CN104230993A - 一种含磷织物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷织物阻燃剂及其制备方法，合成第一步：将双三羟甲基丙烷（Di-TMP）溶解后与三氯氧磷反应，反应温度为77~80℃，生成中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯；第二步：中间体水解后生成双三羟甲基丙烷双磷酸酯；第三步：双三羟甲基丙烷双磷酸酯与乙二胺在85~87℃下反应，获得含磷阻燃剂。产物经减压抽滤等步骤得到淡黄色膏状固体。目标产物最适织物为锦纶，对锦纶织物最佳整理工艺：整理液浓度200g/L，焙烘温度120℃，焙烘时间90s。可使锦纶阻燃性达到UL94V-0级。本发明提供的含磷织物阻燃剂是高效无卤阻燃剂，亦可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。

Description

一种含磷织物阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，更具体的说是涉及一种含磷织物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

据美、日、英对现代火灾起因的调查，由纺织品引起的火灾占火灾总数的一半，在纺织品中以床上用品和室内装饰物为起火的主要原因。普通织物属于易燃物质，其易燃性及离火后的持续自燃使其在很多的领域中的应用受到限制。因此，提高纺织品的阻燃性能具有重要的现实意义。

由于含卤阻燃剂具有较高的阻燃效果，应用得较多，由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟雾同时释放出来的气体有毒，产生二次污染，腐蚀性大，国外已有限制含卤阻燃剂使用的先例，因此，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切。 

本发明的磷阻燃剂热稳定性好，分解温度约340℃，600℃以上残炭率30%，阻燃效率高。成果在阻燃领域具有良好的应用前景，可以在纺织、电子、建筑、机械设备、汽车等工业中得到广泛应用，既具有应用专属性，又具有普遍适用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷织物阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂由双三羟甲基丙烷、三氯氧磷和胺类化合物制备而成，具有较高的阻燃效果。

本发明采用的技术方案：一种含磷织物阻燃剂及其制备方法，包括下列步骤：

A、中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯的制备

将双三羟甲基丙烷加热至40~70℃，用1，4-二氧六环将其溶解，待双三羟甲基丙烷完全溶解之后，升温至60~100℃，按摩尔比1~4:1的量将三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，以恒速30~50滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应3~7小时。反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，挥发出的少量POCl₃经球形冷凝管回流。反应间隙间歇性打开真空泵，抽走未反应的三氯氧磷以及反应过程中生成的HCl气体，得中间体。

B、中间体水解生成双三羟甲基丙烷双磷酸酯

取中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯加入到四口烧瓶中，用1，4-二氧六环将中间体充分溶解，控温在60~100℃，按摩尔比1~4:1将蒸馏水以恒速50~70滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应1~3小时。反应进行0.5小时后开始打开真空泵，抽走中间体中未反应的三氯氧磷以及水解过程中生成的HCl气体，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中。反应后将水解产物双三羟甲基丙烷双磷酸酯密封保存起来。

、含磷阻燃剂的制备

用1，4-二氧六环将双三羟甲基丙烷双磷酸酯溶解，控温在70~100℃，按1~4:1摩尔比加入中和试剂乙二胺，打开冷凝水，反应2~6小时，以真空泵抽走反应过程中生成的HCl气体，用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经球形冷凝管回流。1小时抽滤后得到的产物，即含磷阻燃剂双三羟甲基丙烷双磷酸酯乙二胺盐。

步骤A中所述双三羟甲基丙烷:三氯氧磷的摩尔比优先为1: 2~3，最佳摩尔比为1: 2.3；所述反应温度优先为70~90℃，最佳反应温度为77~80℃；所述反应时间优先为4~6小时，最佳反应时间为5小时。

步骤A中所述双三羟甲基丙烷溶解温度优先为50~60℃，最佳溶解温度为55℃。

步骤A中所述三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，滴加速度优先为35~45滴/分钟，最佳滴加速度为40滴/分钟。

步骤B中所述双三羟甲基丙烷双磷酰氯: 蒸馏水的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.5；所述蒸馏水滴加速度优先为55~65滴/分钟，最佳滴加速度为60滴/分钟；所述反应时间优先为1~2小时，最佳反应时间为1.5小时；所述反应温度优先为70~90℃，最佳控温在77~80℃。

步骤C中所述双三羟甲基丙烷双磷酸酯: 乙二胺的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.2；所述反应时间优先为3~5小时，最佳反应时间为4小时；所述反应温度优先为75~95℃，最佳控温在85~87℃。

步骤C中所述乙二胺能用其他胺类化合物代替，胺类化合物为乙醇胺，三聚氰胺。

 

