CN114106038A - 一种羟基膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羟基膦酸酯的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，能够加速反应向着正向进行，减少副反应，有利于降低羟基膦酸酯的酸值(<0.2mgKOH/g)。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种羟基膦酸酯的制备方法。
背景技术
磷酸酯阻燃剂分为两种类型，一种是添加性阻燃剂，一种是反应性阻燃剂，其中，反应性阻燃剂主要包括含有羟基的膦酸酯，通过羟基与异氰酸酯进行反应，使得阻燃剂能够以化学键的方式结合到基体材料中，主要应用在建筑装修材料方面。
目前，羟基膦酸酯主要是通过亚磷酸酯与醛反应制备得到。中国专利CN104755487A公开了在胺催化剂存在时将多聚甲醛、亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯反应制备羟甲基膦酸酯，但是该方法制备的产品酸值较高，为2.6～3.5mg KOH/g，异氰酸酯与羟基进行反应需要在胺类催化剂作用下进行，酸值高会消耗过多胺类催化剂，成本高，使得产品很难应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基膦酸酯的制备方法，本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，有利于降低羟基膦酸酯的酸值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羟基膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；
在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；
其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。
优选地，所述醛类化合物的化学式为R3CHO，所述亚磷酸酯具有式I所示结构：
所述R1和R2独立地选自烷基或芳基，所述R3选自氢、烷基或芳基。
优选地，所述亚磷酸酯与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.3)。
优选地，所述胺类催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或三异丁胺。
优选地，所述胺类催化剂的质量为亚磷酸酯质量的0.5～4.5％。
优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或四氢呋喃。
优选地，所述极性有机溶剂与亚磷酸酯的质量比为(0.2～5)：1。
优选地，所述滴加的总时间和分批次加料的总时间独立地为1～4h，所述保温的时间为1～5h。
优选地，所述羟基化反应后还包括：
将羟基化反应后所得产物体系进行减压蒸馏，得到羟基膦酸酯。
优选地，所述减压蒸馏在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃的条件下进行。
本发明提供了一种芳基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，能够加速反应向着正向进行，减少副反应，有利于降低羟基膦酸酯的酸值(<0.2mg KOH/g)。此外，采用本发明的方法制备得到的羟基膦酸酯水分含量低(<0.1wt％)，杂质少，收率高，能够满足更高要求的市场需求。同时，本发明提供的方法稳定性好，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种羟基膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；
在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；
其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。
本发明将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液。在本发明中，所述亚磷酸酯优选具有式I所示结构：
所述R1和R2独立地选自烷基或芳基；所述烷基的碳原子个数优选为1～4，具体可以为1、2、3或4；所述烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基，还可以为环烷基，具体的，所述烷基可以为甲基、乙基、丁基或异丙基；所述芳基优选为苯基。
在本发明中，所述胺类催化剂优选包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或三异丁胺，更优选为三乙胺；所述胺类催化剂的质量优选为亚磷酸酯质量的0.5～4.5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或四氢呋喃，更优选为乙醇或乙腈；所述极性有机溶剂具体为无水极性有机溶剂。在本发明中，所述极性有机溶剂与亚磷酸酯的质量比优选为(0.2～5)：1，更优选为(0.4～3)，进一步优选为(0.5～1.5)。
本发明对所述亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。
得到混合料液后，本发明在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯。在本发明中，所述醛类化合物的化学式优选为R3CHO，所述R3选自氢、烷基或芳基，当所述R3选自烷基或芳基时，所述R3的可选基团范围优选与R1和R2的可选基团范围一致，在此不再赘述；具体的，所述醛类化合物可以为多聚甲醛或乙醛；在本发明中，所述醛类化合物具体为无水醛类化合物。在本发明中，所述亚磷酸酯与醛类化合物的摩尔比优选为1：(1.0～1.3)，更优选为1：(1.1～1.2)。
