CN117964659B - 一种阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂及其制备方法和应用，选择以四羟甲基氯化磷为原料，先经过氧化合成三羟甲基氧化膦，再将三羟甲基氧化膦与尿素在一定真空度和温度下合成三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯，然后将三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷复配形成预缩物即阻燃剂。经初步试验显示，该三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物对棉织物显示出良好的阻燃性能。本发明合成路线合理可行，工艺简单，条件温和，产率较高，原料价廉，且对棉织物的阻燃性能较好。
Description
技术领域
本发明属于棉织物阻燃剂技术领域，具体涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
棉花是最常用的纺织纤维之一，同时也是一种高度易燃的纤维。易燃棉纤维引起的火灾每年都会导致大量人员伤亡和财产损失。因此，对棉织物和服装的阻燃处理可以相当程度上提高人体安全，我们需要探索用于棉织物的阻燃剂。卤素阻燃剂具有显著阻燃效果被广泛用于改善棉纤维的燃烧性能。然而，卤素阻燃剂应用时会释放卤化氢气体危害人类的健康和生态环境。从生态和环保角度来看，非卤素阻燃剂发展迅速，逐渐取代了有毒有害的卤素阻燃剂。近年来开始利用多种阻燃元素的协同效应来弥补单一阻燃方法的不足，采用氮-磷协同效应已成为磷系及氮系阻燃材料研究的最新方向，是实现无卤阻燃的新技术。同时在棉织物阻燃整理中，不添加甲醛的情况下提高接枝率是开发绿色阻燃剂的关键科学技术。
前期研究基础：中国专利申请号：202110738537.8，名称：一种三羟甲基氧化膦的合成方法，改良了三羟甲基氧化膦的合成工艺的方法，反应条件温和、安全、环保、成本低，已达到中试化生产水平；中国专利申请号：202210839239.2，名称：一种氨基甲酸酯三羟甲基氧化膦及其制备方法和应用，开发了一种新物质，价格低、稳定、后整理工艺简单、环保，已开发出中试化生产工艺，可用于替代商品化PyrovatexCP和Proban-氨熏工艺中阻燃剂的使用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是由三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟基氯化磷复配形成的预缩物，其对棉织物具有较好的阻燃效果，故能够用作棉织品阻燃剂。同时该阻燃剂的制备原料价廉，阻燃工艺简单，合成和后整理过程具有无卤、无毒和环保的优点，在不添加甲醛的条件下即可提高其与棉织物的接枝率，进而能够解决废液中磷含量超标的问题。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物，其结构为：
本发明所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液与四羟甲基氯化磷混合后加热升温至80～100℃搅拌反应得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物即阻燃剂，其中三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的结构式为：
进一步限定，所述三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷的投料摩尔比为1:3～3.2。
进一步限定，所述三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的具体制备步骤为：
步骤S1，将原料四羟甲基氯化磷在80℃、碱性条件下反应，反应结束后冷却至室温，调节混合体系的pH为2～3，再依次经过旋蒸、萃取得到三羟甲基氧化膦；
步骤S2，将步骤S1得到的三羟甲基氧化膦先加热至100～110℃干燥2～3h，再加入尿素和催化剂金属氧化物进行反应，反应温度为115～120℃、真空度为0.01～0.09Mpa、反应时间为24～48h，反应结束后加入蒸馏水静置，通过抽滤将沉淀物即催化剂去除得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液；
步骤S3，在步骤S2得到的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液中加入无水乙醇，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再次加入无水乙醇，洗脱3～4次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
进一步限定，步骤S2中所述催化剂金属氧化物为氧化锌、氧化钙或氧化钛中的一种或多种。
进一步限定，步骤S2中所述三羟甲基氧化膦与尿素的投料摩尔比为1:3.1～3.2，其中尿素分2～3批次加入，相邻批次的加入时间间隔为8～10h，所述催化剂金属氧化物的加入量为尿素的1wt％～5wt％。
本发明所述的阻燃剂在制备棉织物阻燃剂中的应用，其特征在于具体过程为：将阻燃剂三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物配制成浓度为350g/L的整理液，于室温将未处理的棉织物浸泡于整理液中5～10s，利用轧车轧出多余的溶液，通过调节轧车压力使轧余率保持在80％～85％，再于90℃干燥箱中放置35～40min，最终得到含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物，该棉织物的燃烧损毁长度为85mm，余焰时间为0.5s，阻燃时间为0.3s，极限氧指数为31.2％，600℃的残炭量为42.4％。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明选择以四羟甲基氯化磷为原料，先经过氧化合成三羟甲基氧化膦，再将三羟甲基氧化膦与尿素在一定真空度和温度下合成三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯，然后将三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷复配形成预缩物即阻燃剂。经初步试验显示，该三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物对棉织物显示出良好的阻燃性能。本发明合成路线合理可行，工艺简单，条件温和，产率较高，原料价廉，且制备的阻燃剂对棉织物的阻燃性能较好。
