DE2809593A1

DE2809593A1 - Triorganozinnverbindungen und diese verbindungen enthaltende pestizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2809593A1
Application number: DE19782809593
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Gitlitz
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1593589A; SE7802838L; FR2383954A1; NL7802913A; BR7801664A; ES467985A1; JPS53121723A; AU514580B2; AU3351178A; IT7809374A0; IT1103081B; CA1097651A; BE864712A; DK122478A

Description

PATENTANWALT ¹DR. RICHARD KNEiSSt

V/ictenm-ye.-str. 46

D-8000 MÜNCHEN

Tel. 083/295125

Mappe 24 401 Dr.K/rm RS(121O)MS

28,0.9593 .-. Kürz 1978

M&T CHEEGCALS INC. Greenwich, Conn. / V.St.A.

Triorganozinnverbindungen und diese Verbindungen enthaltende pestizide Zusammensetzungen

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Bekämpfung von Pilzen und Insekten, insbesondere Milben, wobei eine bestimmte Klasse von Triorganozinnverbindungen verwendet wird. Die Organismen, gegen welche die Verbindungen wirksam sind, sind für einen beträchtlicher. Teil ds-s jährlichen Schadens der landwirtschaftlichen Ernte verantwcrtlich. Viele Tri-n-alkylzinnverbindungen, insbesondere Tri-n-butylzinn- und Tri-n-anylzinnderivate, können wirksam diese Organismen bekämpfen. Jedoch sind diese Verbindungen gegenüber landwirtschaftlichen Pflanzen und Zierpflanzen verhältnismäßig unselektiv, da sie zwar die die Pflanze angreifenden Pilze oder Insekten töten, aber auch die Pflanze häufig schädigen oder sogar abtöten.

Es wurde nurmehr gefunden, daß gewisse sterisch gehinderte Triorganozinnverbindungen der im vorstehenden Anspruch 1 bezeichneten Art Pilze und Insekten wirksam bekämpfen, aber gegen Pflanzen unschädlich sind, auf welche wirksame Mengen dieser Verbindungen aufgebracht werden.

Die drei Kohlenv/asserstoffradikale der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen enthalten ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom, das vom Zinnatom durch eine Methylengruppe (-CHp) getrennt ist. Ede übrigen Valenzen der sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom^ sind durch mindestens ein Methyl- oder Äthylradiki:l und ein Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen abgesättigt, wobei die Einschränkung besteht, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einem jeden der drei an das Zinnatorn gebundenen Kohlenwasserstoffradikale 6 bis 10 beträgto Die bevorzugten Kohlenwasserstoff radikale sind 2_>2-Dimethyrbutyl und 2~Äthylbutyl_ö

Verbindungen der obigen Formel, worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man eine Tetraorganozinnverbindung der Formeis

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-JiT- ύ>

R
ί
3H₃(CHa)_nC-CH₂-

\ζ

SnR

1 2
worin R und R die oben angegebenen Definitionen besitzen und R für ein ITiederalkylradikal steht, das vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atone enthält, mit einer äquiniolaren Menge Zinn(IV)-halogenid umsetzt. Während der Reaktion wird das lliederalkylradikal R durch ein Halogenatom des Zinn(IV)-halogenids ersetzt. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Triorganozinnhalogenide ablaufenden Reaktionen können durch die folgende Gleichung

R¹ dargestellt werden, worin A für CHU(CH₀) C-CH₀- steht und Z , Z

R^ und Z jeweils für Chlor, Brom oder Jod stehen:

3AI-IgZ¹ + R⁵SnZ²

A₃SnR-

A₃SnR⁵ +

A₃SnZ³ + R⁵SnZ₃ ³

Das Nebenprodukt der zweiten Reaktion, R⁵SnZ^, kann zur Herstel-

lung.einer zveiten Charge der ietraorganozinnverbindung dur-ch Umsetzung mit den entsprechenden Organomagnesiumhalogenid, AI-IgZ', zurückgeführt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung repräsentativer Verbindungen sind in den beigefügten Beispielen beschrieben.

Das oben erwähnte Alkylzinntrihalogenid,

SnZ^, kann seinerseits > 52

52

durch Umsetzung des entsprechenden Alkylhalogenids, RZ , mit Zinn(Il)-halogenid, SnZ|, hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 340 233 beschrieben ist, deren relevanten Abschnitte als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.