在本发明中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。在本发明中，所述滴加的总时间或分批次加料的总时间独立地优选为1～4h，更优选为2～3h。本发明对所述滴加的速率没有特殊限定，能够保证体系温度维持在40～55℃即可，具体的可以为40～50℃或50～55℃。在本发明中，当采用分批次加料时，加料的次数优选为2～4次，更优选为3～4次；相邻两次加料的时间间隔优选为0.5～1h；每次加料时醛类化合物的质量优选相同。在本发明中，向所述混合料液中滴加或分批次加入醛类化合物的过程中体系即会发生羟基化反应；所述滴加或分批次加料完毕后，本发明将体系温度升温至70～80℃，优选保温1～5h，以保证羟基化反应充分进行。在本发明中，所述保温的温度进一步优选为70～75℃，保温的时间进一步优选为1～2h。本发明优选采用气相色谱监测所述羟基化反应的进程，待亚磷酸酯反应完全，停止反应。
本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，能够加速反应向着正向进行，减少副反应，有利于降低羟基膦酸酯的酸值。尤其是当采用多聚甲醛时，采用极性有机溶剂有利于多聚甲醛的解聚，使得反应体系成均一相进行反应，避免不同相反应，加速反应向着正方向进行反应。而如果将醛类化合物一次性加料，会出现严重的放热现象，放热的过程温度升高过快，易产生杂质，使产品酸值较高。
在本发明中，所述羟基化反应后优选还包括：将羟基化反应后所得产物体系进行减压蒸馏，得到羟基膦酸酯。在本发明中，所述减压蒸馏优选在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃的条件下进行；本发明优选减压蒸馏至温度为120～130℃，停止蒸馏。本发明优选通过加压蒸馏去除醛类化合物以及极性有机溶剂，可以回收再利用，减少原料浪费，避免对环境造成污染。
在本发明中，制备所述羟基膦酸酯的反应式如下所示：
其中，所述R1和R2独立地选自烷基或芳基，R3选自氢、烷基或芳基。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中涉及的检测方法如下：
水分含量检测方法：GB6283；
酸值测定方法：GB-264-1983；
杂质检测方法：气相色谱方法；
气相色谱分析方法：进样温度：170℃，检测器：180℃，柱温度：70℃，以15℃/min升温速率升至280℃，气相色谱柱：C18 250×4.6cm×0.2μm。
实施例1
制备羟甲基膦酸二甲酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二甲酯(110g，1mol)、三乙胺(5g，即亚磷酸二甲酯质量的4.5％)与乙醇50g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40～50℃，平均分四次加入多聚甲醛(33g，1.1mol)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃，保温1h，气相色谱检测亚磷酸二甲酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二甲酯产品133g，收率为95％，纯度为99.1％，酸值为0.18mg KOH/g，水分含量为0.02wt％。
实施例2
制备羟甲基膦酸二乙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二乙酯(69g，0.5mol)、三乙胺(2.5g，即亚磷酸二乙酯质量的3.6％)与乙醇35g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，平均分三次加入多聚甲醛(16.5g，0.55)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃，保温1h，气相色谱检测亚磷酸二乙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二乙酯产品79g，收率为94％，纯度为99.2％，酸值为0.15mg KOH/g，水分含量为0.03wt％，杂质甲基膦酸二乙酯含量为0.4wt％。
对比例1
制备羟甲基膦酸二乙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二乙酯(69g，0.5mol)与三乙胺(2.5g，即亚磷酸二乙酯质量的3.6％)加入四口烧瓶中，在氮气保护下向所述四口烧瓶中一次性加入多聚甲醛(16.5g，0.55mol)，缓慢升温至70～75℃保温6h，气相色谱检测亚磷酸二乙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二乙酯产品72g，收率为86％，纯度为99.1％，酸值为10mg KOH/g，水分含量为0.5wt％，杂质甲基膦酸二乙酯含量为4.5wt％。
对比例2
制备羟甲基膦酸二乙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二乙酯(69g，0.5mol)、三乙胺(2.5g，即亚磷酸二乙酯质量的3.6％)与乙醇35g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，一次性加入多聚甲醛(16.5g，0.55)，加完后升温至70～75℃，保温1h，气相色谱检测亚磷酸二乙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二乙酯产品78g，收率为92.8％，纯度为97％，酸值为0.25mg KOH/g，水分含量为0.03wt％，杂质甲基膦酸二乙酯含量为2.5wt％。
实施例3
制备羟甲基膦酸二异丙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二异丙酯(166.2g，1mol)、三乙胺(2.5g，即亚磷酸二异丙酯质量的1.5％)与乙醇100g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，平均分四次加入多聚甲醛(33g，1.1mol)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃，保温1.5h，气相色谱检测亚磷酸二异丙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至125～130℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二异丙酯产品183.4g，收率为93.5％，纯度为99.2％，酸值为0.19mg KOH/g，水分含量为0.03wt％。
实施例4
