KR820001308B1 - 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

알루미늄 모노에틸 포스파이트의 제조방법

본 발명은 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 제조방법에 관한 것이다.

이 화합물은 양호한 살균력 때문에 식물을 진균성 질병으로부터 보호하는데 유용한 화합물의 군에 속하는 화합물로서, 프랑스 특허출원 제2,254,276호 및 제2,288,463호에 기재되어 있다.

특히, 프랑스특허출원 제2,288,463호는 이 특정 화합물을 별개의 3공정으로 제조할 수 있다고 기재했는데, 즉 초기에 디에틸 포스파이트를 알코올 수용액 중에서 수산화칼륨으로 비누화시킨 다음에, 감압하에서 알코올 및 물을 증류시켜 칼륨 모노에틸포스파이트를 분리시킨 다음, 최종적으로 수용액 중에서 칼륨 유도체를 수화질산 알루미늄과 반응시키는 것이다. 생성되는 알루미늄 유도체는 침전된다.

그러나, 이 방법은 3단계의 공정을 불연속적으로 행해야하는 결점을 갖고있다. 또한, 수율은 양호하지만, 수득량이 적은데(몇그람정도) 그 이유는 이 방법을 실험실에서 행하기 때문이다. 마지막으로 공업적인 견지에서 볼때, 이 화합물을 분리 및 정제하기 위해 수개의 공정을 필요로하기 때문에, 디에틸포스파이트는 비교적 고가이다. 상기 2건의 프랑스특허출원이 있은 이래, 전술한 군중 한가지 화합물인 알루미늄 모노에틸 포스파이트가 현저한 물리, 화학 및 생물학적 특성을 나타내어 식물을 보호하기 위한 살균제로서 다량으로 사용 내지는 시판되기에 이르렀다. 이러한 조건하에서, 상기 방법은 기술적 및 경제적면에서 더 이상 적합하지 못하게 되었다. 그러므로, 다량으로 제조할 수 있으며, 더욱 경제적인 원료를 사용할 수 있는 제조방법을 찾아낼 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 알루미늄 모노에틸 포스포파이트의 연속 제조방법에 관한 것이고, 이는 다음과 같은 순서로 진행된다.

a) 디에틸포스파이트 70몰 %이상을 함유하는 포스파이트 화합물류의 혼합물을 제조하고, b) 이 혼합물을 20∼85℃에서 pH를 4.5∼8.5로 유지시키며, 무기염기로 비누화 및 중화시키고 이때, 반응중 생성된 에탄올은 알코올 수용액 혼합물 형태로 증류에 의해 연속적으로 제거시키는 것이 가능하나 c) 상기 반응 공정으로부터 연속적으로 회수되는 알칼리 금속 모노에틸 포스파이트의 잔류 수용액을 70∼95℃온도와 pH약 3∼4.5에서 이중 분해 반응에 의해 거의 화학양론적 양의 수용성 알루미륨염과 반응시킨 다음에, 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 침전물을 연속적으로 회수하는 것에 관한 것이다.

"포스파이트 화합물류"에는 전술한 디에틸 포스파이트 이외에 모노에틸 포스파이트 및 아인산이 포함된다. 이 혼합물중의 이들 화합물의 각 비율은 반드시 아인산이 최대로 소요되고는 함량의 함수이다. 실제로 이 함량은 불필요한 불순물인 알루미늄 포스파이트의 생성을 제한해 주는데, 그 이유는 이것이 수율을 저하시키고, 대응하는 모노에틸 포스파이트와 비교했을 때에 생물학적 활성이 낮기 때문이다. 이러한 이유로, 일반적으로, 아인산의 함량이 가능한한 것은 혼물혼이 사용된다. 실제로, 아인산 2몰 %이상을 함유하는 혼합물, 더욱 구체적으로 디에틸포스파이트 70몰%이상, 모노에틸 포스파이트 1∼25몰%및 아인산 0∼2몰%를 함유하는 혼합물이 바람직하다.

