JPH02115228A - パルプ用芳香族ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利、用分野〉 本発、明は、パルプ成型性が従来よりも著しく改善され
た芳香族ポリアミド（以下アラミドという）に関する。

〈従来の技術〉 アラミドから得られるパルプ状成型物は、耐熱性、電気
絶縁性１機械的特性等が優れているため、耐熱絶縁紙、
ボード、絶縁テープ等に使用されている。

アラミドからパルプ状成型物を製造する方法は、アラミ
ドをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等のアミド系有機溶媒に１０
重量％前後の濃度で溶解して溶液とし、該溶液と水、ア
ルコール、ケトン或いはこれらに一部溶媒を混合した沈
澱剤とを攪拌、剪断応力下で混合することにより溶液中
のポリマーを析出せしめ、パルプ状スラリーを得る。該
パルプ状スラリーから溶媒及び沈澱剤を一部除去して濃
縮した後、圧搾機へ導入しプレスを行いパルプ状物をケ
ークにする。このとき、一部の溶媒、沈澱剤はパルプ状
物から発生する微小物質と共にン月相を通して分離され
、回収工程へ送られる。

一方ケークは粗砕、精砕され水洗後、再度プレスされて
製品となる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記のような製造工程において、従来使用しているアラ
ミドでは、第１段目のプレス工程で、アラミドから発生
する微小物質によるｔ月相目詰りが発生し、）ｐＨ寿命
を短くし、かつプレス時間を長くするという問題がある
。

そのため、）戸布の交換を頻繁に行うことが必要となり
、連続生産を行ううえで大きな障害となり、生産性の低
下を招いてコスト高になるといった問題を惹き起す。

さらに、溶媒、沈澱剤と共に）戸布を通過した微小物質
が溶媒、沈澱剤の回収工程で配管中に蓄積し、回収工程
へ悪影響を及ぼす。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、アラミドからパルプ状物を製造するに際し、
プレス工程において）戸布目詰りの原因となる微小物質
の発生の少ないアラミドを得るべく鋭意検問した結果、
分子末端基組成とｉ戸布目詰りの原因となる微小物質と
の間に大きな相関があることを見出し本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、 ［固有粘度が０．８０以上、全末端基に占める酸末端基
が７０モル％以下、全末端基の５〜４０モル％が一官能
性芳香族化合物によって封鎖され、かつ分光光度計によ
る抽出液透過度が５０％以上であることを特徴とするパ
ルプ用芳香族ポリアミド」である。

アラミドはたとえば芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸ハライドとの反応で１ｑられる。

芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミンが好
ましい。またこのジアミン以外に１５モル％以下のパラ
フェニレンジアミン、３，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、パラ
キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，３°−ジクロルベンジジン、３，３°−ジメチ
ルベンジジン、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、　４．４’−ジアミノジフェニルフェニルスルホン、
１，５−ナフタレンジアミン等の他の芳香族ジアミンを
共重合成分として使用することもできる。

一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタ
ル酸クロライドが好ましい。これを単独で使用してもよ
いが、１５モル％以下の他の芳香族ジカルボン酸ハライ
ド、例えばテレフタル酸クロライド、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸クロライド、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸クロライド等を共重合成分として使用するこ
ともできる。

又、これらの芳香族ジアミンあるいは芳香族ジカルボン
酸ハライドはその芳香族環の水素の一部かハロゲン、メ
チル基等によって置換されていてもよい。

本発明のアラミドは固有粘度がＯ，ａＯ以上、好ましく
は１．０以上である。そのためには構成成分である芳香
族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハライドの純度が
高いことが必要であり、不純物の含有量が１０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下であることが望ま
しい。

固有粘度が０．８０未満では、パルプ化の際、ポリマー
溶液が攪拌剪断応力下で沈澱剤と混合されたときフィブ
リル化されにくい。またオリゴマー等の低分子量アラミ
ドの発生量が増加し、これがプレス工程で）戸布目詰り
の原因となる。

また本発明者等はパルプ化の工程において、最初のプレ
ス工程で）戸布目詰りを生ずる物質を採取して分析した
結果、該物質は分子末端基が酸末端基からなるポリマー
であることを見出した。酸末端基からなるポリマーが）
戸布目詰りの原因となる理由は詳細には不明だが、水、
アルコール等の沈澱剤と酸末端基との親和性がアミン末
端基のそれよりも強いため、沈澱剤と水和した形で微分
散しやすいためと思われる。

そこで本発明者等は）戸布目詰りを低減せしめるために
、酸末端基を一官能性芳香族化合物で封鎖して全末端基
に占める酸末端基の比率を下げることを検討したところ
、アラミドの全末端基に占める酸末端基の比率が７０モ
ル％以下であり、全末端基の５〜４０モル％が一官能性
芳香族化合物で封鎖されていることが特に重要であるこ
とを見出した。