制备羟甲基膦酸二丁酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二丁酯(116g，0.6mol)、三乙胺(4g，即亚磷酸二丁酯质量的3.4％)与乙醇60g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，平均分三次加入多聚甲醛(20g，0.67mol)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃，保温1h，气相色谱检测亚磷酸二丁酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二丁酯产品125g，收率为93％，纯度为99％，酸值为0.1mg KOH/g，水分含量为0.03wt％，杂质甲基膦酸二丁酯的含量为0.58wt％。
对比例3
制备羟甲基膦酸二丁酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二丁酯(116g，0.6mol)与三乙胺(4g，即亚磷酸二丁酯质量的3.4％)加入四口烧瓶中，在氮气保护下向所述四口烧瓶中一次性加入多聚甲醛(20g，0.67mol)中，缓慢升温70～75℃保温6h，气相色谱检测亚磷酸二丁酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二顶酯产品114g，收率为86％，纯度为95％，酸值为8mg KOH/g，水分含量为0.3wt％，杂质甲基膦酸二丁酯质量为4.2％。
实施例5
制备羟甲基膦酸二苯酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二苯酯(23.4g，0.1mol)、三乙胺(0.5g，即亚磷酸二苯酯质量的2.2％)与乙醇30g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，平均分两次加入多聚甲醛(4g，1.1mol)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃，保温5h，气相检测亚磷酸二苯酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和多聚甲醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二苯酯产品23.7g，收率为90％，纯度为99.1％，酸值为0.1mg KOH/g，水分含量为0.03wt％。
实施例6
制备羟乙基膦酸二乙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二乙酯(69g，0.5mol)、三乙胺(2.5g，即亚磷酸二乙酯质量的3.6％)与乙醇35g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，滴加乙醛(24.2g，0.55mol)，滴加时间1h，加完后升温至70～75℃，保温1h，气相检测亚磷酸二乙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和乙醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟乙基膦酸二乙酯产品83.7g，收率为92％，纯度为99.3％，酸值为0.15mg KOH/g，水分含量为0.03wt％。
实施例7
制备羟甲基膦酸二乙酯，包括以下步骤：
将亚磷酸二乙酯(69g，0.5mol)、三乙胺(2.5g，即亚磷酸二乙酯质量的3.6％)与乙腈35g加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50～55℃，平均分三次加入多聚甲醛(16.5g，0.55)，相邻两次加料的间隔时间为1h，加完后升温至70～75℃保温1h，气相检测亚磷酸二乙酯反应完全，停止反应，将所得产物体系降温至室温(25℃)，在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃条件下进行减压蒸馏去除无水乙醇和乙醛，减压蒸馏至120～125℃，停止减压蒸馏，得到羟甲基膦酸二乙酯产品78g，收率为92.8％，纯度为98.9％，酸值为0.2mg KOH/g，水分含量为0.08wt％，杂质甲基膦酸二乙酯的含量为0.6wt％。
由以上实施例和对比例可知，采用本发明提供的方法制备羟基膦酸酯，产品酸值低、且水分含量低，杂质少；极性有机溶剂的存在能够加快反应的速度，避免副产物杂质的生成，具有显著的效果。同时，本发明提供的方法方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，极性有机溶剂以及醛类化合物能够回收套用，减少原料浪费，批生产过程中产品的质量，收率稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种羟基膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；
在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；
其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物的化学式为R3CHO，所述亚磷酸酯具有式I所示结构：
所述R1和R2独立地选自烷基或芳基，所述R3选自氢、烷基或芳基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或三异丁胺。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂的质量为亚磷酸酯质量的0.5～4.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或四氢呋喃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂与亚磷酸酯的质量比为(0.2～5)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的总时间和分批次加料的总时间独立地为1～4h，所述保温的时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化反应后还包括：
将羟基化反应后所得产物体系进行减压蒸馏，得到羟基膦酸酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃的条件下进行。
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