CN114057789A - 一种芳基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明提供的芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换‑异构化反应，得到芳基磷酸酯。本发明通过特定的投料顺序，能够使酯交换‑异构化反应在190～220℃条件下进行，在较高温度条件下进行酯交换‑异构化反应，有利于缩短反应时间，同时减少副反应发生，最终有利于提高产物收率和纯度。此外本发明提供的方法稳定性好，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种芳基磷酸酯的制备方法。
背景技术
芳基磷酸酯化合物由于含有芳基，芳基在高温条件下性质稳定、难以水解以及本身的对称性使得芳基磷酸酯化合物很稳定，与磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等含有支链烃的化合物相比，芳基磷酸酯化合物更具有稳定性，如磷酸三乙酯在稍微高的温度下就会慢慢的水解成含酸性成分的化合物，释放出乙醇，而芳基磷酸酯稳定性高，在较高温度下也不容易分解出腐蚀性的化学物质，应用前景广阔。
现有技术中芳基磷酸酯化合物通常采用异构化的方法制备，如Yao等(Yao，Levchik，Tetrahedron Letters,47(2006)277-281)公开了一种苯基磷酸二苯酯的制备方法，但该方法产物收率以及纯度有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳基磷酸酯的制备方法，本发明提供的方法能够在较高温度条件下进行反应，有利于提高产物收率和纯度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；
将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；
在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换-异构化反应，得到芳基磷酸酯。
优选地，所述脂肪性亚磷酸酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯；所述芳香性亚磷酸酯包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯。
优选地，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)。
优选地，所述催化剂为二价镍催化剂。
优选地，所述催化剂的质量为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％。
优选地，所述滴加的时间为1～4h，所述保温的时间为0.5～1h。
优选地，所述酯交换-异构化反应后还包括：
将酯交换-异构化反应后所得产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。
优选地，所述第一减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为120～200℃的条件下进行；所述第二减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为90～130℃的条件下进行。
优选地，所述惰性非质子溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷或正己烷。
优选地，所述碱洗和水洗独立地在50～80℃条件下进行。
本发明提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换-异构化反应，得到芳基磷酸酯。本发明通过特定的投料顺序，能够使酯交换-异构化反应在190～220℃条件下进行，在较高温度条件下进行酯交换-异构化反应，有利于缩短反应时间，同时减少副反应发生，最终有利于提高产物收率和纯度。此外本发明提供的方法稳定性好，有利于实现工业化生产。
进一步地，本发明通过合适的后处理方法，能够实现溴化苯以及催化剂的回收套用，避免了原料浪费。
具体实施方式
本发明提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；
将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；
在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换-异构化反应，得到芳基磷酸酯。
本发明将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物。在本发明中，所述脂肪性亚磷酸酯优选包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯，更优选为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异丙酯。在本发明中，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比优选为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)，更优选为1：(1.1～1.2)：(0.3～0.5)。本发明对所述脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合的方式没有特殊限定，能够实现均匀混合即可。在本发明中，溴化苯的作用是催化剂引发剂。
本发明将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物。在本发明中，所述芳香性亚磷酸酯优选包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯，更优选为亚磷酸三苯酯。在本发明中，所述催化剂优选为二价镍催化剂，更优选为氯化镍、溴化镍、硫酸镍或羰基镍；在本发明中，所述催化剂具体为无水催化剂。在本发明中，所述催化剂的质量优选为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％，更优选为1.25～1.65％。本发明对所述芳香性亚磷酸酯与催化剂混合的方式没有特殊限定，能够实现均匀混合即可。
