JPH0362805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイミド繊維およびその製造法に
関するものである。さらに詳しくは本発明は、高
強度かつ高弾性の新規なポリイミド繊維およびそ
の製造法に関するものである。 ポリイミドは、芳香族ジアミン成分から誘導さ
れる反復単位と該反復単位に対して当量換算で実
質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導
される反復単位とから成る高分子重合体であり、
このポリイミドは耐熱性など各種の特性において
優れているところから、これを繊維化する試みが
既になされており、これまでに各種のポリイミド
繊維およびその製造法が開示されている。 従来から知られているポリイミド繊維の製造法
は大別して二つに分けることができる。すなわち
ポリアミツク酸のドープ液を紡糸して繊維状とし
たのち、これをイミド化してポリイミド繊維とし
て延伸する方法、そしてポリイミドのドープ液を
紡糸してポリイミド繊維とし、これを延伸する方
法である。 ポリアミツク酸ドープ液から出発する方法は、
たとえば、特公昭42−2936号公報、特公昭55−
16925号公報、および特公昭57−37687号公報など
に記載されている。このポリアミツク酸ドープ液
からの方法は、前述のようにポリアミツク酸繊維
をイミド化する工程が必要となるが、このイミド
化工程において水が発生し、その慎重なコントロ
ールを必要とするため、安定した品質を持つポリ
イミド繊維を再現性良く製造することが難かしい
との問題があり、またこの方法により得られるポ
リイミド繊維は気孔ができやすく高い強度を示さ
ないとの問題もある。 これに対して、ポリイミドドープ液から出発す
る方法は、剛直な分子構造をもつポリイミドが通
常の溶媒に溶解しにくく、一定の濃度を有するド
ープ液の調製が困難であることが欠点とされてい
る。このため、ポリイミドの芳香族カルボン酸成
分としてベンゾフエノンテトラカルボン酸系化合
物を用いるなどして溶解性を高めることからなる
改良も提案されている。（特開昭50−64522号公
報）が、得られるポリイミド繊維の強度は充分な
レベルに達していない。一方、ポリイミドの芳香
族カルボン酸成分としてビフエニルテトラカルボ
ン酸系化合物を用い、そのポリイミドをフエノー
ル系溶媒に溶解して調製したドープ液を用いてポ
リイミド繊維を製造する方法も提案されている
（特開昭56−159314号公報）。この方法により得ら
れるポリイミド繊維の強度は従来のものに比較す
れば高いレベルにあるが、実用的には更に高い強
度を有するポリイミド繊維の開発が望まれてい
る。 本発明は、従来のポリイミド繊維では達し得な
かつた高いレベルの強度と弾性率とを有するポリ
イミド繊維を提供するものである。 さらに本発明は、高いレベルの強度と弾性率を
有し、かつ高い防湿性と耐光性を示すポリイミド
繊維を提供するものである。 本発明のポリイミド繊維は、実質的に、芳香族
ジアミン成分から誘導される反復単位と該反復単
位に対して当量換算で実質的に等しい量の芳香族
カルボン酸成分から誘導される反復単位とから成
るポリイミド繊維であつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％は、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％は、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、そして、 (3) 初期弾性率が900ｇ／ｄ以上で、引張り強さ
が15ｇ／ｄ以上であることを特徴とするポリイ
ミド繊維である。 上記のような優れた特性を有する本発明のポリ
イミド繊維は、実質的に、芳香族ジアミン成分か
ら誘導される反復単位と該反復単位に対して当量
換算で実質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分
から誘導される反復単位とから成るポリイミドで
あつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％が、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％が、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、かつ (3) 対数粘度が2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫酸
中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
るポリイミドを、フエノール系溶媒に溶解して
ドープ液を調製し、これをフイラメント状に形
成したのち、該フエノール系溶媒と相溶性の凝
固液中に導入してフイラメント状の凝固体と
し、次いで該凝固体を延伸することを特徴とす
