TWI764016B - 製備o,o-二甲基硫代磷醯酯和n-（甲氧基-甲基呋喃基磷醯基）乙醯胺之方法 - Google Patents
製備o,o-二甲基硫代磷醯酯和n-（甲氧基-甲基呋喃基磷醯基）乙醯胺之方法Info
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Abstract
O,O-二甲基硫代磷醯酯的製備以及O,O-二甲基硫代磷醯酯。描述了一種製備O,O-二甲基硫代磷醯酯的方法，包括：使硫與PCl3反應以形成PSCl3；使形成之PSCl3與甲醇反應以形成O-甲基硫代磷醯二氯；使形成之O-甲基硫代磷醯二氯與甲基鹼液反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯氯；以及使形成之O,O-二甲基硫代磷醯氯與氫氧化鈉和氫氧化銨反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯酯。描述了使形成之O,O-二甲基硫代磷醯酯與催化硫酸二甲酯反應以形成甲胺磷，以及使形成之甲胺磷與乙酸酐反應以形成N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺。在整個過程中，形成之O,O-二甲基硫代磷醯氯和O,O-二甲基硫代磷醯酯在整個過程中始終保持在CH2Cl2溶液中。
Description
本發明通常涉及之技術領域係殺蟲組合物。
殺蟲組合物，包括殺蟲劑，通常配製成殺死、傷害、驅趕一種或多種害蟲或減輕害蟲之危害。殺蟲劑以不同方式起作用。一些殺蟲劑會破壞神經系統，而其他殺蟲劑則可能會損壞它們的外骨骼、驅趕它們或藉由其他方式控制它們。由於這些因素，每種殺蟲劑都可能對非目標昆蟲、人、寵物和環境造成不同程度之風險。另外，用於產生這些組合物之材料在反應之前、反應期間和反應之後都能夠暴露出它們各自之處理問題。
由於這種殺蟲組合物之複雜性以及與其生產相關之化學品和反應，以安全有效之方式產生殺蟲組合物一直存在挑戰。
描述了一種製備O,O-二甲基硫代磷醯酯之方法，包括：使硫與PCl3反應以形成PSCl3；使形成之PSCl3與甲醇反應以形成O-甲基二硫代磷醯二氯；使形成之O-甲基二硫代磷醯二氯與甲基鹼液反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯氯；以及使形成之O,O-二甲基硫代磷醯氯與氫氧化
鈉和氫氧化銨反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯酯，其中形成之O,O-二甲基硫代磷醯氯和O,O-二甲基硫代磷醯酯在整個過程中始終保持在CH2Cl2溶液中。
其他實施例包括：上述之方法，其中形成之O,O-二甲基硫代磷醯酯與催化硫酸二甲酯反應以形成甲胺磷，以及形成之甲胺磷與乙酸酐反應以形成N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺，並且其中形成之O,O-二甲基硫代磷醯氯和形成之O,O-二甲基硫代磷醯酯在整個過程中始終保持在CH2Cl2溶液中；上述之方法按分批次處理運行；並且上述之方法按連續處理運行。
根據以下描述，這些和其他實施例將是顯而易見的。
本文示出之細節僅是示例性的，僅用於說明性討論本發明之各種實施例，並且在提供被認為是本發明之原理和概念方面之最有用且易於理解的描述的過程中給出。在這方面，沒有試圖示出本發明之較本發明之基本理解所必需的更詳細之細節，該描述使本領域技術人員明白如何在實踐中體現本發明之幾種形式。
現在將參考更詳細之實施例描述本發明。然而，本發明可以以不同形式實施，並且不應該被解釋為限於這裡闡述之實施例。相反，提供這些實施例是為了使本揭露徹底和完整，並且向本領域技術人員充分傳達本發明之範圍。
除非另外定義，否則本文使用之所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域之普通技術人員通常理解之含義相同之含義。本文中對本發明之描述中使用的術語僅用於描述特定實施例，並不旨在限制本發明。如