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- f

Die Reaktion zwischen dem Zinn(IV)-halogenid und der Tetraorganozinnverbindung sollte unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von ungefähr -25 bis 80⁰C, vorzugsweise +25 bis 80⁰C, in einen flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Pentan, Hexan und Cyclohexan.

Vorzugsweise wird das Zinn(IV)-halogenid in einem organischen Lösun£Tsnittel aufgelöst, worauf die resultierende Lösung tropfenweise zu einer zweiten Lösung, die die Tetraorganozinnverbindung in. dem gleichen Lösungsmittel enthält, zugegeben wird. Die Temperatur des Realctionsgamischs wird während der Zugabe vorzugsweise unter 4O⁰C gehalten, was ungefähr 1 h erfordert, worauf das Gemisch auf eine Temperatur von 35 bis SO⁰C erhitzt wird. Vorzugsweise ist die verwsndete Temperatur die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Das Erhitzen wird ungefähr 15 bis 60 min fortgesetzt,, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsgenisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer oder mehreren Portionen "Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure extrahiert. Das Monoorganozinntrihalogenid, R SnZ:;, ist in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemischs löslich, während das gewünschte Produkt in der organischen Phase bleibt und leicht durch Absieden des Kohlenwasserstofflösungsmittels isoliert werden kann, üblicherweise ist keine weitere Reinigung nötig, jedoch kann aas Produkt gegebenenfalls destilliert oder unikristallisiert verden. Die organische Schicht wird vorzugsweise im AnschluS an die Extraktionsstufe von jeglichem gelösten Wasser befreit. Ss sind alle die herkömmlichen chemischen Dehydratisierungscittel geeignet, vorausgesetzt, daß sie weder mit dem Triorganozinnhalogenid noch mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel reagieren. Bevorzugte Trocknungsmittel sind wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Calciumsulfat .

Alternativ können die vorliegenden Triorganozinnbromide dadurch hergestellt werden, daß man Brom allmählich zu einer Lösung, welche die entsprechende Tetraorganozinnverbindung der Formel A

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enthält, worin A für eine oben definierte sterisch gehinderte Alkylgruppe steht, zugibt. Die Tetraorganozinnverbiridung wird ihrerseits dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Organomagnesiumhalogenid, AT-IgZ, mit einem Zinn(IV)-halogenid in einem Holverhältnis von 4 : 1 umsetzt.

Die vorliegenden Triorganozirinhalogenide sind bei Raumtemperatur Feststoffe oder Flüssigkeiten. Die Halogenide können leicht in andere Derivats, wie z.B. Oxide, Acetate und Sulfate, unter Verwendung bekannter Reaktionen üterführt werden. Das gewünschte anionische Radikal kann dadurch eingeführt werden, daß man das entsprechende Triorganozinnhalogenid, -hydroxid oder -bis-(tricrganozinn)-oxid mit einem Reagens umsetzt, wie es in der folgenden Tabelle aufgeführt ist.

Organz ο ζ innderivat

Reagens

gewünschtes Produkt

Chlorid, Bromid oder Jodid

Il It

η η

Carbonsäure + Säureakzeptor, z.B. ein Amin

Alkalimetallsalζ einer Carbonsäure

wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide

Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säureakzeptor (z.B. ein Anin)

Alkalimetallphenoxid oder Phenol + Säureakzeptor

Kaliumfluorid oder Flußsäure

Alkalimetallsulfid Alkalimetallsulfat

Mercaptan + Säureakzeptor

Alkalinetallcyanat Alkalimetallthio cyanat

Alkalimetallthiocarbamat

Carboxylat, z.B. Acetat

Oxid (oder Hydroxid)

Alkoxid

Phenoxid

Fluorid

Sulfid

Sulfat

Mercaptid

Cyanat

Thiocyanat

Thiocarbainat

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Chlorid, Bromid oder Jodid

Oxid oder Hydroxid

Alkalimetalldithiocarbarsat

Phosphorsäure oder Alkalimetallpho sphat

Alkaliinetalldialkyldithiopho sphat

Carbonsäure oder -an-

Hydroxid

Alkohol (oder Phenol)

