl-5-tert.-butylcyclohexylmethyl)-
3-nitrobenzaldoxim,
O-(3,3,5,5-Tetramethylcyclohexylmethyl)-
3-nitrobenzaldoxim,
O-ß^-Dimethyl-cyclohexylmethyO-S-nitro-
benzaldoxim und
O-ß^S-Trimethyl-cyclohexylmethylH-nitrobenzaldoxim.
CH2-X
(HD
in der X ein Halogenatom oder einen Sulfonsäureesterrest darstellt, umsetzt.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol (z. B. Äthanol), einem Nitril (z. B. Acetonitril) oder einem Amid (ζ. Β. Dimethylformamid), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise eines Alkalialkoholats, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur (200C) und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Produkte der allgemeinen Formel II werden nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Oximen aus den entsprechenden Aldehyden erhalten.
Die Produkte der allgemeinen Formel III können aus Alkoholen der allgemeinen Formel
OH
(IV)
in der R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, nach den üblichen Veresterungsmethoden hergestellt werden.
Die Alkohole der allgemeinen Formel IV können aus Benzoesäuren oder Benzoesäureestern der allgemeinen Formel
COOR
(V)
in der R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, nach den üblichen Reduktionsmethoden und insbesondere nach der von L. H. Darling, A. K. Macbeth und Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Produkte der allgemeinen Formel I als Schädlingsbekämpfungsmittel. Dabei kann zumindest eines der erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit einem oder mehreren mit dem oder den wirksamen Produkten verträglichen und für die Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmitteln verwendet werden. Je nachdem, ob es sich um Konzentrate oder gebrauchsfertige Verdünnungen handelt, können diese Zusammensetzungen 80 bis 0,001 Gewichtsprozent an wirksamem Material enthalten. Die verträglichen Verdünnungsmittel können pulverförmig oder flüssig sein, wobei das oder die erfindungsgemäßen Produkte bei Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels gelöst oder dispergiert sind.
Die Produkte der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 150 g wirksamem Material je Hektoliter Wasser verwendet, doch können auch niedrigere Konzentrationen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 7,5 g 3-Nitrobenzaldoxim in 30 ecm Äthanol setzt man 20 ecm einer 2,25 n-Lösung von Kaliumäthylat in Äthanol zu. Dann gibt man tropfenweise innerhalb von etwa 2 Minuten 7,9 g Cyclohexylmethylbromid zu. Man erhitzt anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Abkühlen filtriert man das ausgefallene Kaliumbromid ab. Man verdampft das Lösungsmittel. Das zurückbleibende öl (15 g) wird in 100 ecm Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit 50 ecm einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung und dann zweimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen.
Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat in Anwesenheit von Entfärbungskohle getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels wird das erhaltene öl (9 g) unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 7 g O-Cyclohexylmethyl-3-nitrobenzaldoxim vom Kp.0,2 =155 bis 1600C, dessen Schmelzpunkt (Kofler-Baiik) 56° C beträgt.
Das Cyclohexylmethylbromid (Kp.3O = 84 bis 85,5° C) wird nach dem Verfahren von G. S. H i e r s und R. A d a m s, J. Am. Chem. Soc, 48, 2389 (1926), hergestellt.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 20 g Kaliumsalz des 3-Nitrobenzaldoxims in 200 ecm Dimethylformamid setzt man 20,1 g 3-Methylsulfonyloxymethyl-l-methylcyclohexan zu. Man erhitzt anschließend während 2 Stunden bei 55° C. Man verdampft den Hauptteil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird in 250 ecm Methylenchlorid und 100 ecm einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung aufgenommen. Man trennt die organische Schicht ab und wäscht sie nacheinander mit 100 ecm einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung und 250 ecm Wasser. Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat in Anwesenheit von Entfärbungskohle getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende öl unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 19 g O-(3-Methylcyclohexylmethyl)-3-nitrobenzaldoxim vom Kp.o4 = 165 bis 1670C.
