CN110563944A - 一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用。该发明是以端基含氰基的磷腈衍生物为前驱体，通过质子酸的催化发生环三聚反应，来制备含磷腈结构的共价三嗪聚合物。本发明制备的聚磷腈共价三嗪聚合物具有制备工艺简单、反应条件温和、热稳定性好等特点。当将制备的聚磷腈共价三嗪聚合物应用于环氧树脂的阻燃方面时，存在协同阻燃效应，阻燃效率高且不会损害环氧树脂的机械性能，具有较大的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂广泛应用于家电、交通、建筑和农业等领域，然而其易燃的缺陷，使其在一些电子、电器、汽车、航空和航天等领域的应用受到了限制。为了减少安全隐患，人们迫切需求设计出高效的阻燃剂，并将其用于高效地提高环氧树脂的耐燃性能。
卤系、磷系和氮系阻燃剂一直是阻燃领域的研究重点，然而对人体有害的卤系阻燃剂逐渐受到应用限制。随着科学技术的发展和人们对美好生活要求的向往，单组分阻燃剂或已不能满足高性能阻燃材料的要求，因此诸多的协同阻燃剂应运而生，其中，氮/磷协同阻燃剂因绿色、无毒、高效等特点而广受关注。六氯环三磷腈（HCCP）是一种典型的有机-无机杂化材料，骨架中的磷元素和氮元素能提供丰富的氮源和磷源。由于P-Cl基团活性较高，由HCCP可衍生出一系列的磷腈基阻燃剂，这其中，连接有含氮杂环（如马来酰亚胺，三唑和三嗪等）的磷腈衍生物因其较好的氮/磷协同效应而备受关注。然而，大部分含氮杂环的磷腈衍生物为小分子，且其制备过程比较复杂；另外，含氮杂环的磷腈衍生物通常需要与其它阻燃剂如多聚磷酸铵等复配使用，才能起到较好的阻燃效果，这极大地限制了它们的实际应用。此外，为了达到较好的阻燃效果，通常要在聚合物基材中添加大量的磷腈基阻燃剂，使得聚合物基材的机械性能受到了较大的损害。鉴于此，探索出一种满足实际应用、高效且不损害聚合物基材机械性能的氮/磷协同阻燃剂迫在眉睫。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法和应用，以端基含氰基的磷腈衍生物为前驱体，通过环三聚反应来制备一种具有磷腈结构的共价三嗪聚合物，并将该化合物作为一种添加型阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃方面。该化合物制备工艺简单，用作阻燃剂时，阻燃效率高，同时不会损害聚合物基材的机械性能。
本发明所述的聚磷腈共价三嗪聚合物，具有如下结构：
其中，
代表重复结构单元；
n为0～4的整数；
R为下述结构中的任意一种；
其中，n为0～4的整数。
本发明聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法和应用，包括如下步骤：
步骤1：将六氯环三磷腈和氰基酚或氰基酚与一元酚组成的混合物按比例溶于有机溶剂中，在缚酸剂的作用下反应一段时间，除去残余的盐和溶剂后得到含氰基的磷腈化合物M。
步骤2：将步骤1中得到的含氰基的磷腈化合物M分散在有机溶剂中，保持温度为-20～0 ℃，在搅拌及无水无氧条件下，向混合物中逐渐滴入质子酸催化剂，30～120 min内滴完，保持-20～0 ℃反应2 h, 然后升温反应一段时间。
步骤3：向步骤2中所得的混合物中缓慢加入碱性溶液，调节体系的pH为中性，并保持1～5 h。然后抽滤、洗涤、干燥，获得聚磷腈共价三嗪聚合物Z。
上述过程可用化学方程式表示为：
其中，X为氰基酚，Y为一元酚，且X是必要的，Y做封端使用且是可选的。x为H，–CHO，–Br，‒OCH3，–CH2OH中的一种。
步骤1中，所述六氯环三磷腈和氰基酚的摩尔比为1：6～10，六氯环三磷腈和氰基酚与一元酚组成的混合物的摩尔比为1：x：(6-x)，其中，x为2～4的整数。
步骤1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿中的任意一种。
步骤1中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6～15：1。
步骤1中，所述在缚酸剂的作用下反应一段时间，所述反应条件为室温～65 ℃反应5～100 h。
步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷、邻二甲苯、氯仿或邻二氯苯中的任意一种或几种。
步骤2中，所述质子酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵、甲磺酸或氯磺酸中的任意一种。所述含氰基的磷腈化合物M与质子酸催化剂的摩尔比为1：4～10。
步骤2中，所述升温反应一段时间，反应温度指的是室温～120 ℃，一段时间指的是12～24 h。
步骤3中，所述碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种。
步骤3中，所述碱性溶液的浓度为0.1～2 mol/L。
步骤3中，所述洗涤过程中使用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或丙酮中的任意一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提供的聚磷腈共价三嗪聚合物为大分子交联结构，具有优异的热稳定性和成碳性能。同时，三嗪单元为共价结合形成，提供了有效的氮源，具有协同阻燃效应。
2.本发明提供的聚磷腈共价三嗪聚合物，对环氧树脂具有较高的阻燃性能，在添加量较低（2～8 wt%）的情况下,可使基材在燃烧过程中的热释放速率和烟释放总量大大降低。同时，不会损害环氧树脂基材的机械性能。
3.本发明提供的聚磷腈共价三嗪聚合物，制备工艺简单，反应条件温和，后处理容易，具有较大的实际应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中含氰基的磷腈化合物和聚磷腈共价三嗪聚合物的红外谱图。
图2为本发明实施例1中聚磷腈共价三嗪聚合物的X射线光电子能谱图。
图3为本发明实施例1中聚磷腈共价三嗪聚合物的热重曲线图。
图4为本发明实施例12中阻燃环氧树脂的热释放速率曲线图。
图5为本发明实施例12中阻燃环氧树脂的总热释放曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，344.8 mmol 4-羟基苯甲腈和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应10 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M1。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M1分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后室温反应22 h。反应结束后，加入1.0 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z1。
对上述聚磷腈共价三嗪聚合物进行红外、X射线光电子能谱、热重分析。结果参见图1、图2、图3。
图1为本发明实施例1提供的含氰基的磷腈化合物M1和聚磷腈共价三嗪聚合物Z1的红外谱图。由图1可知，与M1相比，Z1在波数为1677和1366 cm-1处产生了两个新的吸收峰，证明了三嗪环的产生；同时，位于2232 cm-1处的氰基峰强度明显下降，表明三聚反应的发生。
图2为本发明实施例1提供的聚磷腈共价三嗪聚合物Z1的X射线光电子能谱图。由图2可知，Z1的C 1s谱图中结合能为286.3和284.6 eV，分别对应于C = N和C = C；而在N 1s谱图中，位于398.8 eV处的信号则来源于C=N–C，表明Z1中三嗪单元的存在。
图3为本发明实施例1提供的聚磷腈共价三嗪聚合物Z1的热重曲线图，由图3可知，Z1具有较高的热稳定性能，其800 ℃时残碳量高达67 %。
实施例2