포스파이트 화합물류의 혼합물은 그 자체가, 디에틸 포스파이트보다는 더 값싼 원료인데, 그 이유는 이것이 디에틸 포스파이트 제조시에 상층 기류물로 수득되기 때문이다. 실제로, 이 혼합물은 다음과 같이 2가지 방법으로 제조할 수 있는데, 즉, 이 들 중 하나는 다음 반응식에 따라 디에틸 포스파이트 및 아인산의 혼합물을 가열 반응시킨다.

이 경우에, 목적하는 3성분계 혼합물을 얻기 위해, 디에틸 포스파이트 85몰% 이상과 아인산 15몰% 이상을 함유하는 2성분계 혼합물로부터 반응을 시작할 필요가 있다.

또는 더욱 유리하게는, 사용된 알코올의 순도에 따라, 삼염화인을 에틸알코올 및 임의로(그러나 통상적으로) 물과 함께 반응시킨다. 이 반응은 복잡하며, 다음과 같이 이론식으로 설명할 수 있다.

알코올 및 물의 혼합물인 경우에;

염산의 생성에 의한 이차 반응으로서

실제로, 이 반응은 30∼80℃에서 수분∼1시간 동안 수행된다.

상기의 반응식에서 염산은포스파이트 화합물의 혼합물을 상당히 변화시키는 것이 명백하지만, 이 혼합물은 본래 극히 안정하다. 논리적으로, 가스를 제거하는 것이 제안될 수 있으나, 신속하게 제거해야할 다량의 가스때문에 이 가스의 완전 제거는 연속공정 이외의 특정 조작을 필요로하게 된다. 실제로, 본 발명의 가치는 비록 여러공정 중 하나 이상의 공정이 이 방법에 적합하지 못하더라도, 연속공정을 제공하는 것이다.

그러므로, 제조된 염산 및 염화에틸은 탈가스(특히, 스트리핑) 및 (또는) 중화에 의해, 적어도 부분적으로는 제거될 수 있다. 이때에 염산이 제거되는 경우, 다음 조작에는 염기가 적게 사용된다. 실제로, 연속공정을 가능하게 하기 위해서는, 제거반응이 부분적으로만 행해지는 경우, 반응 조건(온도)하에서 통상으로 수행하는 것이 유리하다. 따라서, 반응의 2번째 공정에서는, 매질중 여전히 염산이 함유된다.

본 방법에서 물을 사용하면 여러개의 잇점을 나타낸다.

첫째로, 원료(보다 덜 정제한 알코올 사용)를 절약할 수 있고,

둘째로, 물은 더욱 용이하게 제거될 수 있는 염산에 의해 유리하게 염화에틸의 생성을 제한하여, 결국 물은 모노에틸 포스파이트의 생성을 돕게된다. 그러나, 과량의 물을 사용하면, 다음 반응식에 의해, 원료 혼합물중 최대함량 이상으로 과량의 모노에틸 포스파이트를 생성시킨다.

이러한 이유로, 실제로 15중량%이하, 적합하기로는 약 10중량%의 물을 함유하는 알코올 수용액 혼합물을 사용한다.

본 발명 방법의 제2공정은, 염산을 전단계에서 잔류된 형태로 함유하는 포스파이트의 혼합물을, 무기염기, 즉 바람직하기는 수용액 형태의 강염기(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물) 또는 암모니아를 사용하여 연속적으로 비누화 및 중화시키는 공정이다. 이 반응은 다음의 식에 따라 일어난다.

HCI+MeOH→Me Cl+H₂O

식중, Me는 알칼리금속 양이온이다.

염기성 용액의 양은, 디에틸 포스파이트의 비누화 및 모노에틸 포스파이트, 아인산 및 염산의 중화를 용이하게 행하기 위해, 상기한 반응의 화학양론적 양으로 조정한다. 실제로, 20∼50%사이에 걸쳐 변하는 농도를 갖는 용액을 사용한다.