在說明書和所附申請專利範圍中所使用的，單數形式“一”，“一個”和“該”包括複數形式，除非上下文另有明確說明。本文提及之所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻都藉由引用明確地整體併入。
除非另有說明，否則在說明書和申請專利範圍中使用的表示配料數量、反應條件等的所有數字均應理解為在所有情況下均由術語“約”修飾。因此，除非有相反之指示，否則本說明書和所附申請專利範圍中列出之數值參數均是近似值，其可以根據尋求藉由本發明揭露獲得的所需性質而變化。至少，並不是試圖將等同原則之應用限制在申請專利範圍之範圍內，每個數值參數都應該根據有效數字之數量和普通的捨入方法來解釋。
儘管闡述了本發明廣泛範圍的數值範圍和參數是近似值，但具體示例中列出之數值應盡可能精確地報告。然而，任何數值均固有地包含必然由其各自之測試測量中發現的標準差引起的某些誤差。本說明書中給出的每個數值範圍均將包括落入這樣更寬之數值範圍內的每個較窄之數值範圍，正如這些較窄之數值範圍都在本文中明確寫出。
本發明的其他優點將部分地在下面之描述中闡述，並且部分地將從描述中顯而易見，或者可以藉由本發明之實踐來學習。應當理解，前面之一般性描述和下面之詳細描述都只是示例性和說明性的，並不是對要求保護的本發明的限制。
描述了製備殺蟲劑乙醯甲胺磷(N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺)及其中間體之方法，與先前使用之方法相比，其安全性得到增強。下面所示之方法包括製備DMPAT(O,O-二甲基硫代磷醯酯)和隨後之乙醯甲胺磷，而不需分離單酯下游之中間體。先前已知在將其中間體(例如下面所示之二酯)和DMPAT作為純物質處理時會發生爆炸。
具體地，本文描述之方法包括將PSCl3轉化為乙醯甲胺磷而不用分離潛在爆炸性之中間體。單酯與MeOH/NaOH(甲醇/氫氧化鈉)在雙相水/CH2Cl2體系中反應以產生二酯，以CH2Cl2溶液形式存在，例如，產率為85-88%，純度為94-95%。將二酯直接引入到與NH3/NaOH之反應中以產生DMPAT，再次以CH2Cl2溶液形式存在，例如產率為98%和純度為93%。然後藉由與催化硫酸二甲酯反應將該DMPAT溶液轉化為甲胺磷，隨後藉由用乙酸酐處理將其轉化為乙醯甲胺磷，均以CH2Cl2溶液形式存在。然後藉由用氨水中和、結晶以及藉由過濾收集來分離乙醯甲胺磷。
如本文所述，DMPAT通常藉由分批或連續處理以四個步驟生產，如下所示。
第一(PSCl3)步驟通常包括在惰性氣氛(例如氮-氬)下，在催化劑存在下藉由使三氯化磷與硫反應，將三氯化磷轉化為硫代氯化磷醯。將PSCl3產物蒸餾並從反應物料中分離為無色透明液體；被稱為“HEEL”之殘留物被回收用於後續批次。
第二(單酯)步驟通常包括使硫代氯化磷醯以連續或分批模式與甲醇反應以產生O-甲基硫代磷醯二氯(單酯)。副產物HCl可與過量甲醇混溶。以分批次或連續之方式用水洗滌反應物料，並分離水相和油相(單
酯)。單酯可以以非常緩慢之速率進一步反應以產生夾帶在油相中之二酯。用苛性鹼溶液中和含水洗滌相。進一步處理以分離和回收甲醇。將主要含有水之剩餘水相藉由常規之多效蒸發器處理以分離水和氯化鈉(例如，用於工業用途)。
第三(DMPTCl：O,O-二甲基硫代磷醯氯)步驟通常包括使用上述之單酯油(原油)同樣地在鹼存在下以加速之速率再次與甲醇反應，得到DMPTCl。
第四(DMPAT)步驟通常包括使二酯與氨水、液氨或NaOH/NH4OH反應以產生DMPAT；從反應中分離出氯化銨，例如用於工業用途。
更詳細地說，第一反應如下所示：
該反應通常非常乾淨，即完全轉化，在該步驟中蒸餾之PSCl3產物中不存在特定之雜質。
在第二步驟中，硫代氯化磷醯在過量甲醇中反應產生單酯：
如上所示，在副反應中，二酯以低濃度形成，由此在沒有苛性鹼的情況下緩慢反應。