るポリイミド繊維の製造法により得ることがで
きる。 本発明のポリイミド繊維は、特定の芳香族ジア
ミン成分から誘導される反復単位(A)および特定の
芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
(B)、(C)を含むポリイミドから形成されるものであ
る。 芳香族ジアミン成分から誘導される反復単位は
上記の式(A)を有するｏ−トリジン（３，3′−ジメ
チルベンジジン）もしくは３，3′−ジエチルベン
ジジンから誘導される反復単位を90％以上含むも
のであり、特に芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位が実質的に上記の式(A)で示されるｏ−
トリジンもしくはその置換体からなることが好ま
しい。芳香族ジアミン成分から誘導される反復単
位が上記の式(A)を有するものでない場合、たとえ
ば反復単位が、芳香族ジアミンとして一般的に用
いられているｐ−フエニレンジアミン、３，3′−
ジクロルベンジジン、あるいは４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルなどから誘導される反復単位
である場合には、得られるポリイミドの対数粘度
を充分に高くすることができない、すなわち充分
高分子量のポリイミドを得ることができないこと
が多く、製造されるポリイミド繊維の強度と弾性
率は低いレベルにとどまる結果となる。また、そ
れらの一般的な芳香族ジアミンを用いたポリイミ
ドが高分子で得られた場合でも、そのポリイミド
から得られる繊維は高いレベルの強度と弾性率を
示さない。 芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体から誘導される上記の式(B)
で表わされる反復単位、およびピロメリツト酸も
しくはその誘導体から誘導される上記の式(C)で表
わされる反復単位の二種類の反復単位から構成さ
れる。 本発明のポリイミド繊維において、式(B)により
表わされる反復単位と式(C)により表わされる反復
単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５／５の関
係にあるように調整する必要がある。Ｂ／Ｃの比
率が９／１より大きい場合には、得られる繊維の
初期弾性率が低下し、剛直なポリアミド繊維が得
られない。一方、Ｃ／Ｂが５／５よりも大きい場
合、すなわち、ＣがＢよりも多くなると、そのポ
リマーが溶媒にとけにくくなつて紡糸する事が困
難となり、このため良好な繊維を得ることが困難
となる。 上記のような構成を有する本発明のポリイミド
は、たとえば、下記の方法により製造することが
できる。 ３，3′−ジメチルベンジジンまたは３，3′−ジ
エチルベンジジン、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略
す）そしてピロメリツト酸二無水物（以下、
PMDAと略す）を所定の比率で混合し、これを
重縮合反応にかけてポリイミドとする。 重縮合反応は連続又はバツチのいづれの方法で
も実施することができる。重縮合反応装置として
は撹拌槽型、ニーダーミキサー型、ポニーミキサ
ー型など各種のものを用いる事ができるが、この
反応は空気及び水分を遮断して行う必要がある。
また、縮合反応で生成する水分を系外に排出する
ために、乾燥した不活性ガス（例、高純度の窒素
ガス）を反応系に流通させることが有用である。
溶媒や原料が室温において固体である場合には、
それらを固体のまま反応容器に供給した後、徐々
に加熱、溶解させて反応液とすることができる。
あるいは固体状の溶媒を加熱、溶解させたのち、
これにジアミンを加えて溶解させ、次にカルボン
酸無水物を添加する方法などを利用することもで
きる。 上記の溶液重縮合反応に使用される溶媒の例と
しては、ｐ−クロルフエノール、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロ
ルフエノール、もしくはこれらの混合物を挙げる
ことができる。 反応液中のモノマー濃度は４〜20重量％の範囲
にあることが好適である。 反応温度は溶媒の沸点によつても異るが、一般
的には160〜210℃の範囲の温度が好適である。反
応時間は数時間ないし数十時間が好適である。 上記の重縮合反応により生成するポリマー（ポ
リイミド）の対数粘度（分子量）は反応時間と共
に増大する。物性の優れたポリイミド繊維を製造
するためには、その材料のポリイミドが高分子量
のポリマーであることが好ましい。しかし、分子
量の増大を目指して、反応を過渡に長時間進める
とゲルが生成するため好ましくない。 反応が終了したのち、反応液をメタノール、エ
タノール、アセトン、またはこれらの混合物など
の析出用溶媒中に注ぎ、激しく撹拌してポリマー
と溶媒を分離する。そしてこのポリマーを濾過、
洗浄したのち乾燥する。 本発明の目的の高い初期弾性率と強度とを有す
るポリイミド繊維を得るためには、上記のように