이 반응은 발열 반응이며, 실제로 반응기를 20∼85℃로 유지시키고, 염기의 국부 과잉집중 현상을 피하기 위해 혼합물을 교반시킬 필요가 있다.

알칼리금속 모노에틸 포스파이트의 형성을 용이하게 하기 위해서는 pH를 적어도 4.5∼8.5사이로 유지시킨다. 반응은 단일 반응기에서 65∼85℃의 오도와 pH 약 7∼8사이에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 2개의 반응기를 사용할 수도 있다. 맨먼저, 온도를 적당한 온도(약 30℃)로 유지시키고, 염기의 유속을 조정하여, 반응 매질의 pH를 4.5이하로 유지시킨다. 체류 시간은 사용량(이하유속이라함)에 따라 좌우되지만, 3∼시간 정도이다. 다량의 나트륨 모노에틸 포스파이트 성분을 함유하는 반응 매질을 제2반응기에 연속적으로 옮기고, 이 반응기 내에서, 최고 8.5의 pH와 60∼85℃의 고온에서 무기염기를 추가로 사용하여 반응을 종료시킨다.

비누화 반응으로 에탄올이 유리되는데, 이는 다일 반응기 또는 2개의 반응기중 제2반응기내의 조건하에서, 연속증류에 의해, 알코올 수용액 혼합물의 형태로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 실질적으로 반응 매질은 소량의 알칼리금속 포스파이트를 함유하는, 약 pH 7의 알칼리금속 모노에틸 포스파이트 및 알칼리금속 염화물의 수용액이다.

이 전체 연속공정에 있어서, 체류시간은 실제로 약 1∼6시간이다.

알코올의 양이 다량인 알코올 수용액 혼합물을 제1단계 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.

알칼리금속 염화물을 함유하여도 무방한, 알칼리금속 모노에틸 포스파이트의 농축수용액(약 20∼70% 농도)을, 가온하 연속적으로 회수하여, 약 70∼95℃의 온도에서, 이중 분해 단계라고 명명되는 제3단계 공정이 일어나는 다른 반응기로 이송시킨다. 이 반응기는 알칼리 금속 모노에틸 포스파이트의 용액과 동시에 거의 화학양론적 양의 임의로 수화된 수용성 알루미늄 염을 연속적으로 받아들인다. 수용성 알루미뉴염을 반응기에 물부가를 피하기 위해, 고체로서 또는 수용액으로서 부가시킬 수 있다.

반응을 70∼95℃의 온도와 pH 약 3∼4.5사이에서 유지시킨다.

이러한 조건(체류시간 30분 이상)하에서, 황산알루미늄으로 예를들어 설명한 하기의 2중 분해 반응식에 따라 알루미늄 모노에틸 포스파이트가 생성된다.

가장 흔히 사용되는 염인 황산염 외에, 기타 수용성 알루미늄염, 예를들면 물에 대해 양호한 용해도를 갖는 질산염을 사용할 수 있으며, 이것은 알루미늄에틸 포스파이트의 침전을 증대시킨다. 알칼리금속 알루미네이트는, 산부가(예 : 염산)가 필요함에도 불구하고 적당하지만, 수율은 염에 의해 수득되는 수율보다 낮다.

알루미늄 에틸 포스파이트는 아주 신속하게 형성되어 용이하게 침전되는데, 그 이유는 수중에서 그의 용해도가 작기 때문이다. 그러나, 이 용해도는 도저히 무시할 수 없으며, 이 반응에서는 가능한 크게 제한해야 되는데, 그 이유 산매질의 용액중에서 이 화합물이 가수분해로 분해되어 불필요한 알루미늄 포스파이트를 생성하기 때문이다. 또한, 이것은 반응 매질의 온도를 상승시키는 경향이 있다.