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，344.8 mmol 4-羟基联苯腈和828 mmol三乙胺溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应24 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M2。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M2分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后在室温反应22 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z2。
实施例3
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，172.4 mmol 4-羟基苯甲腈，172.4 mmol 苯酚和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应48 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M3。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M3分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加90 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后室温反应22 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z3。
实施例4
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，114.9 mmol 4-羟基苯甲腈，229.8 mmol 苯酚和828 mmol碳酸铯溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应67 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M4。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M4分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加90 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后室温反应22 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z4。
实施例5
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，172.4 mmol 4-羟基苯甲腈，172.4 mmol 4-羟基苯甲醛和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL四氢呋喃中，然后在60 ℃下反应48 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M5。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M5分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加90 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后室温反应22 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z5。
实施例6
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，172.4 mmol 4-羟基苯甲腈，172.4 mmol 4-溴苯酚和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL丙酮中，然后在室温反应5 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M6。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M6分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加100 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在0 ℃下反应2 h，然后室温反应24 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z6。
实施例7
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，172.4 mmol 4-羟基苯甲腈，172.4 mmol 4-羟基苯甲醇和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL四氢呋喃中，然后在55 ℃反应96 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M7。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M7分散在氯仿中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加100 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持0 ℃反应2 h，然后室温反应22 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z7。
实施例8
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，344.8 mmol 4-羟基苯甲腈和828 mmol碳酸铯溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应10 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M8。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M8分散在邻二氯苯中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持0 ℃反应2 h，然后室温反应24 h。反应结束后，加入1.0 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z8。
实施例9
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，344.8 mmol 4-羟基苯甲腈和828 mmol碳酸钠溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应20 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M9。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M9分散在邻二氯苯中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸铵，30 min内滴完，并保持0 ℃反应2 h，然后室温反应24 h。反应结束后，加入0.2 mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z9。
实施例10