Das 3 - Methylsulfonyloxymethyl -1 - methylcyclohexan (Kp.O4 = 101 bis Hl0C) wurde durch Umsetzung vonMethansulfochlorid mit 3-Methylcyclohexylmethanol in Methylenchlorid in Anwesenheit von wasserfreiem Triäthylamin hergestellt. Das als Ausgangssubstanz verwendete 3-Methylcyclohexylmethanol (Kp.23 = 99 bis 1000C) wird nach dem Verfahren von L. H. Darling, A. K. Macbeth und J. A. M i 11 s, J. Chem. Soc, S. 1364 bis 1368 (1953), erhalten.
Unter Arbeiten wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ausgehend von den geeigneten Ausgangsmaterialien, werden die folgenden Produkte der allgemeinen Formel I hergestellt:
Beispiel Ri R2 Kp. (oder F.) in 0C
3 H eis + trans-2-(CH3) Kp.Oii = 155 bis 160
4 H trans-4-(CH3) Κρ.0Ί = 183 bis 186
F. = 46 bis 50
5 CH3 trans-4-(CH3) Kp-O1 = 163 bis 166
F. = 45 bis 48
6 H cis-4-(CH3) Kp.O4 = 161 bis 165
7 CH3 cis-4-(CH3) Kp.O4 = 166 bis 170
8 H 3-(CH3H-(CH3) Kp.0'2 = 180 bis 185
9 H cis-3-(CH3) Kp^05 = 142 bis 145
10 H 3-(CH3)5-(CH3) Kp.oj = 166 bis 180
11 H eis + trans-3-(C2H5) Κρ.0'χ = 160 bis 168
12 H 3-(CH3)3-(CH3)5-(CH3) Kp.0,2 = 186 bis 188
13 H eis + trans-3-[C(CH3)3] Κρ,ο,Ί = 163 bis 168
14 H 3-(CH3)S-(CH3)S-(CH3)S-(CH3) Kp-O^4 = 186
15 H 3-(CH3)5-[C(CH3)3] viskoses gelbes öl
16 H 2-(CH3)4-(CH3)5-(CH3) Kp.0,2 = 170 bis 175
17 CH3 2-(CH3)4-(CH3)5-(CH3) Kp.0^2 = 185 bis 189
18 CH3 eis + trans-3-[C(CH3)3] · Kp.0,2 = 175 bis 178
19 H 3-(CH3)3-(CH3) gelbes öl
Versuchsbericht
Die acaricide Wirksamkeit der Produkte der allgemeinen Formel I wurde in der folgenden Prüfung nachgewiesen:
Kotyledonenblätter von Bohnenpflanzen werden 10 Sekunden in die zu prüfenden Emulsionen eingetaucht. Wenn sie getrocknet sind, infiziert man sie mit Roten-Spinnen. Die Bewertungen der Mortalität werden 4 Tage nach Aufbringen der Parasiten vorgenommen.
Die verwendeten emulgierbaren Lösungen hatten die folgende Zusammensetzung:
Wirksames Produkt Ig
Polyäthylenglykololeat 0,2 ecm
Kondensationsprodukt von 1 Mol
Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd 0,2 ecm
o-Dichlorbenzol 1 ecm
Acetophenon ad 5 ecm
Anschließend wurden wäßrige Emulsionen mit 0,1, 0,05, 0,02 und 0,01% Wirksubstanz hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
50
Beispiel		 0,01 % Mo
0,02		 rtalität
0,05		 0,1
1 80 100
55 2 70 100
3 40 90 100
4 30 90 100
5 10 25
60 6 20 80 100
7 20
8 80 95 100
9 80 100 100
«< 10 30 90 100 100
65 11 70 100 100
12 20 90 100 100
13 100 100 100
Fortsetzung
Beispiel 0,01 % Mo
0,02		 rtalität
0,05		 0,1
14 100 100 100
15 100 100 100
16 80 100
17 40 80 100
18 50 95 95
19 70 100
Tetra
difon		 0 0 20 60
IO

Claims (3)

Patentansprüche:
1.O-Cyclohexylmethyl-S-nitrobenzaldoxime der allgemeinen Formel
R1-^-V- CH =N— O—CH; NO,
in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff oder 1 bis 4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 3-Nitrobenzaldoxim der allgemeinen Formel
CH=N-OH
NO2
oder eines seiner Alkalisalze mit einer Cyclohexylmethylverbindung der allgemeinen Formel
R2
in der X ein Halogenatom oder einen Sulfonsäureesterrest darstellt, umsetzt.
3. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
DE19681793211 1967-08-16 1968-08-16 O-Cyclohexylmethyl-3-nitrobenzaldoxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Withdrawn DE1793211B1 (de)

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