이러한 결점을 피하기 위해, 매질중 가용성 염의 양을 증량시킬 필요가 있다. 이 방법은 연속적이기 때문에, 수용액은 알루미늄 에틸 포스파이트 이외에도, 전단계에서 생성되는 상당량의 알칼리 금속 염화물을 미리 함유할 수 있다. 제3단계 공정에서는, 다른 수용성염, 예를들면 황산 나트륨을, 반응에 영향을 미치지 아니하고 부가할 수 있으나, 기타 등가염은 어느것이든 사용이 가능하다.

최종적으로, 가수분해에 의한 알루미늄에틸 포스파이트이 손실량은 물의 사용량을 감소시켜 제한할 수 있으며, 이로 인해 수용액이 농축된다. 이점에 있어서, 수용성 알루미늄염을 고체로 도입하는 것이 수용액 형태로 도입하는 것보다 더 유리하다. 또한, 동일한 목적을 위해, 이 제3단계 공정중 물을 제거할 수 있다.

침전물은 여거시킨 다음에 가용성염을 제거하기 위해 가온 세척시킨다. 건조시킨 후에, 백색 생성물이 양호한 수율(85%이상)과 우수한 순도(95%이상)로 수득된다.

본 발명의 수율을 개량시키기 위해, 반응물 중 어느 하나를 약간 과량으로 사용할 수 있으며, 20몰%이상의 과량을 피해야된다.

과량의 반응물로는 수용성 알루미늄이 적합하며, 이 경우에 반응은 단일 반응기에서 행할 수 있으며, 매우 경제적인 조건하에서 단리시킬 수 있는 화합물이 수득된다.

본 발명에 의한 연속 방법으로 수득되는 생성물은 특히 초기에 과량의 알루미늄염을 사용하여 반응을 수행하는, 경우, 약 0.7-0.9 사이의 밀도 및 저습도(＜20%)를 갖는 균일한 분체(평균 입경 100∼350미크론)형으로 생성된다. 이러한 분체형은 전혀 새롭기 때문에 특히 주목할만하고, 실험실이나 이와 비슷한 규모에서, 불연속적으로 수득되는 생성물은 밀도가 0.5∼0.6인 미세한 분말이고, 습도가 25%정도이어서 여과하기가 불편할 뿐만 아니라, 건조 시간이 길고, 분무용 진균제에서 수화제 또는 가용성 분말로 제제하기가 어렵고, 또한 취급(산제)하기도 어렵다.

본 발명을 이하 실시예에 의거 구체적으로 설명하며, 여기에서 달리 지적하지 않는한 백분율은 중량으로 나타낸 것이다.

[실시예 1]

A. 삼염화인(550g/시, 4몰/시) 및 90%농도 에탄올(520g/ 시, 약 10%과량(즉 에탄올 90%와 물 10%를 함유)을 교반시키면서 디프 튜우브(dip tubes)를 사용하여 반응기 Ⅰ(포스파이트 혼합물의 제조를 위한 반응기)에 주입시키고, 외부에 냉수를 순환시킴으로써 반응기를 60℃로 유지시킨다. 반응기의 용적은 체류시간이 5분 정도인 것으로 한다. 생성된 가스(HCl 및 염화에틸)리 부분적으로 제거시킨 다음에, 분해를 위해 회송시킨다.(알칼리 세척 및 용매추출).

B. 포스파이트류의 혼합물(디에틸 포스파이트 80몰%, 모노에틸 포스파이트 18몰% 및 아인산 2몰% 및 염산으로 구성된 반응 혼합물을, 온수를 순환시켜 75℃로 유지시킨 반응기 Ⅱ로 이송시켜 반응 매질의 pH가 7.5로 되도록 유속(200g/시)에서 50%농도 수산화나트륨 수용액으로 비누화 및 중화시킨다. 이러한 조건하에서, 체류시간은 약 1시간이다.