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，114.9 mmol 4-羟基联苯腈，229.8 mmol 4-溴苯酚和828 mmol碳酸铯溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应20 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M10。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M10分散在邻二氯苯中，控制温度在0 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持0 ℃反应2 h，然后120 ℃反应24 h。反应结束后，加入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z10。
实施例11
（1）在氮气保护下，将57.44 mmol HCCP，114.9 mmol 4-羟基联苯腈，229.8 mmol 4-羟基苯甲醛和828 mmol碳酸钾溶解在800 mL丙酮中，然后在55 ℃下反应48 h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M11。
（2）在氮气保护下，将18.5 mmol含氰基的磷腈化合物M11分散在二氯甲烷中，控制温度在-10 ℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120 mmol的三氟甲磺酸，30 min内滴完，并保持在-10 ℃下反应2 h，然后室温反应24 h。反应结束后，加入1.0 mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2 h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z11。
实施例12
本实施例中将实施例1制备的聚磷腈共价三嗪聚合物Z1应用于环氧树脂的阻燃方面。复合材料的制备路线如下：将质量分数为4～8 wt%实例1得到的聚磷腈共价三嗪聚合物研磨之后分散在四氢呋喃中，然后与环氧树脂一起60 ℃超声搅拌3 h。真空除去溶剂后加入固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷。混合均匀后，立即倒入到预热的模具中，在100 ℃中固化2h，150 ℃中固化2 h，得到阻燃环氧树脂复合材料。
对上述阻燃环氧树脂复合材料进行锥形量热分析，结果参见图4和图5。
图4和图5分别为本发明实施例12中提供的阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率曲线（HRR）和总热释放曲线（THR），由图4和图5可知，随着Z1含量的增加，复合材料的峰值热释放速率（P-HRR）和THR值有较大程度的下降，当Z1添加量为8 wt%时，P-HRR和THR值与纯环氧树脂相比分别下降了73%和69%，说明制备的聚磷腈共价三嗪聚合物对环氧树脂有优异的阻燃性能。
对上述阻燃环氧树脂复合材料进行机械性能分析，结果参见表1。
表1
| 样品 | 拉伸强度 (MPa) | 断裂伸长率 (%) | 拉伸模量(GPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| EP | 63.7±2.4 | 11.2±2.0 | 1.07±0.05 | 115.1±7.8 | 3.55±0.19 |
| EP@Z1-4 | 70.9±1.5 | 8.8±0.3 | 1.10±0.09 | 119.8±3.7 | 3.61±0.20 |
| EP@Z1-6 | 68.6±1.2 | 8.5±0.2 | 1.15±0.03 | 121.0±4.2 | 3.77±0.23 |
| EP@Z1-8 | 64.3±1.7 | 7.8±0.2 | 1.18±0.04 | 114.6±1.2 | 3.90±0.10 |
表1为本发明实施例12中提供的阻燃环氧树脂复合材料的机械性能数据，由表中数据可知，在环氧树脂中添加本发明聚磷腈共价三嗪聚合物后，其机械性能并不会受到损害，表明其与环氧树脂基材良好的相容性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种聚磷腈共价三嗪聚合物，其特征在于，所述聚磷腈共价三嗪聚合物具有如下结构：
其中，
代表重复结构单元；
n为0～4的整数；
R为下述结构中的任意一种；
其中，n为0～4的整数。
2.一种权利要求1所述的聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将六氯环三磷腈和氰基酚或氰基酚与一元酚组成的混合物按比例溶于有机溶剂中，在缚酸剂的作用下反应一段时间，除去残余的盐和溶剂后得到含氰基的磷腈化合物M；
步骤2：将步骤1中得到的含氰基的磷腈化合物M分散在有机溶剂中，保持温度为-20～0℃，在搅拌及无水无氧条件下，向混合物中逐渐滴入质子酸催化剂，30～120 min内滴完，保持-20～0 ℃反应2 h，然后升温反应一段时间；
步骤3：向步骤2中所得的混合物中缓慢加入碱性溶液，调节体系的pH值到中性，并保持1～5 h，然后抽滤、洗涤、干燥，获得聚磷腈共价三嗪聚合物Z；
上述过程可用化学方程式表示为：
其中，n为0～4的整数，X为氰基酚，Y为一元酚，且X是必要的，Y做封端使用且是可选的，x为H，–CHO，–Br，–OCH3，–CH2OH中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，六氯环三磷腈和氰基酚的摩尔比为1：6～10，六氯环三磷腈和氰基酚与一元酚组成的混合物的摩尔比为1：x：(6-x)，其中，x为2～4的整数。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6～15：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述在缚酸剂的作用下升温反应一段时间，所述反应条件为室温～65 ℃反应5～100 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷、邻二甲苯、氯仿或邻二氯苯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述质子酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵、甲磺酸或氯磺酸中的任意一种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含氰基的磷腈化合物M与质子酸催化剂的摩尔比为1：4～10。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述升温反应一段时间，反应温度指的是室温～120 ℃，一段时间指的是12～24 h。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述碱性溶液的浓度为0.1～2 mol/L。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述洗涤过程中使用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或丙酮中的任意一种或几种。
15.权利要求1所述的或者由权利要求2-14任一项所述制备方法制备的聚磷腈共价三嗪聚合物的应用，其特征在于，所述聚磷腈共价三嗪聚合物作为添加型阻燃剂添加到环氧树脂基体中，用以提高环氧树脂的阻燃性能和机械性能。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，当所述聚磷腈共价三嗪聚合物在环氧树脂中的添加量为8 wt%时，其极限氧指数达到28%，并通过UL-94测试V-0等级，峰值热释放速率（P-HRR）及热释放总量（THR）分别下降73%和69%。
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