Flui3säure

verdünnte (10 bis 25 gevi. -%lge) wäßrige
Schwefelsäure

Schwefelwasserstoff

Alkyl- oder Arylmercaptan

Kohlendioxid

Wärme zur Entfernung von Wasser

Dithio c arbamat

Phosphat

Dialkyldithiophosphat

Carboxylat

Alkoxid (oder Phenoxid)

Fluorid

Sulfat Sulfid

Mercaptid Carbonat

Oxid

Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. bevorzugte Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, für die Herstellung der Derivate, die in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Eine unfassende Behandlung dieses Gegenstands zusammen mit zahlreichen Literatxirangaben finden sich in einem Artikel von RAi. Ingham et al, der im Oktober I960 von Chemical Reviews (Ssiten 459 bis 539) erschienen ist. Die oben erwähnten Derivate können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten X oder Y Flüssigkeiten oder Feststoffe sein.

Die vorliegenden sterisch gehinderten Trialkylzinnverbindungen bekämpfen wirksam viele Arten von unerwünschten Pilzen und Insekten, insbesondere Milben, wenn sie auf lebende Pflanzen aufgebracht v/erden, die gegenüber einem Befall durch solche Organismen empfindlich sind. Die Kombination aus fungizider und mitizider Aktivität ist für eine einzige Organoζinnverbindung nicht üblich. Eine einzige Anwendung dieser Verbindungen auf lebende

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Pflanzen oder andere Substrate ergibt eine langdauernde Aktivität und Restaktivität gegenüber vielen Arten von Pilzen und Insekten während einer beträchtlich langen Zeit, wobei diese Zeit in gewissem Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen, einschließlich dem Vetter, abhängt. Formulierungen, welche die vorliegenden Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf die zu bekämpfenden Organismen oder auf den Bereich aufgebracht werden, wo ein Befall mit dem Organismus droht.

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen zum Aufbringen auf Pflanzen können die Organozinnverbindungen oftmals durch Kombination mit einem oder mehreren bekannten Pestiziden in ihrer Wirkung verstärkt oder modifiziert werden. Weiterhin können Hilfsmittel, wie z.B. organische Lösungsmittel, Wasser oder andere flüssige Träger, oberflächenaktive Mittel zur Unterstützung der Dispergierung oder Emulgierung der Organozinnverbindung, und feinverteilte feste Träger hinzugefügt werden. Je nach der Konzentration der Triorganozinnverbindung in diesen Zusammensetzungen können diese entweder ohne zusätzliche Verdünnungsmittel oder ^{aber al}s flüssige Konzentrate, die vor der abschließenden Anwendung mit einer oder mehreren zusätzlichen inerten Flüssigkeiten zu verdünnen sind, verwendet werden. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann die Triorganozinnverbindung in einer Konzentration vor. etwa 5 bis ungafähr 93 Gew.-% vorhanden sein. Andere biologisch aktive Mittel, die chemisch mit den vorliegenden Triorganczinnverbindungen verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die optimal wirksame Konzentration der als Giftstoff in einer Zusammensetzung verwendeten Zinnverbindung hängt davon ab, ob der Organismus mit dam Giftstoff in Berührung kommt oder diesen, wie dies bei Insekten der Fall ist, frißt. Das tatsächliche Gewicht der eine wirksame Dosis darstellenden Verbindung hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit des betreffenden Organismus gegenüber einer bestimmten Triorganozinnverbindung ab. Bei der Bekämpfung von Insekten wurden gute Resultate mit flüssigen oder

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staubförmigen Zusammensetzungen erhalten, die nur 1 Gew.-ppm des Giftstoffs enthielten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% Giftstoff enthalten, können bei der Behandlung von stark befallenen Bereichen verwendet werden.

Bei der Herstellung von Staubzusanmensetzungen kann die Organozinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten, feinverteilten Feststoffträgern vermischt werden, wie z.B. mit Fuller'scher Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit., Vermiculit, Diatomeenerde, "alkum, lire ids, Gips und Holzmehl. Der Träger, der üblicherweise eine feinverteilte Form aufweist, wird mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit benetzt. In Abhängigkeit von den relativen Verhältnissen des Giftstoffs und des Trägers können diese Zusarjnensetzungen als Konzentrate verwendet werden, die anschließend nit weiterem festen Träger verdünnt werden, um die gewünschte Menge aktiven Bestandteil zu erzielen. Alternativ können solche konzentrierte Staubzusammensetzungen in Kombination mit verschiedenen bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln als Emulgiermittel oder Dispergiermittel verwendet werden, um Spritzmittelkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate sind in flüssigen Trägern leicht dispergierbar, um Spritzzusammensetzungen oder flüssige Formulierungen herzustellen, die die Giftstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Auswahl und die Konzentration des oberflächenaktiven Kittels wsrden durch das Vermögen des Materials bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats im flüssigen Träger zu erleichtern, um die gewünschte flüssige Zusammensetzung herzustellen. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Bevorzugte Erdöldestillate sieden bei atmosphärischem Druck unterhalb 205⁰C und besitzen einen Flammpunkt über ungefähr 27°C.