나트륨에틸 포스파이트, 에탄올, 물, 염화나트륨 및 소량의 아인산나트륨을 함유하는 혼합물을 반응기 Ⅱ로 부터 회수한다. 이어서, 이 혼합물을 연속적으로 증류시켜, 디에틸 포스파이트의 비누화에 의해 생성된 알코올 80중량%를 함유하는 알코올 수용액 형태로 에탄올을 제거한다. 이 수용액에는 나트륨에틸 포스파이트 29중량%와 염화나트륨 11%(유속 : 1,960g/시)가 잔존한다.

이러한 조건하에서, 나트륨에틸 포스파이트의 수율은 사용한 삼염화 인에 대해서 97%이다.

C. 85℃의 나트륨에틸 포스파이트의 수용액을, 한편으로 교반시키면서, 28% 농도의 황산알루미늄 수용액과 함께 864g/시의 유속으로(즉, 나트륨에틸 포스파이트에 대해 10몰%의 과량으로), 동온에서 반응기 Ⅲ(2중 분해 반응기로 칭함)에 연속 도입시킨다. 반응 매질의 pH는 3.8이있다. 알루미늄에틸 포스파이트를 침전시키고, 반응 매질을 침전 반응기중에 1시간동안 유지시킨 다음에 90℃에서 건조시켰다. 건조생성물이 400g/시의 비율로 수득된다. 단리시킨 생성물의 수율은 나트륨에틸 포스파이트에 대해 88%(임의로 재순환 시킬 수 있는 모액 및 세액중에 100%의 잔여물이 존재)이며, 사용한 삼염화 아인산에 대해 85%이다. 단리시킨 생성물중 아인산 알루미늄의 함량은 2%이하이다. 후자는 0.9정도의 밀도를 갖고, 입자중 88%가 500미크론 이하이고, 98.5%가 63미크론 이상인 입도분포를 갖는 분체형이다.

[실시예 2]

B공정은 2개의 반응기에서 행하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시함으로써 동일한 결과를 얻는다. 제1반응기를(Ⅱa)냉수로 순환시켜 30℃로 유지시키고, 이 혼합물을 pH가 4∼4.5사이로 유지되도록 유속(1,900g/시)에서 수산화나트륨 수용액 30중량%로 연속적으로 처리한다.

이러한 조건하에서, 체류시간은 약 5시간이다. 반응생성물을 반응 용기의 저부로 부터 회수하여 제2반용기(Ⅱb)(비누화 피니셔로 칭함)로 이송시키고, 외부에 온수를 순환시켜 80℃로 유지시키며, 30%농도의 수산화나트륨 용액을 유속(1,000g/시)으로 주입시켜, 반응 매질의 pH를 8∼8.5로 유지시킨다.

나트륨에틸 포스파이트, 에탄올, 물 및 염화나트륨의 혼합물을 반응용기 Ⅱ(b)로 부터 회수하여 실시예 1과 같이 처리한다.

[실시예 3]

수산화나트륨을 수산화칼륨으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 단리시킨 생성물의 조건 및 수율은 전기의 실시예의 것들과 매우 비슷하다.

[실시예 4]

수산화나트륨을 암모니아로 대체시켜 이 암모니아를 화학양론적 양에 대해 5%과량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 암모늄에틸-포스파이트의 수중 용해도가 크기 때문에(65%), 암모늄 에틸-포스파이트의 농축액이 수득된다.

암모늄에틸-포스파이트(44%) 및 염화암모늄(18.5%)을 함유하는 용액을, 황산알루미늄(40%)을 함유하는 용액과 90℃에서 1시간(체류시간)동안 반응시킨다. 한개의 반응기(온도≤80℃ 및 pH ≤8.5)를 사용하든 2개의 반응기 Ⅱ를 사용하든간에 그 결과는 비슷하다.

알루미늄에틸 포스파이트의 수율은 암모늄에틸 포스파이트에 대해 89%이고, 사용된 삼염화 인에 대해 약 86%이다.

