CN104045836B - 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 - Google Patents
一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104045836B CN104045836B CN201410310191.1A CN201410310191A CN104045836B CN 104045836 B CN104045836 B CN 104045836B CN 201410310191 A CN201410310191 A CN 201410310191A CN 104045836 B CN104045836 B CN 104045836B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorous
- containing polyester
- preparation
- heterocyclic ring
- nitrogen heterocyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用，属于热固性树脂制备领域。以酚羟基封端的含磷聚酯、甲醛供体、伯胺为反应原料，合成苯并噁嗪端基封端的含磷聚酯。该产物可以自聚，并可与多种酚醛树脂、环氧树脂等共聚。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂制备技术领域，涉及一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法。
背景技术
含磷聚酯，特别是端酚羟基含磷树脂可通过噁嗪环封端，改造为可自聚式共聚含磷聚酯，至今还未见研究、开发与生产。苯并噁嗪是一类由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛通过縮聚反应合成的六元杂环化合物，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收縮。最初是在1944年Holly在Mannich反应中意外的发现。
从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。90年代以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面才开展了广泛的研究，申请专利很多。
在对苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪树脂的功能化一直是研究的焦点。近年来由于电子工业的发展，迫切需要具有高耐热性、高阻燃性的树脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪树脂的研究引起人们的极大重视。含卤化合物是有效的阻燃剂，但是在燃烧过程中含卤化合物会产生有毒气体。为了避免使用含卤化阻燃剂，人们发展了在高分子材料中引入含磷化合物以提高阻燃性的方法。2005年Seong等人通过多步骤合成含磷的中间体酚将磷引进苯并噁嗪树脂中。2008年山东大学鲁在君等在以含磷的二元胺成功的把磷引进苯并噁嗪树脂中，还以含磷的二元酚成功的把磷引进苯并噁嗪树脂中采用苯并噁嗪树脂中。
上述阻燃苯并噁嗪树脂通过采用含磷化合物对苯并噁嗪树脂进行化学改性而得。然而，面对市场的需求，相关的产品远远不够。本申请设计以含磷聚酯、伯胺和甲醛或多聚甲醛为反应原料，合成苯并噁嗪端基封端的含磷聚酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型苯并噁嗪端基封端含磷聚酯的制备方法，以该树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，具有优良的阻燃性和热性能。具体技术方案如下：
一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法，包括如下步骤：
将甲醛供体、胺类化合物和含磷聚酯逐个加入反应器，采用溶剂法、水相法或无溶剂法进行反应，得到所述含氮杂环封端含磷聚酯；
所述含磷聚酯的结构式如下式1所示：
其中，n为自然数；
R1和R2选自以下基团：
R3选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、
所述含氮杂环封端含磷聚酯的结构式如下式2所示：
其中，R4选自：甲基、乙基、丙基、丁基、
所述甲醛供体是甲醛或多聚甲醛。
所述胺类化合物是所述胺类化合物是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺中的任意一种。
所述溶剂法的反应条件如下：在反应器中加入6～10重量份甲基供体和9～15重量份胺类化合物，在0～40℃反应0.5～2小时，生成N-二羟甲基化合物，然后加入50～130重量份溶剂、70～130重量份含磷聚酯，升温至80～130℃反应至溶液澄清，使N-二羟基化合物和含磷聚酯的端羟基及与端羟基相连的苯环邻位发生缩合反应，脱水闭环生成苯并噁嗪溶液；最后减压脱去溶剂，真空干燥，得到所述含氮杂环封端含磷聚酯。
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种的混合物。
所述水相法的反应条件如下：在反应器中加入50～400重量份水，0.5～4重量份聚乙烯醇，用三乙胺调pH为8～10，加入8～10重量份胺类化合物，在冰水浴条件下滴加15～20重量份的甲醛供体，搅拌30～60分钟。然后加入预先分散于甲苯中的含磷聚酯60～80重量份，甲苯为60～80重量份，迅速升温至60～100℃，回流4～8小时。反应结束后用石油醚或乙醚沉淀产物，旋蒸去除溶剂和水，真空干燥得最终产物。
所述无溶剂法的反应条件如下：在反应器中加入6～10份甲基供体和9～15份胺类化合物，在0～40℃反应0.5～2小时，生成N-二羟甲基化合物，然后加入含磷聚酯70～130份，升温至110～150℃，反应4～8小时，反应结束后降温倒出即得最终产物。
上述任一所述的制备方法得到的含氮杂环封端含磷聚酯的应用，所述含氮杂环封端含磷聚酯可自聚，或与多种酚醛树脂、环氧树脂等共聚。
本发明涉及上诉苯并噁嗪端基封端的含磷聚酯的制备，采用以下工艺步骤：
上述制备过程的反应过程，示例如下：
第一步：
R4+NH2+2CH2O→R4N(CH2OH)2
第二步：