2、本发明的阻燃剂在合成和阻燃整理过程均具有无卤、无毒和环保的优点，且其与棉织物的接枝率高于传统Proban-氨熏工艺，能够有效解决废液中磷排放量和甲醛释放量大、增重过大的问题。根据GB/T5455的标准对制备的阻燃棉织物进行垂直燃烧实验，该阻燃棉织物的燃烧损毁长度为85mm，余焰时间为0.5s，阻燃时间为0.3s。对该阻燃棉织物也进行了极限氧指数，其极限氧指数达到31.2％，远远高于未添加阻燃剂的对照棉织物。热重数据表明，本发明阻燃剂处理的棉织物的分解温度降低，且600℃时的残炭量高达42.4％，比对照棉织物高出25.4％，比Proban氨熏工艺处理的棉织物高出14.0％。实验结果表明，合成的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基啊预缩物的阻燃剂具有较好的阻燃效果，且价格低廉，比传统的Proban氨熏工艺更优，具有显著的应用价值。因此，本发明制备的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物有望成为传统Proban-氨熏工艺中阻燃剂的替代品，在棉织品阻燃及其相关领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的1H NMR，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度。
图2为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的13C NMR，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度。
图3为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的1PNMR，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度。
图4为垂直燃烧图，其中a为对照棉织物，b为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物。
图5为对照棉织物和三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物(350g/L)处理的棉织物的HRR和THR曲线。
图6为在N2氛围下，未处理的对照棉织物、三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物(350g/L)处理的棉织物和Proban氨熏工艺所用阻燃剂处理的棉织物的TG曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
三羟甲基氧化膦的制备
在装有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中加入500g四羟甲基氯化磷，称取氢氧化钾85g，配制为10wt％的碱溶液，并缓慢滴加至圆底烧瓶中，滴加所需要的时间为2h。加热至60℃反应9h，待冷却至室温后加入6mol/L盐酸溶液，将混合体系的pH调至2～3，用旋转蒸发仪去除溶剂，并过滤去除反应体系中产生的盐。加入乙醇溶剂，静置过夜待盐二次充分析出并过滤去除。将滤液加入体积比1:2的乙醇和乙酸乙酯混合溶剂进行两次萃取，减压蒸干萃取液得到精制的三羟甲基氧化膦。
实施例2
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的制备
称取298g三羟甲基氧化膦加入到带有机械搅拌、冷凝管的2L圆底烧瓶中，加热至温度为105℃、负压为0.009MPa的条件下反应2.5h，除水。将180g尿素、11.85g催化剂氧化锌加入至烧瓶中，加热至温度为120℃、负压为0.03MPa的条件下搅拌反应8h。再加入205g尿素，加热至90℃待充分溶解后升温至120℃、负压为0.09MPa的条件下搅拌反应24h。加入蒸馏水静置过夜，将析出的沉淀物过滤，得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液，浓缩。加入无水乙醇500mL，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再加入无水乙醇500mL，洗脱三次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
实施例3
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的制备
称取288.5g三羟甲基氧化膦加入到带有机械搅拌、冷凝管的2L圆底烧瓶中，加热至温度为105℃、负压为0.009MPa的条件下反应3h，除水。将195g尿素、7.83g催化剂氧化锌加入至烧瓶中，加热至温度为120℃、负压为0.03MPa的条件下搅拌反应12h。再加入200g尿素，负压为0.09MPa、加热温度为105℃待充分溶解、泡沫消退后升温至120℃、负压为0.09MPa的条件下搅拌反应24h。加入蒸馏水静置过夜，将析出的沉淀物过滤，得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液，浓缩。加入无水乙醇500mL，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再加入无水乙醇500mL，洗脱三次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