Flüssige Zusammensetzungen können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine der vorliegenden !^organozinnverbindungen in

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BAD OFIlGiNAL

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einem Gemisch., das eine mit Wasser unmischbare organische Flüssigkeit und ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthält, auflöst. Bas resultierende emulgierbare Konzentrat wird dann weiter mit Wasser und einem Öl verdünnt, um Spritzmittel in Form von Ölin-Wasser-Emulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen "besteht der !Träger aus einer wäßrigen Emulsion, d.h. aus einem Gemisch eines mit !fässer unmischbaren Lösungsmittels, eines Emulgiermittels und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel für diese Zusammensetzungen sind ölloslich und umfassen beispielsweise Kondensationsprod-ukte von Alkylenoxiden mit Phenolen bzw, organischen oder anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, I-3ahagonieseifen und dergleichen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zusammensetzungen verwendet werden, sind Erdöldestillate, Eexan, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und wäßrigen Emulsionen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-70, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Dispergiermittels und des aktiven Giftstoffs, verwendet.

Gemäß der Erfindung können die Organozinnverbindungen oder die eine solche Verbindung enthaltenden Zusammensetzungen direkt auf den zu bekämpfenden Organismus oder auf die zu schützende Stelle, insbesondere Pflanzen und Bäume, aufgebracht werden. Das Aufbringen auf das Laubwerk einer Pflanze wird zweckmäßig unter Verwendung bekannter Zerstäubungs- oder Spritzmaschinen durchgeführt. Wenn die Zusammensetzungen auf diese Weise angewendet werden, dann sollten sie keine beträchtlichen Mengen phytotoxischer Verdünnungsmittel enthalten, Bei großen Flächen können Stäubemittel und niedrige Volumina Spritzmittel von einem Flugzeug aus angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Herstellung von Tri-(2-äthylbutyl)-zinnbromid und Derivaten davon:

A. Herstellung von Tetra-(2-äthylbutyl)-zinn:

Zu 24,3 g (1 Graimatom) Hagnesiunspänen, die auf eine Temperatur vcn 40⁰C unter einer Stickstoffatmosphära erwärmt waren, wurde eine 25-ir.l-Portion einer Lösung, die 165 g (1 KoI) i-Bromo-2-äthylbutan als Lösung in 450 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt, zugegeben. Die Reaktion wurde unter Verwendung einiger Tropfen Äthylendibromid initiiert. Der restliche Teil der 1-Bromo-2-äthyibutan-lösung wurde allmählich während eines Zeitraums von 1,5 h zugegeben. Die erzeugte Hitze reichte aus, das Reaktionsgemisch an Siedepunkt zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 v/eitere h äußere Erwärmung angewendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ungefähr 1 h bei dieser Temperatur gehalten, währenddessen das Rühren des Gemische fortges3tzt wurde, Am Ende dieses Zeitraums hatte offensichtlich das gesagte Magnesium reagiert. Eine 200-ml-Portion dieser Lösung, die 0,4 KoI Z-Äthylbutyl-magnesium-bromid enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktor eingebracht. Zu dieser Lösung wurde allmählich eine Lösung, die 26 g (0,1 Hol) Zinn-(IY)-Chlorid als Lösung in 150 ml Benzol enthielt, zugegeben. Die Zugabe erforderte 2 h, währenddessen die Temperatur des Reakticnsgsmischs unter 4O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5h auf den Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu dem erhaltenen Gemisch -wurde eine Lösung zugegeben, die 250 ml Wasser und 25 g Zitronensäure enthielt. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde abgetrennt und das darin vorhandene "asser wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt, das abschließend wieder abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei

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wurden 4*,1 g (94% Ausbeute) einer Flüssigkeit, nämlich Tetra-(2-äthylbutyl)-zinn, erhalten. Das Produkt enthielt 25,90% Zinn. Der "berechnete Wert für Tetra-(2-äthylbutyl)-zinn ist 25,86%.