在第三步驟中，單酯以顯著之速率(例如2至3小時)反應得到二酯(O,O-二甲基硫代磷醯氯)。
作為副反應，在該二酯形成過程中也形成少量三酯。
在所示之最後步驟中，二酯與氫氧化銨和氫氧化鈉(例如，以連續之模式)反應以產生DMPAT(O,O-二甲基硫代磷醯酯)。該步驟中的主要雜質是從前一步驟中攜帶的三甲基硫代磷酸酯。形成的DMPAT也可以重排反應以形成甲胺磷。
重要的是要注意二酯和DMPAT應始終保持在溶液中。當這些化合物作為純物質製備時會發生爆炸。
示例1
步驟1：硫醇化(PCl3轉化為PSCl3)
在適當尺寸之多用途搪玻璃反應器中，在氮氣層下加入熔融硫(120℃)(參見表1)(對於第一批次(迴圈-0)，相對於PCl3，硫過量加
入40%以確保適當之轉化和回流溫度)。從計量罐中加入三氯化磷，在工作的冷凝器和回流閥打開之情況下，確保蒸發之PCl3回流。將所需量(參見表1)之MEP(甲基乙基吡啶)加入上述反應混合物中，並開始加熱反應物料。(MEP催化劑僅添加到第1批次和第2批次中，而在隨後之批次中，它藉由“HEEL”攜帶/迴圈)。開始加熱反應器之攪拌器和夾套(藉由高壓蒸汽)。反應物料之溫度在1小時至2小時內從初始回流80℃升至130℃。將反應物料在130℃下再蒸煮2-3小時，同時保持氮氣層(在空氣中或氧氣存在下，可能導致POCl3雜質之形成)。檢查反應物料之PSCl3；PCl3含量(反應結束：PCl3小於0.5%)。一旦反應完成，在蒸餾之前將反應物料冷卻至40℃。在真空下(700-710mm(毫米)Hg絕對壓力；溫度40℃至70℃(反應器溫度))下開始蒸餾PSCl3，並將蒸餾之透明水狀物質收集到玻璃餾出物接收器中。基於反應物料體積收集餾出物約70%至約75%。將底部殘留物(HEEL)冷卻並回收用於後續批次(參見表1)。繼續進行後續轉化，在約8至約10次迴圈後，PSCl3相對於PCl3之%摩爾產率達到98%(在3至4次迴圈後，餾出物超過100%；在約9至約10次迴圈後，PSCl3相對於PCl3之即時摩爾產率達到98%)。
示例2
步驟2：O-甲基硫代磷醯二氯(PSCl3的甲醇分解)
在具有外部熱交換器和迴圈泵之合適尺寸之搪玻璃反應器中，預冷之硫代氯化磷醯(PSCl399.5%純)加入總批量要求之40%並在反應器中保持相同之溫度。打開反應器之底閥，並藉由外部熱交換器將PSCl3環回到反應器中。一旦迴圈穩定，則將預冷之甲醇(4摩爾比；0-5℃)以該速率加入迴圈泵入口管路中，以便在3小時內完成其加入。剩餘量之PSCl3(60%，0-5℃)也與甲醇並行加入，不同的是，它藉由頂部液體加料口加入反應器中。添加完成後，在攪拌下將反應物料保持在0-10℃另外2至3小時。分析反應物料以完成反應(PSCl3小於0.5%；單酯大於95%；二酯2-3%；三酯小於1%)。然後將反應物料轉移到洗滌反應器中並在0-10℃下將水加入其中並再攪拌1-2小時。分離各相以提供單酯，其可繼續使用而無需額外處理。
示例3
步驟3：O,O-二甲基硫代磷醯氯(二酯E-118形成)
將O-甲基硫代磷醯二氯加入反應器中並用CH2Cl2(3升/千克(L/kg))稀釋。攪拌批料並將溫度調節至-5至5℃。在2-3小時內將“甲基鹼液”(1.1當量)加入到批料中，保持溫度在-5至5℃。藉由在惰性氣氛下預冷(0-5℃)之甲醇(1.1當量)與氫氧化鈉水溶液(1.1當量)反應製備“甲基鹼液”。也可使用商業“甲基鹼液”。在-5至5℃下繼續攪拌1小時，然後藉由氣相色譜(GC)分析反應完成。當相對單酯濃度小於0.5%時，認為反應完成。停止攪拌並分離各相。分離出O,O-二甲基硫代磷醯氯(E-118，二酯)，以CH2Cl2溶液形式存在，產率為85%-88%，純度為94%-95%(GC分析)。E-118必須始終保持在溶液中。
示例4
步驟4：DMPAT(氨解)