实施例4
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的制备
称取297g三羟甲基氧化膦加入到带有机械搅拌、冷凝管的2L圆底烧瓶中，加热至温度为105℃、负压为0.0095MPa的条件下反应3h，除水。将240g尿素、6.45g催化剂氧化锌加入至烧瓶中，加热至温度为120℃、负压为0.02MPa的条件下搅拌反应16h。再加入160g尿素，加热至90℃待充分溶解后升温至120℃、负压为0.09MPa的条件下搅拌反应16h后加入蒸馏水静置过夜，将析出的沉淀物过滤，得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液，浓缩。加入无水乙醇500mL，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再加入无水乙醇500mL，洗脱三次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
实施例5
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的制备
称取293.5g三羟甲基氧化膦加入到带有机械搅拌、冷凝管的2L圆底烧瓶中，加热至温度为105℃、负压为0.0090MPa的条件下反应2.5h，除水。将210g尿素、12.53g催化剂氧化钛加入至烧瓶中，加热至温度为120℃、负压为0.05MPa的条件下搅拌反应12h。再加入190g尿素，负压为0.09MPa、加热温度为105℃待充分溶解、泡沫消退后升温至120℃、负压为0.09MPa的条件下搅拌反应24h。加入蒸馏水静置过夜，将析出的沉淀物过滤，得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液，浓缩。加入无水乙醇500mL，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再加入无水乙醇500mL，洗脱三次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
实施例6
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的制备
称取299.2g三羟甲基氧化膦加入到带有机械搅拌、冷凝管的2L圆底烧瓶中，加热至温度为105℃、负压为0.0090MPa的条件下反应3h，除水。将200g尿素、6.64g催化剂氧化钙加入至烧瓶中，加热至温度为120℃、负压为0.05MPa的条件下搅拌反应12h。再加入210g尿素，负压为0.09MPa、加热温度为105℃待充分溶解、泡沫消退后升温至120℃、负压为0.09MPa的条件下搅拌反应24h。加入蒸馏水静置过夜，将析出的沉淀物过滤，得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液，浓缩。加入无水乙醇500mL，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再加入无水乙醇500mL，洗脱三次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
实施例7
三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的制备
称取三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯200g于圆底烧瓶中，加入蒸馏水200g使其溶解。再加入四羟甲基氯化磷265.8g，加热升温至90℃搅拌反应3h，最终得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物即阻燃剂。
实施例8
阻燃棉织物的后整理
将三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物配制成浓度为350g/L的阻燃剂整理液，于室温将未处理的对照棉织物浸泡于该整理液中5s，利用轧车轧出多余的溶液，通过调节轧车压力使轧余率保持在80％，于90℃干燥箱中放置40min，得到含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物。
垂直燃烧实验
准备含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物，尺寸为300mm*89mm，纵向取3块，横向取2块，共5块试样。剪取试样时距离布边至少100mm，试样的两边分别与织物的纵向和横向平行，试样表面应无沾污，无褶皱。纵向试样不能取自同一纵纱，横向试样不能取自同一横纱。对试样进行调湿或干燥，将试样置于(105±3)℃的烘箱内干燥(30±2)min取出，再放置在干燥器中冷却，冷却时间超过30min。在温度为10～30℃，相对湿度为30％～80％的大气环境中进行垂直燃烧实验。根据多次实验结果表明，不含基预缩物的棉织物点然后立即烧穿，而经阻燃处理的棉织物平均燃烧损毁长度为85mm，续燃时间为0.5s，阴燃时间为0.3s。如图4所示，说明含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物具有显著的阻燃效果，进而表明三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物能够较好地用作棉织物的阻燃剂。
极限氧指数实验
准备含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物，尺寸为150mm*58mm，取15块试样。在温度为25℃，相对湿度为51％的条件下测试其极限氧指数。根据实验数据计算得到，三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物的极限氧指数为31.2％，说明三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物具有良好的阻燃效果。