本申请的产物与市场上无卤含磷阻燃DOPO改性酚醛类固化剂相比，在350℃之前具有更好的热稳定性。如图5 TGA所示，A为水相法合成苯并噁嗪树脂，B为溶剂法合成苯并噁嗪树脂，C为某商业牌号DOPO改性酚醛树脂。
附图说明
图1是实施例1产物的核磁图谱；
图2是实施例2产物的核磁图谱；
图3是实施例1产物的红外谱图；
图4是实施例2产物的红外谱图；
图5是含商业DOPO改性酚醛固化剂分别与实施例1、实施例2产物的TGA比较；
图6是实施例1产物的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1 溶剂法
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中加入9.4g苯胺，6.324g多聚甲醛，40℃反应1小时。然后加入75gDMF，70g如下结构式的含磷聚酯：升温至110℃，反应4小时。待溶液澄清后降温脱去溶剂和水，真空干燥。此产物经过氢谱和红外光谱图中苯并噁嗪特征峰可以证明合成产物为目标产物。图1为本实施例的氢谱图，δ＝4.58和δ＝5.32分别为噁嗪环上Ar-CH2-N和O-CH2-N的特征峰，7.26为溶剂CDCL3氘的特征峰。图3为本实施例的红外图，在934.4cm-1处的吸收峰为噁嗪环的特征峰，在1016.6cm-1处的吸收峰为C-O-C的振动吸收峰，在1266.4cm-1处的吸收峰为C-N-C的振动吸收峰。与文献值相符，证明所合产物为目标产物。
实施例2 水相法
在带有搅拌器和冷凝管滴液漏斗的四口烧瓶中加入50g水，9.3g苯胺，置于冰水浴中，滴加16.3g甲醛溶液，滴完继续反应60分钟。
在烧杯中加入180g水，2g聚乙烯醇分散剂，待聚乙烯醇溶解后加入70.12g研磨好的如下结构式含磷聚酯：
高速搅拌分散后倒入四口瓶中，迅速升温至80℃，回流反应6小时。反应产物用石油醚沉淀，旋蒸脱掉溶剂和水。此产物经过氢谱和红外光谱图中苯并噁嗪特征峰可以证明合成产物为目标产物。图2为本实施例产物的氢谱图，δ＝4.58和δ＝5.33分别为噁嗪环上Ar-CH2-N和O-CH2-N的特征峰，δ＝7.26为溶剂CDCL3氘的特征峰。图4为本实施例产物的红外图，在934.4cm-1处的吸收峰为噁嗪环的特征峰，在1016.4cm-1处的吸收峰为C-O-C的振动吸收峰，在1267.2cm-1处的吸收峰为C-N-C的振动吸收峰，与文献值相符，证明所合成产物为目标产物。
图5是含商业DOPO改性酚醛固化剂分别与实施例1、实施例2产物的TGA比较。实施例1：其失重5％的温度为248℃，失重10％的温度为320℃，在350℃时残余85％；其失重5％的温度为276℃，失重10％的温度为330℃，在350℃时残余85.5％；含商业DOPO改性固化剂：其失重5％的温度为175℃，失重10％的温度为230℃，在350℃时残余为85％，由此可见，本申请的产物在350℃之前比市场上某含DOPO改性固化剂具有更好的热稳定性。
实施例3 :溶剂法苯并噁嗪树脂自聚
取10.5g由溶剂法合成的苯并噁嗪中间体，加入到长方形铝制模具中，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性含磷苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。取少量固化产物加到DMF溶剂中，不能溶解，说明苯并噁嗪中间体已经固化交联。图6为溶剂法合成苯并噁嗪中间体的DSC图谱，升温速度为10℃/min，由图谱看出，升温过程中有放热峰，起始温度194.33℃，峰值温度为228℃，放热焓为58.53J/g。同样证明目标产物能够自聚。
Claims (9)
1.一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲醛供体、胺类化合物和含磷聚酯逐个加入反应器，采用溶剂法、水相法或无溶剂法进行反应，得到所述含氮杂环封端含磷聚酯；
所述含磷聚酯的结构式如下式1所示：
其中，n为自然数；
R1和R2选自以下基团：
R3选自：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环封端含磷聚酯的结构式如下式2所示：
其中，R4选自：甲基、乙基、丙基、丁基、
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂法的反应条件如下：在反应器中加入6～10份甲醛供体和9～15份胺类化合物，在0～40℃反应0.5～2小时，生成N-二羟甲基化合物，然后加入50～130份溶剂、70～130份含磷聚酯，升温至80～130℃反应至溶液澄清，使N-二羟基化合物和含磷聚酯的端羟基及与端羟基相连的苯环邻位发生缩合反应，脱水闭环生成苯并噁嗪溶液；最后减压脱去溶剂，真空干燥，得到所述含氮杂环封端含磷聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相法的反应条件如下：在反应器中加入50～400重量份水，0.5～4重量份聚乙烯醇，用三乙胺调pH值为8～10，加入8～10重量份胺类化合物，在冰水浴条件下滴加15～20重量份的甲醛供体，搅拌30～60分钟；然后加入预先分散于60～80重量份甲苯中的含磷聚酯60～80重量份，迅速升温至60～100℃，回流4～8小时；反应结束后用石油醚或乙醚沉淀产物，旋蒸去除溶剂和水，真空干燥得最终产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无溶剂法的反应条件如下：
在反应器中加入6～10份甲醛供体和9～15份胺类化合物，在0～40℃反应0.5～2小时，生成N-二羟甲基化合物，然后加入含磷聚酯70～130份，升温至110～150℃，反应4～8小时，反应结束后降温倒出即得最终产物。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛供体是甲醛或多聚甲醛。
8.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺中的任意一种。