將DCM(二氯甲烷)O,O-二甲基硫代磷醯氯(E-118)、25%氫氧化鈉(相對於E-118保持在0.93摩爾當量)、18%氫氧化銨(相對於E-118保持在1.41摩爾當量)同時加入保持在40℃的連續攪拌反應器系統(CSTR)中。反應停留時間為40℃下3小時。連續除去反應混合物以保持所需體積。分離各相，並且用CH2Cl2萃取水相以回收O,O-二甲基硫代磷醯酯(DMPAT)。合併有機萃取物，得到DMPAT，以CH2Cl2溶液形式存在中，無需進一步純化即可使用。分離出DMPAT，收率為98%，純度約93%，含有約7%的三甲基硫代磷酸酯。該產物必須始終保持在溶液中。
如本文所用，術語“約”是指可測量的值，例如參數、數量、持續時間等，並且意味著包括+/-15%或更小的變化，較佳+/-10%或更小的變化，更佳+/-5%或更小的變化，甚至更佳+/-1%或更小的變化，還更佳+/-0.1%或更小的變化以及特別引用的值，只要這些變化適合於在本文所述的發明中進行即可。此外，還應理解，修飾語“約”所指的值本身在本文中具體揭露。
這些實施例僅僅是說明性的，不應理解為以任何方式限制本發明之範圍和基本原理。除了本文所示和所述的那些之外，本發明的各種修改
對於本領域技術人員在以下示例和前述描述之後將變得顯而易見。這些修改也旨在落入所附申請專利範圍之範圍內。
如本文所述，本文所述之發明解決了該領域中的這些問題和其他問題。因此，本發明之範圍應包括可落入所附申請專利範圍內的所有修改和變化。考慮到本文揭露之本發明之說明書和實踐，本發明之其他實施例對於本領域技術人員而言是顯而易見的。說明書和示例僅被認為是示例性的，本發明之真實範圍和精神由所附申請專利範圍指示。
Claims (15)
- 一種製備O,O-二甲基硫代磷醯酯的方法，其包括：使O-甲基硫代磷醯二氯與甲基鹼液反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯氯；以及使所形成的該O,O-二甲基硫代磷醯氯與氨水、液氨、或氫氧化鈉及氫氧化銨反應以在CH2Cl2溶液中形成O,O-二甲基硫代磷醯酯，其中所形成的該O,O-二甲基硫代磷醯氯以及O,O-二甲基硫代磷醯酯在整個該方法中始終被保持在CH2Cl2溶液中。
- 如請求項1所述的方法，更包括使PSCl3與甲醇反應以形成該O-甲基硫代磷醯二氯。
- 如請求項2所述的方法，更包括使硫與PCl3反應以形成該PSCl3。
- 如請求項1所述的方法，更包括使所形成的該O,O-二甲基硫代磷醯酯與催化硫酸二甲酯反應以形成甲胺磷。
- 如請求項4所述的方法，更包括使所形成的該甲胺磷與乙酸酐反應以形成N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺。
- 如請求項2所述的方法，更包括使所形成的該O,O-二甲基硫代磷醯酯與催化硫酸二甲酯反應以形成甲胺磷。
- 如請求項6所述的方法，更包括使所形成的該甲胺磷與乙酸酐反應以形成N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺。
- 如請求項3所述的方法，更包括使所形成的該O,O-二甲基硫代磷醯酯與催化硫酸二甲酯反應以形成甲胺磷。
- 如請求項8所述的方法，更包括使所形成的該甲胺磷與乙酸酐反應以形成N-(甲氧基-甲基硫烷基磷醯基)乙醯胺。
- 如請求項4所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
- 如請求項5所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
- 如請求項6所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
- 如請求項7所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
- 如請求項8所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
- 如請求項9所述的方法，其按一分批次處理或一連續處理運行。
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