[실시예 5]

황산알루미늄을 Al₂(SO₄)₃·15H₂O의 결정형으로, 반응기 Ⅲ에 433g시의 속도로 채우는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 이중 분해의 온도는 80℃이며, 체류시간은 1시간 30분, 즉 용액의 경우보다 긴데, 그 이유는 고형 황산염으르 용해시킬 필요가 있기 때문이다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 여과, 세척 및 건조시킨 후에, 건조 알루미늄에틸 포스파이트(425g/시)가 나트륨에틸 포스파이트에 대해서 93.5% 및, 사용된 삼염화인에 대해서 90%수율로 수득된다.

[실시예 6]

이중 분해 단계에서, 황산 알루미늄을 물에 더욱 가용성(80℃에서 55%)인 9분자의 물을 함유하는 수화질산 알루미늄으로 대체시켜, 실시예 1의 방법을 실시한다.

또한, 이것은 황산나트륨 보다 더 가용성이므로, 반응에서 생성되는 질산나트륨은, 염 효과를 증가시킴으로써 알루미늄에틸 포스파이트의 형성을 돕게된다.

이러한 조건하에서, 알루미늄 에틸 포스파이트가 나트륨 에틸 포스파이트에 대해 91%의 수율 및 삼염화인에 대해 87%의 수율로 수득된다.

[실시예 7]

제2단계 공정에서 알코올을 제거시키지 않는 것을 제외하고, 전기 실시예의 방법을 수행한다.

뒤이어, 나트륨에틸 포스파이트(25.5%), 염화나트륨(9.5%) 및 질산알루미늄(800g/시)을 함유하는 에탄올 수용액으로 부터 반응을 개시시켜 이중 분해를 수행한다.

여과후, 알루미늄에틸-포스파이트가 수득되있고, 이것은 실시예1에 기재한 것과 매우 비슷한 입도 분포를 가지며, 수분 함량이 약간, 즉 9% 정도 많았다.

[실시예 8]

소기의 pH에 도달하기 위해 충분량의 염산을 미를 첨가한 알루민산 나트륨 Al₂O₃2Na₂O를 황산나트륨 대신에 사용하여, 실시예 1의 방법을 실시한다.

이러한 조건하에서, 알루미늄에틸 포스파이트가 60%수율로 수득되있다.

[실시예 9]

A단계 공정을 하기와 같이 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 수행한다.

디에틸 포스파이트(90몰%) 및 아인산(10%)의 혼합물을 150℃에서 30분 동안 가열시켰다.

이 방법으로 디에틸 포스파이트(76.5%), 모노에틸포스파이트(22%) 및 아인산(1.4%)을 함유하는 혼합물이 수득된다. 이 혼합물을 냉각시키고, 이어서 반응기 Ⅱ에 보내서, 여기에서 수산화나트륨의 유속의 낮추는 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 처리하는데, 그 이유는 중화에 필요한 염산이 그 이상 더 용해되지 않기 때문이다.

[실시예 10]

이중 분해단계 C에서 황산나트륨(120g/시)을 반응 매질에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다.

이러한 조건하에서, 알루미늄에틸 포스파이트의 수율은 나트륨에틸 포스파이트에 대해서 90%(실시예 1의 88%대신)이있다.

Claims (1)

1. 디에틸 포스파이트를 70몰%이상 함유하는 포스파이트류의 혼합물을 공지의 방법으로 제조하고, 이 혼합물의 pH를 4.5∼8.5사이로 유지시키며 20∼85℃에서 무기염기로 비누화 및 중화시켜 알칼리 금속 모노에틸 포스파이트의 수용액을 얻고 이를 70∼95℃의 온도 및 약 3.5∼4.5의 pH에서 거의 화학양론적 양의 수용성 알루미늄염과 반응시켜 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 침전물을 연속적으로 회수시킴을 특징으로 하는 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 제조방법.