9.权利要求1至8中任一所述的制备方法得到的含氮杂环封端含磷聚酯的应用，其特征在于，所述含氮杂环封端含磷聚酯可自聚，或与多种酚醛树脂、环氧树脂共聚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410310191.1A CN104045836B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410310191.1A CN104045836B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104045836A CN104045836A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104045836B true CN104045836B (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=51499259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410310191.1A Active CN104045836B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104045836B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974351B (zh) * | 2015-08-07 | 2019-05-31 | 今创景新材料科技（上海）有限公司 | 一种羧基封端含磷聚酯及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-01 CN CN201410310191.1A patent/CN104045836B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104045836A (zh) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Preparation and property comparison of ortho, meta, and para autocatalytic phthalonitrile compounds with amino group | |
| CN106750239A (zh) | 一种含磷氮氟聚合物阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| Huo et al. | A phosphorus‐containing phenolic derivative and its application in benzoxazine resins: curing behavior, thermal, and flammability properties | |
| WO2013112251A1 (en) | Manufacture of polymer coated proppants | |
| CN103936686B (zh) | N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 | |
| CN103113578A (zh) | 改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN106565930A (zh) | 一种磷系阻燃剂及基于其制备的全水发泡含磷阻燃聚氨酯泡沫 | |
| Mustaţă et al. | Multifunctional epoxy resins: synthesis and characterization | |
| CN105111438B (zh) | 一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及其制备方法 | |
| CN104045836B (zh) | 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用 | |
| CN103936764B (zh) | N-半芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法 | |
| Nour‐Eddine et al. | Investigation of curing and thermal behavior of benzoxazine and lignin mixtures | |
| CN101638481B (zh) | 一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Synthesis and characterization of organic–inorganic hybrid polymers with a well‐defined structure from diamines and epoxy‐functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes | |
| CN102781987A (zh) | 具有苯并*嗪环的热固性树脂及其制造方法 | |
| CN104177579B (zh) | 一种苯并噁嗪化合物的制备方法 | |
| CN104356083A (zh) | 苯并噁嗪化合物的制备方法 | |
| CN107129729A (zh) | 一种b级耐热聚乙烯醇缩甲醛漆包线绝缘漆及其制备方法 | |
| CN102372832A (zh) | 一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN103951829B (zh) | 一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法 | |
| CN102863618A (zh) | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 | |
| CN104559866B (zh) | 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of aromatic diamine-based benzoxazines and effect of their backbone structure on thermal and flammability properties of polymers | |
| CN107022085A (zh) | 具有席夫碱和磷（膦）酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN106928456B (zh) | 自固性不含苯酚的腰果壳油树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |