CN105820336B - 一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作保温材料的金属离子‑聚苯并噁嗪微纳米球，苯并噁嗪经过金属离子参杂及反相悬浮法固化后，成功合成了具有大量孔隙的金属离子‑聚苯并噁嗪微纳米球，较高的孔隙率使其具有更低的导热系数，它不仅保持了聚苯并恶嗪树脂的环保、耐热、阻燃、稳定性好、电导率低等优点，而且提高了疏水性能，具有良好的保温性和自洁净功能。

Description

一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球
技术领域
本发明属于保温材料技术领域，具体涉及一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球。
背景技术
随着城市建设的迅速发展，建筑耗能成为仅次于工业和交通运输业的主要耗能领域。使用保温节能材料能够减少能量流失，提高利用效率，实现节能环保。保温材料除在建筑方面的应用外，在各种冷库、冷藏车或保鲜箱，地铁、隧道等基础设施，工业设备与管道保温，船舶业舱板保温等方面也有重要的应用。
目前，保温节能材料主要分为有机和无机保温材料两大类，有机类保温材料主要有聚氨酯泡沫、发泡聚苯乙烯板、挤塑聚苯乙烯板等。无机保温材料主要有珍珠岩、发泡水泥、气凝胶毡、岩棉等。有机保温材料保温效果好，而且具有重量轻、可加工性好、致密性高，但是不耐老化、变形系数大、稳定性差、安全环保性差；无机保温材料具有较好的防火阻燃和抗老化性能，使用寿命长，变形系数小，性能稳定，但保温效果稍差。因此开发既有有机保温材料的低导热系数，又有无机保温材料防火阻燃性能的新型保温材料是目前研究的热点和重点。
酚醛泡沫的出现很大程度上解决了以上问题，以其质轻、防火、低毒、保温效果好等优势逐渐受到重视。聚苯并噁嗪树脂作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，与传统酚醛树脂相比，聚苯并噁嗪树脂具有低吸湿性，能够有效降低水蒸汽渗透，避免建筑物中产生的水蒸气影响保温材料的保温效果，同时还具有更好的热稳定性，因此阻燃效果更好，而且燃烧生成的烟雾很小，不产生有毒气体，这对交通、建筑材料等有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有自洁净功能的超轻聚苯并噁嗪微纳米球高效保温材料的制备方法。
本发明提供的用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球是按以下方法制备的：
1)以水或醇为反应溶剂，将含有活泼氢的酚类化合物与甲醛和二级胺在60-90℃条件下发生曼尼希反应，所述含有活泼氢的酚类化合物、二级胺、甲醛的摩尔比依次为1∶(0.5-3)∶(1-3)，制得苯并噁嗪单体，溶剂通过减压旋转蒸发除去；
曼尼希反应式如下：
2)将步骤1)所得苯并噁嗪单体和金属盐按5∶(0.2-1)的摩尔比混合并溶于甲醇和甲苯混合溶剂中，甲醇和甲苯的体积比为1∶(0.5-4)，在室温下超声搅拌，得金属离子-聚苯并噁嗪单体胶束；
以Sn4+为例，反其应式如下：
3)以甘油或硅油为介质，将步骤2)所得金属离子-苯并噁嗪单体胶束在120-240℃下固化，固化结束后用非极性有机溶剂洗脱介质，得到金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球。所述非极性有机溶剂为石油醚、己烷、丙酮等。
优选地，所述含有活泼氢的酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚芴。
优选地，所述二级胺为三聚氰胺、苯胺、盐酸胍。
优选地，所述金属盐为Sn4+、Fe3+、Zn2+、Cu2+盐。
本发明中，苯并噁嗪经过金属离子参杂及反相悬浮法固化后，成功合成了具有大量孔隙的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球，较高的孔隙率使其具有更低的导热系数，该方法合成的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球不仅保持了聚苯并恶嗪树脂的环保、耐热、阻燃、稳定性好、电导率低等优点，而且提高了聚苯并噁嗪树脂的疏水性能，并形成超低密度的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球，具有良好的保温性能。
本发明中，另一个重要的特点是具有超疏水性能，使其具有表面自洁净功能。而且低吸湿性能够有效降低水蒸汽渗透，提高保温效果。
附图说明
图1.金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球扫描电镜图。
图2.金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球热重分析图。
图3.金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球水接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球的合成方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol双酚A和0.1mol三聚氰胺以及0.1mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作为反应溶剂，70℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体。
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体和0.1mol SnCl4·5H2O，20ml甲醇和80ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束。
3)在250ml烧杯中加入150ml硅油，加热到240℃，将步骤2)所得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球。
实施例2
Sn-双酚芴/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球的合成方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.2mol双酚芴和0.1mol三聚氰胺以及0.2mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作为反应溶剂，60℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得双酚芴/三聚氰胺基苯并噁嗪单体。
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得双酚芴/三聚氰胺基苯并噁嗪单体和0.05mol SnCl4·5H2O，加入40ml甲醇和80ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Sn-双酚芴/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束。
3)在250ml烧杯中加入150ml硅油，加热到200℃，将步骤2)所得Sn-双酚芴/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Sn-双酚芴/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球。
实施例3