附图说明

图1是实施例1产物双三羟甲基丙烷双磷酰氯红外光谱图；

图2是实施例5产物双三羟甲基丙烷双磷酸酯红外光谱图；

图3是实施例6含磷阻燃剂双三羟甲基丙烷双磷酸酯乙二胺盐红外光谱图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种含磷织物阻燃剂及其制备方法，包括下列步骤：

A、中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯的制备

将双三羟甲基丙烷加热至40~70℃，用1，4-二氧六环溶解，待双三羟甲基丙烷完全溶解之后，升温至60~100℃。按摩尔比1~4:1的量将三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，以恒速30~50滴/分钟滴加，打开冷凝水，控温60~100℃反应3~7小时。反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，挥发出的少量POCl₃经球形冷凝管回流。反应间隙间歇性开始打开真空泵，抽走未反应的三氯氧磷以及反应过程中生成的HCl气体，得中间体。

B、中间体水解生成双三羟甲基丙烷双磷酸酯

取中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯加入到四口烧瓶中，用1，4-二氧六环将中间体充分溶解，控温在60~100℃，按摩尔比1~4:1将蒸馏水以恒速50~70滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应1~3小时。反应进行0.5小时后开始打开真空泵，抽走中间体中未反应的三氯氧磷以及水解过程中生成的HCl气体，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中。水解中间体后生成的双三羟甲基丙烷双磷酸酯，密封保存起来。

、含磷阻燃剂的制备

用1，4-二氧六环将双三羟甲基丙烷双磷酸酯溶解，控温在70~100℃，按1~4:1摩尔比加入中和试剂乙二胺，打开冷凝水，反应2~6小时，用真空泵抽走反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经球形冷凝管回流。反应结束后再打开真空泵1小时，抽走生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中，1小时抽滤后得到的产物，即含磷阻燃剂双三羟甲基丙烷双磷酸酯乙二胺盐。

步骤A中所述双三羟甲基丙烷:三氯氧磷的摩尔比优先为1: 2~3，最佳摩尔比为1: 2.3；所述反应温度优先为70~90℃，最佳反应温度为77~80℃；所述反应时间优先为4~6小时，最佳反应时间为5小时。步骤A中所述双三羟甲基丙烷溶解温度优先为50~60℃，最佳溶解温度为55℃。步骤A中所述三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，滴加速度优先为35~45滴/分钟，最佳滴加速度为40滴/分钟。步骤B中所述双三羟甲基丙烷双磷酰氯: 蒸馏水的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.5；所述蒸馏水滴加速度优先为55~65滴/分钟，最佳滴加速度为60滴/分钟；所述反应时间优先为1~2小时，最佳反应时间为1.5小时；所述反应温度优先为70~90℃，最佳控温在77~80℃。 步骤C中所述双三羟甲基丙烷双磷酸酯: 乙二胺的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.2；所述反应时间优先为3~5小时，最佳反应时间为4小时；所述反应温度优先为75~95℃，最佳控温在85~87℃。步骤C中所述乙二胺能用其他胺类化合物代替，胺类化合物为乙醇胺，三聚氰胺。

 

实施例1

将双三羟甲基丙烷加入到装有有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和球形冷凝管装置的四口烧瓶中，加热至55℃，再用1，4-二氧六环溶解双三羟甲基丙烷，待双三羟甲基丙烷完全溶解之后，升温至77~80℃，将摩尔比2.3:1量的三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，恒速滴加40滴/分钟，打开冷凝水，控温77~80℃反应5小时（从开始滴加时算起）。反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，挥发出的少量POCl₃经球形冷凝管回流。反应进行2.5小时后开始打开真空泵，抽走未反应的三氯氧磷以及反应过程中生成的HCl气体。反应5小时后，停止反应，得淡黄绿色粘稠中间体A1，收率90.9%。

实施例2

　　除了将双三羟甲基丙烷和三氯氧磷的摩尔比改为1:3外，其余同实施例1，得淡黄绿色粘稠中间体A2，收率为82.4%。

 

实施例3

　　除了将反应时间改为6小时外，其余同实施例1，得淡黄色粘稠中间体A3，收率89.4%。

实施例4

　除了将反应温度改为70℃外，其余同实施例1，得淡黄绿色粘稠中间体A4，收率为81.8%。

实施例5

取中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯加入到四口烧瓶中，用1，4-二氧六环将中间体充分溶解，控温在77~80℃，按摩尔比2.5:1将蒸馏水以恒速60滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应1.5小时（从开始滴加时算起）。反应进行0.5小时后开始打开真空泵，抽走中间体中未反应的三氯氧磷以及水解过程中生成的HCl气体，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中。反应1.5小时后，停止反应，取出水解中间体后生成的双三羟甲基丙烷双磷酸酯B1，收率84.6%，密封保存。