して得られるポリマー（ポリイミド）は、その対
数粘度［I.V.］が、2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫
酸中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
ることが必要である。I.V.値の低いポリマーは、
紡糸および熱延伸操作中に糸切れを発生しやす
く、また得られる繊維の強度も充分なレベルに達
し得ない。なお、I.V.はインヘレント粘度の略号
であるが、対数粘度がインヘレント粘度の近似値
として用いられるのは一般的である。 対数粘度は毛細管粘度計による測定値から下記
の式に基づき算出される。 I.V.＝１／ｃ・ln・ｔ／to ln：自然対数 ｔ：試料の流下所要時間 to：溶媒の流下所要時間 次に、以上のようにして製造したポリマー（ポ
リイミド）粉末をフエノール系溶媒にとかして紡
糸原液（ドープ液）を調製するが、重縮合反応の
反応溶媒として該ポリイミドを溶解することので
きるフエノール系溶媒を用いた場合には、重縮合
反応液をそのままドープ液として用いることもで
きる。ドープ液の製造に用いうるフエノール系溶
媒の例としては、フエノール、ｐ−クロルフエノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、または
これらの混合物を挙げることができる。このポリ
マーの溶解によるドープ液の調製は、撹拌層、ニ
ーダー等を用い50〜110℃に加温しつつ行うのが
望ましい。 次にドープ液を、たとえば公知の湿式紡糸法に
より、フイラメント状に形成し、次いで該フエノ
ール系溶媒と相溶性の凝固液中に導入してフイラ
メント状の凝固体とする。 湿式紡糸法においては、ノズルから吐出してフ
イラメント状とされたドープ液は、一旦空気層を
通過したのち凝固浴に導かれ、凝固浴を通過した
のちボビンに巻き取られる。凝固浴は、ドープ液
のフエノール系溶媒と相溶性の凝固液からなるも
のであり、そのような凝固液の例としては、メタ
ノール、エタノール、メタノール・水混合物およ
びエタノール・水混合物などを挙げることができ
る。凝固浴の温度には特に限定はないが、蒸気圧
の関係により60℃以下とされることが多い。 上記の湿式紡糸法においてはノズル面と凝固浴
面との間に１〜10cmの空気層を存在させる。凝固
浴の長さには特に限定はないが、一般には数十cm
ないし数ｍのものが使用される。 紡糸、乾燥された繊維は、電気炉またはホツト
ピンなどを用いて熱延伸される。この熱延伸操作
は公知技術に従つて行なうことができるが、その
延伸は、温度300〜580℃にて15秒以下熱延伸して
延伸率1.5倍以上とする延伸操作により行なうこ
とが望ましい。 以上の方法を利用することにより、本発明の特
徴である高い初期弾性率（900ｇ／ｄ以上）と高
い引張り強さ15ｇ／ｄ以上）を有するポリイミド
繊維を得ることができる。 本発明が提供するポリイミド繊維は、これまで
に知られているポリイミド繊維に比較して顕著に
高い初期弾性率と引張り強さを有し、またその製
造に用いる原料や溶媒も入手しやすいものであつ
て、さらにその製造操作においても特に複雑な制
御を必要としない。 さらにまた本発明のポリイミド繊維は、これま
でに知られているポリイミド、ポリアミドイミド
繊維などの類似の繊維に比較して、高いレベルの
強度と弾性率を有し、かつ高い防湿性と耐候性を
示すものである。 従つて、本発明のポリイミド繊維およびその製
造法は産業上非常に有用なものということができ
る。 次に本発明の実施例および比較列を示す。 なお、以下の各例における『部』は『重量部』
を意味する。繊維物性の評価は、モノフイラメン
トをJIS−Ｌ−1069に準じた引張り試験法（引張
り速度10mm／分）により測定することにより実施
した。以下に示す測定値は５〜10本の測定値の平
均値である。また、ドープ液等の粘度は、Ｂ型粘
度計にST形アダプターを用いてST形ローターを
併用して、ずり速度0.875／秒で測定した。 実施例 １ ポリイミドの製造 モノマーとして、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリ
ツト酸二無水物（PMDA）およびｏ−トリジン
を、BPDA：PMDA：ｏ−トリジン＝６：４：
10（モル比）の割合で用い、フエノール（重合反
応溶媒）中のモノマー濃度を８重量％として、下
記の重縮合反応を実施した。 ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量300mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.0021ｇ
（20.4ミリモル）、PMDA2.9665ｇ（13.6ミリモ
ル）、およびフエノール186.1ｇを導入し、油浴で
60℃に加温しながら１時間撹拌した。次いでこの
中にｏ−トリジン7.2176ｇ（34.0ミリモル）を加
え、この温度で２時間撹拌し、こののち室温で一
夜静置した。反応液は黄土色で濁つていた。次
に、約１時間かけて油浴の温度を180℃まで昇温
させてイミド化を開始した。浴温が上昇するにつ
れて反応液の濁りは消え茶黄色の透明な液とな
り、時間の経過とともに粘稠となつた。 浴温175〜180℃にて撹拌を続けながら反応の10
時間行なつたのち、反応液をメタノール中に投入
し、生成した固形物をミキサーで粉砕した。この
固形物をメタノールで三回洗浄し、次いで真空
下、100℃で一夜乾燥したところ黄色粉末状のポ
リマーが得られた（収率100％）。このポリマーは
下記の元素分析値およびIRスペクトルからポリ
イミドであることが確認された。 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％）：75.07 3.83 6.15 計算値（％）：75.33 3.76 6.37 このポリマーを100％硫酸に0.5ｇ／dlの濃度で
溶解させ、キヤノンフエンスケ型粘度計を用いて
30℃でその対数粘度（I.V.値）を測定したとこ
ろ、3.59dl／ｇの値が得られた。 上記のポリイミドの耐熱性を調べるために、熱
天秤を用いて加熱減量を測定した。測定は、デユ
ポン社の951型熱天秤装置を用い、空気中、昇温
速度：５℃／分にて実施した。結果を第１表に示
す。

【表】 第１表に示された結果から上記のポリイミドは
高い耐熱性を有していることがわかる。 実施例 ２ ポリイミドの製造 この実施例には重合溶媒として種々のフエノー
ル系化合物を用いてポリイミドを製造したときの
結果を示す。 モノマー組成は実施例１と同じBPDA：
PMDA：ｏ−トリジン（６：４：10、モル比）
とし、重合装置としては容量100mlのセパラブル
フラスコを使用した。重合溶媒（フエノール系化
合物）の仕込み量は75.5ｇであり、仕込みモノマ
ー濃度は６重量％とした。また、イミド化段階で
の浴温は180〜190℃の間とし、イミド化時間は11
時間とした。その他の実験条件等については実施
例１と同一した。生成したポリイミドの対数粘度
（I.V.値）を第２表を示す。

【表】 すなわち、第２表に示されたような溶媒を用い
ることにより、対数粘度（I.V.値）が2.0dl／ｇ以
上のポリイミドを得られることがわかる。 比較例 １ ｏ−トリジンを同モルのｐ−フエニレンジアミ
ンに変え、かつ溶解度の関係から溶媒をｐ−クロ
ロフエノールに変え、そしてモノマー濃度を６重
量％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反
応し実施し、ポリイミドを得た。このポリイミド
の対数粘度（I.V.値）は0.49dl／ｇであり、充分
な高分子量となつていないことが判明した。 比較例 ２ ｏ−トリジンを同モルの３，3′−ジクロルベン
ジジンと４，4′−ジフエニルエーテルの混合物
（７：３、モル比）に変えた以外は比較例１と同
様にして重縮合反応を実施し、ポリイミドを得
た。このポリイミドの対数粘度（I.V.値）は0.4
dl／ｇであり、充分な高分子量となつていないこ
とが判明した。 実施例 ３ 実施例１で製造したポリイミド粉末10部とｐ−
クロルフエノール90部とをテフロン製撹拌翼を有
する撹拌棒を備えたセパラブルフラスコに入れ、
90℃に加熱しながら２時間撹拌し、均一粘稠な溶
液を調製した。このポリイミド溶液の粘度を回転
粘度計を用いて、ずり速度0.875／秒にて測定し
たところ、100℃で3400ポアズであつた。この溶
液を100メツシユと400メツシユの二枚の金網を組
み合わせたフイルターを用い、100℃で加圧濾過
してドープ液を調製した。このドープ液を湿式紡
糸装置のノズルホルダーに仕込み、吐出温度100
℃にて、3.4Kg／cm²Ｇの窒素圧力でノズル（孔径
0.15mm、一穴）よりフイラメント状に押し出し、
約２cmの空気層を通したのち、エタノール凝固浴
（長さ1.7ｍ）を通過させ、14.9ｍ／分の巻き取り
速度でボビンに巻き取つた。得らてた繊維（未延
伸糸）はボビンに巻いたままメタノール中に一夜
浸漬して洗浄した後、風乾した。この未延伸糸を
各種の条件にて熱延伸した結果を第３表に示す。
なお、延伸倍率は次式により計算した。 延伸倍率＝ ［未延伸糸の繊度］÷［熱延伸糸の繊度］

【表】 以上の結果から、本発明のポリイミド繊維は、
高い引張り強さと初期弾性率とを有することがわ
かる。 比較例 ３ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール136.7ｇ、
ｏ−トリジン6.3689ｇ（30.0ミリモル）および
BPDA8.8266ｇ（30.0ミリモル）を入れ、油浴中
で加熱した。油浴は、95〜100℃で1.3時間、125
〜130℃で1.8時間、そして185〜190℃で5.5時間
と順次昇温させた。 次に反応液を多量のメタノール中に投入し、生
成した固形物をミキサーで粉砕したのち、実施例
１と同様に処理して13.05ｇのポリマー（ポリイ
ミド）を得た。このポリイミドの対数粘度（I.