锥形量热实验
准备含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物，尺寸10mm*10mm。在温度为25℃，大气压为101.3kPa，相对湿度为51％，热辐射通量为35kW/m2的条件下将棉织物放于铝箔，测试棉织物的HRR和THR曲线(图5)，并列出了CO产率(av-COY)和CO2产率(av-CO2Y)等重要数据(表1)。由图5可知，经三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物的HRR和THR分别为112.9kW/m2和4.6MJ/m2，显著低于未处理棉的283.1kW/m2和21.8MJ/m2。此外，阻燃处理棉织物的av–COY增加，av–CO2Y降低，这反映了棉织物经三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理后燃烧效率低且受阻。同时，av-EHC的降低表明，可燃挥发性气体的燃烧水平较低，阻燃处理棉织物没有完全燃烧。上述结果表明三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物具有很高的阻燃性。
对照棉织物和三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物(350g/L)处理的棉织物的锥形量热数据如表1所示。
表1
热重实验
准备对照棉织物、经三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物处理的棉织物和Proban氨熏工艺处理的棉织物，质量5～10mg，样品盘为Al2O3坩埚。在N2氛围中气体流量设为50mL/min，升温速率为20℃/min，升温区间为30～600℃，测试棉织物的TG曲线(图6)。N2氛围中，在初始阶段(<100℃)棉织物由于水分蒸发，对照棉织物和阻燃剂处理棉织物的重量略有减轻。本发明阻燃剂处理的棉织物的分解温度降低，且600℃时的残炭量高达42.4％，比对照棉织物高出25.4％，比Proban氨熏工艺处理的棉织物高出14.0％。该结果表明：本发明研发的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物作为阻燃剂可以促进棉织物的脱水炭化过程，提高残炭量，阻燃性能得到有效改善，比传统的Proban氨熏工艺更优。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。
Claims (8)
1.一种阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物，其结构为：
2.一种权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液与四羟甲基氯化磷混合后加热升温至80～100℃搅拌反应得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物即阻燃剂，其中三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的结构式为：
3.根据权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷的投料摩尔比为1:3～3.2。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于所述三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯的具体制备步骤为：
步骤S1，将原料四羟甲基氯化磷在80℃、碱性条件下反应，反应结束后冷却至室温，调节混合体系的pH为2～3，再依次经过旋蒸、萃取得到三羟甲基氧化膦；
步骤S2，将步骤S1得到的三羟甲基氧化膦先加热至100～110℃干燥2～3h，再加入尿素和催化剂金属氧化物进行反应，反应温度为115～120℃、真空度为0.01～0.09Mpa、反应时间为24～48h，反应结束后加入蒸馏水静置，通过抽滤将沉淀物即催化剂去除得到三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液；
步骤S3，在步骤S2得到的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯水溶液中加入无水乙醇，液体三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯析出，再次加入无水乙醇，洗脱3～4次，最终析出液经减压蒸馏后得到精制的三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述催化剂金属氧化物为氧化锌、氧化钙或氧化钛中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述三羟甲基氧化膦与尿素的投料摩尔比为1:3.1～3.2，其中尿素分2～3批次加入，相邻批次的加入时间间隔为8～10h，所述催化剂金属氧化物的加入量为尿素的1wt％～5wt％。
7.权利要求1所述的阻燃剂在制备棉织物阻燃剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体过程为：将阻燃剂三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物配制成浓度为350g/L的整理液，于室温将未处理的棉织物浸泡于整理液中5～10s，利用轧车轧出多余的溶液，通过调节轧车压力使轧余率保持在80％～85％，再于90℃干燥箱中放置35～40min，最终得到含有三氨基甲酸三羟甲基氧膦酯与四羟甲基氯化磷预缩物的棉织物，该棉织物的燃烧损毁长度为85mm，余焰时间为0.5s，阻燃时间为0.3s，极限氧指数为31.2％，600℃的残炭量为42.4％。
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