Cu-苯酚/苯胺基聚苯并噁嗪微纳米球的合成方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol苯酚和0.3mol苯胺以及0.3mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作为反应溶剂，80℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得苯酚/苯胺基苯并噁嗪单体。
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得苯酚/苯胺基苯并噁嗪单体和0.02molCuCl2·2H2O，加入80ml甲醇和40ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Cu-苯酚/苯胺基苯并噁嗪单体胶束。
3)在250ml烧杯中加入150ml硅油，加热到120℃，将步骤2)所得Cu-苯酚/苯胺基苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Cu-苯酚/苯胺基聚苯并噁嗪微纳米球。
实施例4
Fe-双酚A/盐酸胍基聚苯并噁嗪微纳米球的合成方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol双酚A和0.2mol盐酸胍以及0.2mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作为反应溶剂，90℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得双酚A/盐酸胍基苯并噁嗪单体。
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得双酚A/盐酸胍基苯并噁嗪单体和0.1molFeCl3·6H2O，加入20ml甲醇和80ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Fe-双酚A/盐酸胍基苯并噁嗪单体胶束。
3)在250ml烧杯中加入150ml甘油，加热到160℃，将步骤2)所得Fe-双酚A/盐酸胍基苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Fe-双酚A/盐酸胍基聚苯并噁嗪微纳米球。
实施例5
Zn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球的合成方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol双酚A和0.1mol三聚氰胺以及0.1mol的甲醛溶液，加入100ml水作为反应溶剂，70℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体。
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体和0.1mol ZnCl2，加入20ml甲醇和60ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Zn-双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体胶束。
3)在250ml烧杯中加入150ml硅油，加热到200℃，将步骤2)所得Zn-双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Zn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球。
实施例6
金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球性能检测。
1)形貌表征
用扫描电镜观察金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球形貌，发现微纳米球的粒径约为100-500nm。微纳米球之间相互交联形成大量孔隙，有效降低材料的堆密度和导热系数。微纳米球连均为柔性连接，使材料具有一定弹性，可以通过压缩或模具二次成型，方便加工。
2)堆密度
以直接固化的聚苯并噁嗪树脂为对比例，分别测量实施例1-5的质量及体积，计算其堆密度，与直接固化的聚苯并噁嗪树脂相比，5组实施例的堆密度均大大降低，这不仅提高了材料的保温效果，而且能够在满足保温需求的同时减少被保温主体的负担。
表1.各实施例测得的堆密度
对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
堆密度(Kg/m3) 894 32.85 57.33 46.12 38.33 41.06
3)导热系数
QTM-500导热系数测试仪，对实施例1-5进行导热系数测定，其导热系数均不大于0.05W/(m·K)-1，属于高效保温材料。
表2.各实施例测得的导热系数
4)热稳定性
差示扫描量热仪，以直接固化的双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪树脂为对比例，对实施例1-5进行热稳定性分析。以Sn4+为例，金属盐掺杂的Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球失重10％的温度从225℃(对比例)提高到323℃(实施例1)，提高了近100℃，表明金属离子掺杂后苯并噁嗪微纳米球的热稳定性有显著提高。
5)疏水性
OCA-15EC接触角测定仪，以直接固化的聚苯并噁嗪树脂为对比例，对实施例1-5进行水接触角测定。它们的水接触角均大于150°，使得金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球不仅具有自洁净功能，而且使其具有低吸湿性，有效降低了水蒸汽渗透，避免外界水蒸气的影响，提高了保温材料的保温效果。
表3.各实施例测得的水接触角

Claims (1)

1.金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球用作保温材料的用途，其特征在于所述金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球是按照以下方法制备的，该方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌、冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol双酚A和0.1mol三聚氰胺以及0.1mol的甲醛溶液，加入100ml甲醇作为反应溶剂，70℃反应3h，结束后旋蒸除溶剂，得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体；
2)在250ml烧杯中加入0.5mol步骤1)所得双酚A/三聚氰胺基苯并噁嗪单体和0.1molSnCl4·5H2O，20ml甲醇和80ml甲苯作为溶剂，在室温下超声混匀，得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束；
3)在250ml烧杯中加入150ml硅油，加热到240℃，将步骤2)所得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪单体胶束加入到硅油当中固化，反应结束后用400目纱布过滤，并用石油醚洗脱吸附在微纳米球表面的硅油，得Sn-双酚A/三聚氰胺基聚苯并噁嗪微纳米球。
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