得到第一混合物和第二混合物后，本发明在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换-异构化反应，得到芳基磷酸酯。在本发明中，所述滴加的时间优选为1～4h，具体可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。本发明对所述滴加的速率没有特殊限定，能够保证体系温度维持在190～220℃即可。在本发明中，所述保温的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述滴加过程中体系即会发生酯交换-异构化反应；所述滴加完毕后，本发明优选保温0.5～1h，以保证酯交换-异构化反应充分进行。在本发明中，所述滴加以及保温过程的温度优选为190～200℃，具体可以为192～196℃、192～196℃、190～195℃或195～200℃。本发明优选采用液相色谱法监测所述酯交换-异构化反应的进程。在本发明中，所述酯交换-异构化反应在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明通过特定的投料顺序，能够使酯交换-异构化反应在190～220℃条件下进行，在较高温度条件下进行酯交换-异构化反应，有利于缩短反应时间，同时减少副反应发生，最终有利于提高产物收率和纯度。具体的，以亚磷酸三苯酯与亚磷酸三乙酯反应为例，将亚磷酸三苯酯作为底物先加入反应容器中，这样有利于使反应温度升高，亚磷酸三苯酯的沸点为360℃，升温至190～220℃时不会出现大量的回流现象，通过滴加亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合物料(即第一混合物)来调节酯交换-异构化反应的温度，其中亚磷酸三苯酯与亚磷酸三乙酯先经酯交换反应，然后在催化剂以及溴化苯作用下进行异构化反应，因为异构化反应是放热反应，发生异构化反应放热很厉害的时候缓慢滴加，能够到达很好的控制温度的目的。而如果采用其它混料方式，如先将亚磷酸三苯酯与溴化苯同时作为底物先加入反应容器中，溴化苯的沸点为156.1℃，当温度为156℃左右时会出现大量的回流现象，这样导致反应温度很难到达190～220℃，而在较低反应温度(155～180℃)条件下，反应时间会加长(6h)以上，同时副反应会增多，出现10％左右的副产物乙基磷酸二苯酯，该副产物与目标产物很难分离；所述副产物的结构式如式1所示，目标产物的结构式如式2所示：
在本发明中，所述酯交换-异构化反应结束后，本发明优选将酯交换-异构化反应后所得产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。在本发明中，在进行所述第一减压蒸馏前，优选将所述产物体系的温度降低至70～85℃，具体可以为70～80℃、75～80℃、80～85℃；本发明优选先将所述产物体系降温再进行第一减压蒸馏，有利于提高产物收率。
在本发明中，所述第一减压蒸馏优选在真空度为3～10kPa且温度为120～200℃的条件下进行，所述真空度进一步优选为3～6kPa，具体可以为3～4kPa、2～4kPa、4～6kPa或4～5kPa，温度进一步优选为120～160℃，具体可以为130～150℃、120～130℃、135～140℃。本发明优选通过第一减压蒸馏去除多余的溴化苯，所述溴化苯可回收套用，避免了原料浪费以及造成环境污染的问题。在本发明中，所述第一减压蒸馏过程中无馏分流出时，停止蒸馏。
所述第一减压蒸馏完成后，本发明优选将所得剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，得到液体物料与固体物料。本发明优选将所述剩余体系的温度降低至室温，然后再与惰性非质子溶剂在60～65℃条件下混合；在本发明中，所述剩余体系与惰性非质子溶剂的混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为25～35min，更优选为30min；本发明优选将剩余体系与惰性非质子溶剂在60～65℃条件下混合，能够避免产物在室温条件下析出。在本发明中，所述惰性非质子溶剂优选包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷或正己烷，更优选为甲苯。在本发明中，所述惰性非质子溶剂与芳香性亚磷酸酯的质量比优选为(1～2)：1，更优选为(1.1～1.3)：1。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，经固液分离得到的固体物料为催化剂，所述催化剂不需要经过任何处理即可直接回收套用。
经所述固液分离得到液体物料后，本发明优选将所述液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。在本发明中，所述碱洗采用的碱洗液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为3％；本发明优选通过碱洗去除所述液体物料中残留的少量催化剂。在本发明中，所述水洗优选是洗涤至水相pH值为7～8。在本发明中，所述碱洗和水洗优选独立地在50～80℃条件下进行，更优选为55～60℃。
所述水洗后，本发明优选将所得有机相进行第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。在本发明中，所述第二减压蒸馏优选在真空度为3～10kPa且温度为90～130℃的条件下进行，所述真空度进一步优选为4～10kPa，具体可以为6～10kPa或5～10kPa，所述温度进一步优选为125～130℃。本发明优选通过第二减压蒸馏去除有机相中的水分。在本发明中，所述第二减压蒸馏过程中无馏分流出时，停止蒸馏。
在本发明的实施例中，以亚磷酸三苯酯与亚磷酸三甲酯反应为例，涉及的反应式如下所示：
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中涉及的液相色谱方法操作条件包括：流动相：按体积比，甲醇：水＝90：10；色谱柱：Diamonsil(150mm×4.6mm,5μm)；检测波长：254nm；柱温：25℃，进样体积：20μL；待测样品制备包括：称取样品0.5g样品用甲醇稀释至10mL，溶解即得；计算方法：面积归一法。
以下实施例和对比例中涉及的熔点检测方法按照GB/T617-2006方法进行。
实施例1
(1)将亚磷酸三乙酯(8g，0.048mol)与溴化苯(20g，0.127mol)混合，得到亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液；将亚磷酸三苯酯(31g，0.1mol)与催化剂无水氯化镍(0.4g，即亚磷酸三苯酯质量的1.29％)加入到四口烧瓶中，氮气保护下升温至190～195℃，之后向所述四口烧瓶中缓慢滴加亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液，所述滴加的时间维持2h，所述滴加过程中维持体系温度为190～195℃，滴加完毕后保温反应0.5h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表1所示，所述表1中各物质的含量为质量百分含量：