B. Spaltung von Tetra-(2-äthylbutyl)-zinn zu Tri-(2-äthylbutyl)-zinn-bromid:

Eine Portion von 45,9 g (0,1 KoI) Tetra-(2-äthylbutyl)-zinn, das gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellt worden war, vmrde in einen Gemisch aus 200 nl Chloroform und 200 nl Methanol aufgelöst und auf O⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 16,0 g (0,2 Grammatom) Brom und 100 ml des oben erwähnten Chloroform/Methanol-Gemischs enthielt. Die Zugabe erforderte 3 h, worauf das resultierende Gemisch 0,25 h gerührt und dabei auf 0⁰C abgekühlt v/urde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 46,6 g einer gelben Flüssigkeit entstanden. Das Produkt enthielt 25,14% Zinn und 15,19% Brom. Die berechneten Werte für Tri-(2-äthylbutyl)-zinn-bromid sind 26,14% Zinn und 17,60% Brom.

Bis-[tri-(2-äthylbutyl/-zinn]~oxid wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung des entsprechenden Brornids (45,4 g des Brcmids in 100 ml Methanol) zu einer Lösung zugegeben wurde, die 3 g Hatriunihydroxid, 50 ml Hasser und 50 ml Methanol enthielt. Die Zugabe erfolgte alln&hlich und dauerte 0,25 h, worauf das Gemisch 20 min bin zun Siedepunkt erhitzt und dann auf Rauntemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine 300-ml-Portion Diäthyläther wurde dann zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 400 ml Wasser anschloß. Die organische Phase des resultierenden zweiphasigen Gemischs wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt, um Vasserspuren zu entfernen. Die wäßrige Phase wurde verworfen. Der in der organischen Schicht vorliegende Äther wurde entfernt, wobei 36,5 g einer klaren gelben Flüssigkeit erhalten wurden,

die einen Brechungsindex (n-^ ) von 1,4915 zeigte. Es wurde festgestellt, daß die Flüssigkeit 30,10% Zinn enthielt. Der berechnete Zinngehalt für Bis-[tri-(2-äthylbutyl)-zinn]-oxid ist 31,06%.

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Beispiel 2

Herstellung von Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zIjan-chlorid:

Herstellung von Methyl-tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn:

Zu. 12,2 g (0,5 Grammatom) Magnesiumspänen, die in einer Stickst oif atmosphäre auf eine Temperatur von 40°C erlaitzt worden waren, -!,-rurde eine 25-ml-Portion einer Lösung zugegeben, die 82,5 g (0,5 Mol) 1-Brocot, 2-dimethylbutan als Lösung in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt. Die Reaktion wurde unter Verwendung einiger Tropfen Äthylendibromid initiiert. Der restliche Teil der 1-Bromo-2,2-dimethylDutan-lcsung wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 h zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde 1 weitere h fortgesetzt, währenddessen 6 ml einer 3n-Lösung von Methylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran zum Zwecke einer Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen zugegeben wurden, welche die Bildung des 2,2-Dimethylbutyl-magnesium-bromids verhindern oder stören könnten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine 250-ml-Portion dieser Lösung, die 0,18 Mol 2,2-Dimethylbutyl-magnesium-bromid enthielt, wurde "tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 14 g (0,06 Hol) Methylzinn-trichlorid in 100 ml trockenem Cyclohexan zugegeben. Die Z'agata erforderte 0,5 h und wurde -unter einer Stickstoff atmosphäre ausgeführt, !fahrend der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemische unter 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 1 h bis zum Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung, die 100 ml Wasser und 25 g Zitronensäure enthielt, zugegeben. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde abgetrennt und das darin befindliche Wasser wurde durch Zusatz von Magnesiumsulfat entfernt, das anschließend wieder abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 43,4 g einer Flüssigkeit, nämlich rohes Methyl-tri-(2,2-dimetliylbutyl)-

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zinn, erhalten wurden. Diese Flüssigkeit wurde destilliert, und der bei 87 bis S2°C siedende Teil wurde gesammelt. Die Analyse durch Gasphasenchromatographie zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 905b hatte. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 30,17% Zinn enthielt. Der berechnete Wert für Methyl-tri-(2,2-dimethylbutyl) -zinn ist 30,50%.