全末端基に占める酸末端基の比率が７０モル％を超える
と）戸布目詰りの原因となる微小物質の発生が多くなり
生産性、）ｐＨ寿命等の点で実用上好ましくない。

次に本発明は、全末端基の５〜４０モル％が一官能性芳
香族化合物によって封鎖されていることが必要でおる。

封鎖用芳香族化合物としてはアニリンが好ましいが、ア
ニリン以外にもｏ−、ｍ＝もしくはｐ−クロルアニリン
、ｏ＋、ｍ−もしくはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−ニトロアニリン。

α−もしくはβ−ナフチルアミン、２−．３−もしくは
４−ビフェニルアミン等を用いてもよい。

−官能性芳香族化合物の添加は、そのままでもよいが、
有機溶媒にとかした溶液としてもよい。

またその添加時期は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸ハライドとの反応完結後が好ましいが、反応前の芳
香族ジアミン溶液に添加してもよい。

全酸末端基のうち、−官能性芳香族化合物によって封鎖
されている割合が５モル％未満の場合には、酸末端基の
封鎖が不足でかなりの酸末端基がアラミド中に残り、パ
ルプ化の際、プレス工程において）戸布目詰りの原因と
なる多量の微小物質を発生させるので）戸布目詰り防止
が十分改善されない。

ま、た逆に全末端基のうち、−官能性芳香族化合物によ
って封鎖されている割合が４０モル％を超える場合は、
アラミド自体の固有粘度を充分高くすることが困難とな
り、従ってフィブリル状のパルプを得ることが困難とな
る。

一宮能性化合物の添加量を増加し、かつ０．８以上の固
有粘度のアラミドを得るには、原料である芳香族ジアミ
ン、芳香族ジカルボン酸ハライドの高純度化１重合温度
の低温維持（例えば−１０℃以下）など製造条件の微妙
な調整が必要である。

なお、アミン末端基は全末端基の１０〜７０モル％とす
るのが好ましい。１０％未満では必然的に酸末端基が増
加して）戸布目詰りが促進される。また７０％を超える
場合は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライド
とのモル比が等モルからジアミンリッチな条件になる場
合であり、この場合、固有粘度が低下し、０．８０未満
のポリマーが生成し易くなり、これはひいては微小物質
を発生させン戸布目詰りを発生させることになる。

なお、アラミドの製造法は、界面重縮合法（特公昭３５
−１３２４７号公報、特公昭４７−１０８６３号公報）
でも、低温溶液縮合法（特公昭３５−１４３９９号公報
）でもいずれでもよい。

ざらに本発明は、分光光度計による抽出液透過度が５０
％以上であることを必要とする。アラミド溶液を水中に
徐々に滴下すると、大部分のアラミドは直ちに凝固を開
始し、容器底部へ沈降するが、一部は沈降せず水中に分
散浮遊する。濁った状態の水溶液の濁度が高いほどその
アラミドはパルプ成型性が低い。

すなわちアラミドをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系
有機溶媒に溶解して得た溶液を水。

アルコール等の非溶媒に徐々に滴下した溶液の上澄液の
透過度（抽出液透過度）を分光光度計を用いて測定し、
透過度が５０％以上のアラミドであればパルプ成型の際
、プレス工程での炉布目詰りによる種々の障害を克服で
きる。

抽出液透過度が５０％未満のときは、プレス工程での目
詰りが多発し、一定の厚みのケークを得るまでのプレス
時間が著しく長くなり、ン戸布寿命が短くなるばかりで
なくか布を通過した微小物質がその後アミド系有機溶媒
の回収工程において障害となる等種々の弊害を招く。

〈発明の効果〉 本発明のアラミドは、パルプ成型工程において、プレス
加工性が大巾に改善される。すなわち、プレスによりケ
ークを製造する際、）戸布の目詰りが著しく低減し、）
戸Ｉ５寿命が大巾に延長するので、１）戸布当りのプレ
ス回数が大巾に増加する。ざらに）戸布の目詰りの原因
となる微小物質が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水と
共に流出してその後の回収工程の障害を招くということ
もなくなり、パルプ状成型物の生産性が大巾に向上する
。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、各評価事項の測定法は次の通りである。

ａ、アミノ末端基数、−官能性芳香族化合物によって封
鎖されてい、る末端基の割合 自動電位測定法によって末端基の定量を行い、［カルボ
キシル末端基］数、［アミノ末端基］数を求める（Ａ、
ｎｋｐｅｗｋｏｂら２口ｄａｃｍ、　Ｈａｃｃｂｉ１９
６８　（１０）　５２参照）。

次いでアラミドの固有粘度から理論末端基数を求め、下
記式より一官能性芳香族化合物によって封鎖されている
末端基の割合を求める。

−官能性芳香族化合物によって封鎖されている末端基の
割合 ［カルボキシル　［アミノ 末端基］数　十　末端基１数 ［理論末端基］数 す、固有粘度 アラミドの固有粘度はＮ−メチル−２−ピロリドンｉｏ
ｏ　ｙにアラミド０．５（］を溶解し流管法により該溶
液の３０’Ｃにおける流下時間を測定し、流下時間から
下記式により固有粘度（ｉ、ｖ、）を求めた。