表1利用液相色谱监控的数据
(2)反应结束后，将所得产物体系的温度降低至70～80℃，在真空度为3～4kPa、温度为130～150℃的条件下进行第一减压蒸馏，以回收过量的溴化苯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏，将剩余体系的温度降至室温(25℃)，加入甲苯35g，在60～65℃条件下搅拌0.5h，之后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用20g质量分数为3％的氢氧化钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用20g水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的pH值为7～8，将水洗后有机相在温度为90～130℃、真空度为6～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到白色固体30g，即为苯基磷酸二苯酯，收率为96.7％，熔点为60～61℃，液相纯度为99.2％。
对比例1
(1)在氮气保护条件下，将亚磷酸三苯酯(31g，0.1mol)、催化剂无水氯化镍(0.4g，即亚磷酸三苯酯质量的1.29％)和亚磷酸三乙酯(8g，0.048mol)加入四口烧瓶中，升温至170～175℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加溴化苯(20g，0.127mol)，所述滴加的时间维持1h，所述滴加过程中维持体系温度为170～175℃，滴加完毕后保温反应5h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表2所示：
表2利用液相色谱监控的数据
(2)按照实施例1中步骤(2)对反应结束后所得产物体系进行后处理，最终得到白色固体28g，收率为90.2％，液相纯度为79.5％。
实施例2：
(1)将亚磷酸三甲酯(6g，0.048mol)与溴化苯(20g，0.127mol)混合，得到亚磷酸三甲酯与溴化苯的混合溶液；将亚磷酸三苯酯(31g，0.1mol)与催化剂无水氯化镍(0.4g，即亚磷酸三苯酯质量的1.29％)加入到四口烧瓶中，氮气保护下升温至191～195℃，之后向所述四口烧瓶中缓慢滴加亚磷酸三甲酯与溴化苯的混合溶液，所述滴加的时间维持2h，所述滴加过程中维持体系温度为191～195℃，滴加完毕后保温反应0.5h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表3所示：
表3利用液相色谱监控的数据
(2)反应结束后，将所得产物体系的温度降低至75～80℃，在真空度为2～4kPa、温度为120～130℃的条件下进行第一减压蒸馏，以回收过量的溴化苯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏，将剩余体系的温度降至室温，加入甲苯35g，在60～65℃条件下搅拌0.5h，之后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用25g质量分数为3％的氢氧化钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用20g水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的pH值为7～8，将水洗后有机相在温度为90～130℃、真空度为5～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到白色固体29g，收率为93.5％，熔点为60～62℃，液相纯度为98.8％。
实施例3
(1)将亚磷酸三乙酯(800kg，4.8kmol)与溴化苯(2000kg，12.7kmol)混合，得到亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液；将亚磷酸三苯酯(3100kg，10kmol)与催化剂无水氯化镍(5kg，即亚磷酸三苯酯质量的1.61％)加入到反应釜中，氮气保护下升温至192～196℃，之后向所述反应釜中缓慢滴加亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液，所述滴加的时间维持4h，所述滴加过程中维持体系温度为192～196℃，滴加完毕后保温反应1h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表4所示：
表4利用液相色谱监控的数据
(2)反应结束后，将所得产物体系的温度降低至75～80℃，在真空度为4～6kPa、温度为130～150℃的条件下进行第一减压蒸馏，以回收过量的溴化苯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏，将剩余体系的温度降至室温，加入甲苯3500kg，在60～65℃条件下搅拌0.5h，之后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用1000kg质量分数为3％的氢氧化钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用800kg水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的pH值为7～8，将水洗后有机相在温度为90～130℃、真空度为6～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到白色固体2998kg，收率为96.6％，熔点为60～62℃，液相纯度为99.1％。
实施例4
(1)将亚磷酸三乙酯(16.6g，0.1mol)与溴化苯(41g，0.26mol)混合，得到亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液；将亚磷酸三苯酯(62g，0.2mol)与催化剂无水氯化镍(3g，即亚磷酸三苯酯质量的4.8％)加入到四口烧瓶中，氮气保护下升温至190～195℃，之后向所述四口烧瓶中缓慢滴加亚磷酸三乙酯与溴化苯的混合溶液，所述滴加的时间维持1.5h，所述滴加过程中维持体系温度为190～195℃，滴加完毕后保温反应0.5h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；