B. Spaltung von Methyl-tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn zu Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn-chlorid:

Eine Portion von 11,7 g (0,03 Mol) des gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellten Methyl-tri-(2,2-dimethylbutyl)-2inns wurde in 50 ml trockenem Pentan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 7,8 g (0,03 Mol) wasserfreies Zinn(IV)-chlorid und 50 ml Pentan enthielt. Die Zugabe erforderte 0,5 h, worauf das resultierende Gemisch während 0,5 h bis zum Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine Lösung, die durch Vereinigen von 2 ml 12n-wäßriger Salzsäure und 100 ml Wasser erhalten worden war, wurde dann dem Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das heftige Rühren noch 5 min fortgesetzt. Die organische Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde abgetrennt und das darin befindliche Wasser wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Die Lösungsmittelphase wurde dann unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei 12,2 g eines Feststoffs erhalten wurden. Nach Umkristallisation aus Methanol wog das Produkt 8,6 g. Es besaß eine weiße Farbe und schmolz zwischen 44 und 45°C. Bei Analyse der Verbindung wurde festgestellt, daß sie 28,66% Zinn enthielt. Der berechnete Zinngehalt für Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn-chlorid ist 28,98%.

Beispiel 3

Umwandlung von Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn-chlorid in das entsprechende Hydroxid und Acetat:

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Tri-(2,2»dimethylbutyl)-zinn-hydrcxid wurde hergestellt, indem zunächst 12,4 g (0,03 Mol) des gemäß dem vorstehenden Beispiel 2 hergestellten Chlorids in einem Gemisch aus 25 ml Methanol und 15 ml Aceton aufgelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde während 15 min zu einer gerührten Lösung zugegeben* die 1,8 g (0,045 Mol) Katriurihydroxid, 520 ml entsalztes Wasser und 25 ml Methanol enthielt» Die Temperatur des Reaktionsgenischs wurde während der Zugabe das Chlorids unter 25⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde d.?.s Genisch während 10 min zum Siedepunkt erhitzt, wobei ein Wasserkühler verwendet wurde. Das feste Produkt wurde aus dem Reakticnsgeraisch durch Zusatz von 500 ml entsalztem Wasser und Abkühlen auf 0⁰C gewonnen. Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser frei von feststellbarem Chlorid waren, und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das Gewicht des Endprodukts war 11,0 g, entsprechend einer Ausbeute von 94$^!'j. Es vrurds festgestellt, daß das Produkt 31,16% Zinn und kein Chlor enthielt. Der berechnete Zinngehalt für Tri-(2,2-dimethylbutyl)--zinn-hydroxid ist 30,355ο= Die Analyse durch potentiometrische Titration zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 97,S>o aufwies. Eine Portion von 4,05 g (0,01 Mol) dieses Materials wurde in das entsprechende Acetat umgewandelt. Hierzu wurde es zunächst in 100 ml Dichloromethan aufgelöst. Die erhaltene gelbe Lösung wurde allmählich während 5 min zu einer Lösung zugegeben, die 0,66 g (0,011 Mol) Eisessig und 50 ml Dichlormethan enthielt. Xach cinsr. 10 min dauernden Rühren wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft; dabei wurden 4,2 g (93$ Ausbeute) eines Feststoffs erhalten, der 27,25?a Zinn enthielt. Der berechnete Zinngehalt für Tri=(2,2-dimethylbutyl)-zinn-acetat ist 27,40^«,

Beispiel 4

Pestizide Aktivität von sterisch gehinderten Triorganozinnverbindungen:

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Bis-[tri-(2-äthylbutyl)-zinn]-oxid und Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zirm-chlorld wurden untersucht, um ihre Wirksamkeit als Bekämpfungsziittel für Pilze und Insekten zu bestimmen. Die Testverfahren und die Resultate sind in dar Folge zusammengefaßt.