实施例6

用1，4-二氧六环将双三羟甲基丙烷双磷酸酯溶解，控温在85~87℃，按1:2.2摩尔比加入中和试剂乙二胺，打开冷凝水，反应4小时（从开始加中和试剂算起）。用真空泵抽走反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经球形冷凝管回流。反应结束后再打开真空泵1小时，抽走生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中，1小时抽滤后得到淡黄色膏状固体的产物C1，即为目标产物双三羟甲基丙烷双磷酸酯乙二胺盐，收率79.3%。

实施例7

　　除了将乙二胺的量改为2.5:1，其余同实施例6，得淡黄色膏状固体的产物C2，收率为79.0%。

实施例8

　　除了将反应时间改为5小时，其余同实施例6，得黄色膏状固体的产物C3，收率为77.8%。

实施例9

　除了将反应温度改为80℃，其余同实施例6，得淡黄色膏状固体的产物C4，收率为77.2%。

实施例10

除了将乙二胺改为乙醇胺，其余同实施例6，得淡黄色膏状固体的产物C5，收率为78.2%。

实施例11

除了将乙二胺改为三聚氰胺，其余同实施例6，得黄色膏状固体的产物C6，收率为77.9%。

实施例12

　　取以上实施例6至实施例11制得的阻燃剂 (C1~C6)，对锦纶、涤纶、棉织物最佳整理工艺：整理液浓度200g/L，焙烘温度120℃，焙烘时间90s，所得样条经垂直燃烧仪测试，均能达到UL94 V-0阻燃级别。

Claims (7)

1.一种含磷织物阻燃剂及其制备方法，包括下列步骤：

A.  中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯的制备：将双三羟甲基丙烷加热至40~70℃，用1，4-二氧六环将其溶解，待双三羟甲基丙烷完全溶解之后，升温至60~100℃，按摩尔比1~4:1的量将三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，以恒速30~50滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应3~7小时，反应过程中生成的HCl气体用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，挥发出的少量POCl3经球形冷凝管回流，反应间隙间歇性打开真空泵，抽走未反应的三氯氧磷以及反应过程中生成的HCl气体，得中间体；

B. 中间体水解生成双三羟甲基丙烷双磷酸酯：取中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯加入到四口烧瓶中，用1，4-二氧六环将中间体充分溶解，控温在60~100℃，按摩尔比1~4:1将蒸馏水以恒速50~70滴/分钟滴加，打开冷凝水，反应1~3小时，反应进行0.5小时后开始打开真空泵，抽走中间体中未反应的三氯氧磷以及水解过程中生成的HCl气体，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经直形冷凝管回收到磨口锥形瓶中，反应后将水解产物双三羟甲基丙烷双磷酸酯密封保存起来；

C．含磷阻燃剂的制备：用1，4-二氧六环将双三羟甲基丙烷双磷酸酯溶解，控温在70~100℃，按1~4:1摩尔比加入中和试剂乙二胺，打开冷凝水，反应2~6小时，以真空泵抽走反应过程中生成的HCl气体，用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，减压抽滤过程中流出的1，4-二氧六环经球形冷凝管回流，1小时抽滤后得到的产物，即含磷阻燃剂双三羟甲基丙烷双磷酸酯乙二胺盐。

2.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤A中所述双三羟甲基丙烷:三氯氧磷的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1:2.3；所述反应温度优先为70~90℃，最佳反应温度为77~80℃；所述反应时间优先为4~6小时，最佳反应时间为5小时。

3.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤A中所述双三羟甲基丙烷溶解温度优先为50~60℃，最佳溶解温度为55℃。

4.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤A中所述三氯氧磷加入到恒压滴液漏斗中，滴加速度优先为35~45滴/分钟，最适合的滴加速度为40滴/分钟。

5.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤B中所述双三羟甲基丙烷双磷酰氯: 蒸馏水的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.5；所述蒸馏水滴加速度优先为55~65滴/分钟，最佳滴加速度为60滴/分钟；所述反应时间优先为1~2小时，最佳反应时间为1.5小时；所述反应温度优先为70~90℃，最佳控温在77~80℃。

6.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤C中所述双三羟甲基丙烷双磷酸酯: 乙二胺的摩尔比优先为1:2~3，最佳摩尔比为1: 2.2；所述反应时间优先为3~5小时，最佳反应时间为4小时；所述反应温度优先为75~95℃，最佳控温在85~87℃。

7.根据权利要求1所述含磷织物阻燃剂及其制备方法，其特征是：步骤C中所述乙二胺能用其他胺类化合物代替，胺类化合物为乙醇胺，三聚氰胺。