(2)反应结束后，将所得产物体系的温度降低至80～85℃，在真空度为4～5kPa、温度为135～140℃的条件下进行第一减压蒸馏，以回收过量的溴化苯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏，将剩余体系的温度降至室温，加入甲苯80g，在60～65℃条件下搅拌0.5h，之后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用50g质量分数为3％的氢氧化钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用50g水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的pH值为7～8，将水洗后有机相在温度为125～130℃、真空度为5～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到白色固体58.5g，即为苯基磷酸二苯酯，收率为94.5％，熔点为60～62℃，液相纯度为98.9％。
实施例5
(1)将亚磷酸三异丙酯(16.6g，0.08mol)与溴化苯(27g，0.17mol)混合，得到亚磷酸三异丙酯与溴化苯的混合溶液；将亚磷酸三苯酯(50g，0.16mol)与催化剂无水氯化镍(2g，即亚磷酸三苯酯质量的2.5％)加入到四口烧瓶中，氮气保护下升温至195～200℃，之后向所述四口烧瓶中缓慢滴加亚磷酸三异丙酯与溴化苯的混合溶液，所述滴加的时间维持1.5h，所述滴加过程中维持体系温度为195～200℃，滴加完毕后保温反应0.5h，滴加过程以及滴加完毕后保温反应的过程中通过液相色谱监控反应进程，至亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应，得到产物体系；
(2)反应结束后，将所得产物体系的温度降低至80～85℃，在真空度为4～5kPa、温度为135～140℃的条件下进行第一减压蒸馏，以回收过量的溴化苯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏，将剩余体系的温度降至室温，加入甲苯60g，在60～65℃条件下搅拌0.5h，之后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用30g质量分数为3％的氢氧化钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用30g水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的pH值为7～8，将水洗后有机相在温度为125～130℃、真空度为5～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到白色固体47g，收率为94％，熔点为60～61℃，液相纯度为98.6％。
实施例6
按照实施例1的方法制备苯基磷酸二苯酯，不同之处仅在于调整亚磷酸三乙酯的用量，使亚磷酸三苯酯与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：0.3，最终产物收率为95.2％。
实施例7
按照实施例1的方法制备苯基磷酸二苯酯，不同之处仅在于调整催化剂无水氯化镍的用量，使催化剂无水氯化镍的质量为亚磷酸三苯酯质量的1.5％，最终产物收率为96.6％。
由以上实施例和对比例可知，本发明通过特定的投料顺序能够提高温度促使异构化迅速的反应，避免副产物杂质的生成，杂质由以前的19％降低至1％左右，具有显著的效果。而且本发明提供的方法方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，催化剂以及溴化苯能够回收套用，节约消耗，批量生产过程中产品的质量以及收率稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪性亚磷酸酯与溴化苯混合，得到第一混合物；
将芳香性亚磷酸酯与催化剂混合，得到第二混合物；
在190～220℃条件下，将所述第一混合物滴加至所述第二混合物中保温进行酯交换-异构化反应，得到芳基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪性亚磷酸酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯或甲基亚磷酸二乙酯；所述芳香性亚磷酸酯包括亚磷酸三苯酯、甲基亚磷酸二苯酯或乙基亚磷二苯酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香性亚磷酸酯、溴化苯与脂肪性亚磷酸酯的摩尔比为1：(1～1.3)：(0.2～0.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二价镍催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为芳香性亚磷酸酯质量的1.0～1.7％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为1～4h，所述保温的时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换-异构化反应后还包括：
将酯交换-异构化反应后所得产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到芳基磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为120～200℃的条件下进行；所述第二减压蒸馏在真空度为3～10kPa且温度为90～130℃的条件下进行。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性非质子溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷或正己烷。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗和水洗独立地在50～80℃条件下进行。
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