Verfahren 1:

Bohnenpflanzen, die mit der zv^e if leckigen Spinnenmilbe (Tetranychus c-iinacuiatie) infiziert sind, werden bis zum Sättigungspunkt mit einer wäßrigen Dispersion bespritzt, die eine bestimmte Konzentration der Crganozinnverbindung in Form eines durch Wasser benetzbaren Pulvers enthält, das aus gleichen Gewichtsteilen der Organozinnverbindung und feinverteiltem Ton besteht. Die Dispersion, enthält eine kleine Kenge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Die prozentuale Mortalität wird 3 Tage nach dem Bespritzen der Pflanzen beobachtet.

Verfahren 2:

Bohnenpflanzen werden bis zum Sättigungspunkt mit einer wäßrigen Dispersion bespritzt, die eine bestimmte Konzentration der Organozinnverbindung enthält. Eine Anzahl von Spannerlarven (Trichoplusia ni) werden dann auf die Blätter gesetzt. Die prozentuale Mortalität wird 3 Tage nach dem Bespritzen der Pflanzen bestimmt.

Verfahren 3:

Dieses Verfahren ist mit dem Verfahren 2 mit der Ausnahme identisch, da3 die wäßrige Dispersion der Triorganozinnverbindung nicht nur auf die Blätter der Pflanze gespritzt, sondern auch in den Boden der Wurzelzone injiziert wird. Die Mortalitätszahl wird 6 Tage nach dem Bespritzen der Pflanze ermittelt.

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Verfahren 4

C-rapefruitpflanzen werden bis zum Sättigungspunkt mit einer wäßrigen Dispersion gespritzt, welche die gewünschte Konzentration der Organozinnverbindung enthält, worauf die Pflanzen mit Sporen des fla-unigen Kehltaus von Grapefruit beimpft und 3 Tage in eine Umgebung mit iOO?oiger Feuchte und weitere 3 Tage in ein Gewächshaus gestellt werden« 7 Tage nach dem Bespritzen wird die Bekämpfung des Pilzes auf den Pflanzen eingestuft. ¥enn nach 7 Tagen noch keine Symptome erscheinen, dann wird die prozentuale Bekämpfüng mit 100 angegeben.

Verfahren 5

Tabakpflanzen werden in einen Boden gepflanzt, der mit der Schv/arzstielkrankheit des Tabaks (Phytophthora parasitica, var. nicotiane) infiziert ist. Der Beden wird unmittelbar darauf mit einer wäßrigen Dispersion durchtränkt, welche die gewünschte Konzentration der Organozinnverbindung enthält. Der Test basiert auf der Basis des Überlebens der umgepflanzten Pflanzen.

Verfahren 5

Ausgewachsene Küchenschaben werden in Käfige eingeschlossen und mit einer wäßrigen Dispersion bespritzt, welche die gewünschte Konzentration der Organozinnverbindung enthält. Eine Mortalitätszählung wird 3 Tage nach dem Bespritzen der Insekten durchgeführt.

Verfahren 7

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten Primärblättern werden 48 h vor dem Aufbringen der Organozinnverbindung in die Nachbarschaft von Pflanzen gebracht, die mit dem Pulvermehltaupilz (Ersiphe polygoni) befallen sind. Die Verbindung wird dadurch

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aufgebracht, daß die Pflanzen auf einen rotierenden Drehtisch aufgebracht und mit einer Formulierung bespritzt werden, welche die OrgariO^innverbindung enthält. Nach dem Eintrocknen des Spritznittels werden die Pflanzen 7 bis 10 Tage in ein Gewächshaus gebracht, worauf das Ausnaß der Kehltauerkrankung auf den Prinärblättsrn bestimmt wird. Unbehandelte Pflanzen dienen als Kontrolle.

Tacslla I

eit von 3is-[tri~(2-äthylbutyl)-zinn]-oxid als Pestizid

Organismus Testver- Konzentration % Bekämpfung

fahren ()

SpinneniTiilbe	1	Tabelle	200	II
		25'
Spannerlarven	2	25
Schwär2 s tielkrank-
heit des Tataks	VJl	6,3
Pulvermehltau	7	25

100

97

100

100 100

Wirksamkeit von Tri-(2,2-dimethylbutyl)-zinn-chlorid als Pestizid Organismus Testver- Konzentration % Bekämpfung

100 99 95

100

83 100 100

Spinnennilbe	1	400
		200
		100
Spannerlarven	3	400
Küchenschabe ι	6	400
Schwärzstie ikrank- heit dss Tabaks	5	25
flaumiger Kehltau an Grauefruits	4	400