ｊ２ｎ　　（ｔ／ｉｏ　　） 固有粘度（１，Ｖ、）　− Ｃ：溶液中のポリマー濃度（（ＩＩ　／１００　ｄ）ｔ
：溶液の流下時間（秒） ｔｏ　：溶媒の流下時間（秒） なおポリマーがＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶の場
合は、濃硫酸（市販特級をそのまま使用）を用いて１．
Ｖ、を求め、その値に０．７３を乗じて算出した。

Ｃ０抽出液透過度 アラミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（浮遊の場合は
他のアミド系有機溶剤もしくは、濃硫酸）に溶解して、
濃度１３重量％の溶液を作成した。該溶液５０（］をあ
らかじめ１１の水を入れた２１ビーカーに徐々に滴下し
た。所定量滴下後、１昼夜静置した後、上澄液の一部を
取出し抽出液とした。なお上記操作はいずれも室温で行
った。

この抽出液の透過度を分光光度計（日立モデル１０１）
を用いて波長４５０ｎｍで測定した。

実施例１〜５．比較例１〜５ イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（糸屯度９９、９５
％＞　２１３．１８Ｋｇをテトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）（水分率ｉｏｏｐｐｍ＞　７５０１に溶解し、これ
を攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有する容１２
ｍ３の反応槽に入れ、毎分約３００ｒｐｍの攪拌を行い
ながら一１０℃迄冷却した。一方、攪拌機、冷却コイル
、冷却ジャケットを有する容１１ｍ３の溶解（曹でメタ
フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ、純度９９．９３％）を
７５０１のＴＨＥ（水分率１０１００ｐｐに溶解し一１
５°Ｃ迄冷却した。冷却されたＭＰＤＡのＴＨＦ溶液を
８．５１！／分の添加速度でノズル口より粒径０．１ｍ
…以下の噴霧状でＩＰＣのＴＨＦ溶液中に攪拌しながら
１２０分間で添加し、白濁した乳化液を得た。このとき
の反応槽の内温は一４℃であった。添加終了１０分後に
アニリン４５０　ｍｌを攪拌下に添加した。次いで炭酸
ソーダ１９５Ｋｉ；ｌを水１７５０Ｊに溶解した水溶液
を高速攪拌機で毎分１７００ｐｐｍで攪拌中の容量５ｍ
３の反応槽に、すみやかに該乳化液を加え、約５分間攪
拌を継続した。反応系は数秒後に粘度が増大し、再び低
下して白色の懸濁液となった。該白色懸濁液を）濾過し
て白色粉末を）戸別し、水洗後乾燥し、２４９．２Ｋ（
１（収率９９．７％）の白色ポリマーを得た。このポリ
マーの固有粘度は１．３５．全末端基に占める酸末端基
の比率は５１モル％、全酸末端基のうちアニリンによっ
て封鎖されている割合は２６モル％であった。

次に上記方法と同様にして、ＭＰＤＡ、アニリンの量お
よびＭＰＤＡ添加時の温度および炭酸ソダ水溶液への乳
化液添加時の攪拌速度等を変更して、固有粘度、全末端
基に占める酸末端基の比率およびアニリンにより封鎖さ
れた酸末端基の比率を種々調整し、分子末端基組成の異
なるアラミドを得た。

次いで、該アラミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに濃
度１３重量％となるように混合したのち６５℃で加熱溶
解して、パルプ成型用溶液を得た。該溶液をＮ−メチル
−２−ピロリドンと水との混率が３ニアである沈澱剤に
毎分７０００回転の高速攪拌下で注ぎ、濃度０．６重間
％のパルプ状スラリー分散液を得た。ざらに該パルプ状
スラリー分散液を４重量％まで濃縮して圧搾機へ供給し
、７０Ｋ（１／Ｃｍ２の圧力でプレスし、厚み３０ｍｍ
でアラミドの濃度が２０重量％になるまで圧搾加工し、
パルプ状ケークを得た。またこのとき発生するＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと水とは炉布を通して分離して回収
工程へ送った。

プレス成型工程においてプレス時間３．５分間でのプレ
ス回数を記録して、パルプ成型加工性の尺度とした。

これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、固有粘度、全末端基に占める
酸末端基の比率、−官能性芳香族化合物によって封鎖さ
れている酸末端基の比率が本発明の範囲内にある芳香族
ポリアミドは、パルプ成型時のプレス回数が著しく長く
なることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固有粘度が０．８０以上、全末端基に占める酸末端
   基が７０モル％以下、全末端基の５〜４０モル％が一官
   能性芳香族化合物によって封鎖され、かつ分光光度計に
   よる抽出液透過度が５０％以上であることを特徴とする
   パルプ用芳香族ポリアミド。