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Off

Zwei erfindungsgsnäße Verbindungen vmrden auch als Mitizide gegenüber zvei Vergleichsverbindungen, nämlich Tri-(2,2-dimethylbu"tyl)-ziri*i-chlorid und Tricyclohexylzinn-hydroxid, unter Verwendung des Testverfahrens 1 untersucht. Die Resultate dieser Bestismvung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Verbindung (ppm) % Mortalität

Tri-(2,2-di=ethylbutyl)-zinn-chlorid (4GO) 100

" ( 25) S3

¹¹ (6,2) 40

Bis-[tri-(2-äthylbutyl)-zinn]-oxid (400) ' 100

" ( 25) 97

¹¹ (6,2) 5S

Sri-(3,3-dicethylbutyl)-zinn-chlorid (400) 99

( 25) 0

Tricyclohexylzinn-hydroxid (400) 100

" ( 25) 83

" (6,2) 25

Eie erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfen also Milben bei beträchtlich geringeren Konzentrationen (6,2 ppm) als bekannte Verbindungen, wie z.B. Tricyclohexylzinn-hydroxid. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft, da zur Erreichung der gleichen Schädlingsbekämpfung weniger von dan erfindungsgeaäßen Verbin= dung-η e-rforderlich ist.

Keine der Pflanzen zeigte bei irgendeinem der obigen Testverfahren eine wesentliche Schädigung durch die Triorganozinnverbin= dung ο In Gegensatz hierzu v/erden Pflanzen, die mit der gleichen ller-ge linearer ^!organozinnverbindungen, wie z.B. Bis-(tri-nbutyl)-zinn-oxid, behandelt werden, stark geschädigt oder sogar abgetötet» Dis erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen zeichnen sich durch einen niedrigen Grad an Phytotoxizität und durch eine hohe Wirksamkeit als Pestizide, insbesondere gegenüber MiI-

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BAD ORlGIWAL

~~ 2803583

"ben, aus. Diese erwünschte Kombination von Eigenschaften ist für ^!organozinnverbindungen ungewöhnlich und ist kein Charakteristikirs. von Verbindungen, die lineare, an das Zinnatom gebundene Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Triorganozinnverbindungen. der Formel:

und

Sn

>Y

worin R¹ R²

für Methyl oder Äthyl steht,

für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht,

η für O, 1 oder 2 steht

mit der Einschränkung» daß jedes der drei an das Zinnatorn gebundenen Kohlenwasserstoffradikale 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,

X für Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanate Thiocyanat, Carbamat, Thiocarbamat,

0 0 Η 3 Il OCR , -0-C

0 I! -C-O-

Phenoxy, Alkoxy (-OR )₉ Dithiocarbamoyl

§09838/067^ ORiGlMAL INSPECTED

Hercaptid (-SR³) oder Dialkyldithiophosphat I"^S?x _0R ³

steht, wobei R·⁵ Alkyl nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

j .Z

oder /qK ist (Z = Wasserstoff, Kalogen, C, ,-

Alkyl, C_1-5-AIkOXy oder Nitro) und R⁴ C^^-Alkyl ist,

O O

Y für -OC(CH₉) C-O-, wobei in eine Ganzzahl von 2 bis 10

0 "
ist, \\ j—_{s c0}_ , Sauerstoff, Schwefel, Sulfat, Phos-

-oc —/ry

phat oder Carbonat steht, und

a für die Wertigkeit von Y steht und eine der Ganzzahlen 2 oder 3 darstellt.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin X für Halogen oder Hydroxyl steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin X für Chlor oder Brom steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y für Sauerstoff steht.

1 2

5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R und R jeweils für Methyl stehen tmd η für 1 steht.

1 2

6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R für Äthyl steht, R

für Wasserstoff steht und η für 1 steht.

7. Pestizide Zusaroiaensetzungen zur Bekämpfung von Pilzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Triorganozinnverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen flüssigen oder festen Träger enthalten.

809838/067 4 ORfGfNAL !rSPSCTED

3 280Sb93

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Triorganozinnverbindung 1 bis 900000 Gew.-ppm, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Konzentrats aufweist, das zum Zwecke der Bekämpfung von Pilzen und Insekten vor der Anwendung zu verdünnen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Triorganoζinnverbindung 5 bis 98 Gew.-?6, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.

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