V.）は2.74dl／ｇであつた。 上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフエノ
ール92部を混合し、加熱溶解して紡糸用ドープ液
を調製した。このドープ液の粘度は100℃で480ポ
アズであつた。 このドープ液を用い、吐出温度70℃、窒素圧力
３Kg／cm²Ｇとした以外は実施例３と同様にして湿
式紡糸し、得られた繊維（未延伸糸）を第４表に
記載した種々の条件にて熱延伸した。得られたポ
リイミド繊維の物性を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.1783ｇ
（21.0ミリモル）、PMDA1.9632ｇ（9.0ミリモ
ル）、ｏ−トリジン6.3684ｇ（30.0ミリモル）お
よびｐ−クロルフエノール130.6ｇを入れた。こ
のフラスコを油浴に浸漬し、油浴温度80〜90℃で
内容物を溶解せしめたのち、撹拌を開始した。こ
の温度で４時間撹拌した後、油浴を徐々に昇温さ
せ、２時間後に210℃に至らしめた。そして油浴
温度210〜215℃で５時間撹拌を続けた。フラスコ
の内容物の温度はこの間195℃前後であつた。こ
の５時間の撹拌の末期には、反応液の粘度が急速
に高くなり、色が濃くなり始めた。この時点でフ
ラコを油浴より取り出し、若干放冷した後、粘稠
な熱い反応液を、撹拌装置を備えた容器に入れた
300mlのアセトン中に注入し、次いで約２分間撹
拌した。ポリマーはザラメ状の淡褐色粉末として
析出した。このポリマーを濾別した後、アセトン
を用いて同様の操作により三回洗浄した。さらに
エタノール300mlを用いて同様に洗浄処理したの
ちポリマーを濾別した。次にこのポリマーを300
mlのエタノール中に室温36時間浸漬したのち濾別
し、乾燥してポリイミドを得た（収量12.53ｇ、
収率93.3％）。このポリマーの対数粘度（I.V.）は
5.26ｇ／dlであつた。 テフロン製撹拌翼を有する撹拌棒を備えたセパ
ラブルフラスコ中にて、上記のポリイミド粉末４
部とｐ−クロルフエノール96部とを90℃で２時間
加熱溶解して紡糸用ドープ液を調製した。このド
ープ液の粘度は100℃で2300ポアズであつた。 このドープ液を100メツシユと400メツシユの二
枚の金網を組合わせたフイルターで濾過したの
ち、孔径0.15mmのノズルを用い窒素圧力2.2Kg／
cm²Ｇ、吐出温度100℃にてフイラメント状に吐出
し、約２cmの空気層を通過させた後、実施例３と
同様にしてエタノール凝固浴に導入し、巻取りボ
ビンに巻き取つた。以後の操作は実施例３の記載
に従つて行ない、熱延伸した繊維を得た。熱延伸
条件および熱延伸により得られたポリイミド繊維
の物性を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール132.6ｇ、
BPDA7.0612ｇ（24.0ミリモル）、PMDA1.3094
ｇ（6.0ミリモル）、およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を入れたのち、このフラスコを
95〜100℃の油浴に浸漬しながら２時間撹拌した。
次いで、油浴を180〜184℃に昇温させ、この温度
で4.3時間の撹拌を行なつた。この撹拌の間、窒
素ガスを約20ml／分の割合で流通させた。この反
応の進行中において、水分および溶媒の一部が蒸
発により反応系外に去り、反応液のポリマー濃度
は10.5重量％となつた。この反応液の一部から実
施例１と同様の方法によりポリイミドを回収し
た。このポリマーの対数粘度（I.V.）は3.26dl／
ｇであつた。 上記のポリイミド粉末４部とｐ−クロルフエノ
ール96部とを加熱混合して紡糸用ドープ液を調製
した。このドープ液の粘度は100℃で740ポアズで
あつた。 このドープ液を用い、吐出温度を80℃、そして
窒素圧力を３Kg／cm²Ｇとした以外は実施例３と同
様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊
維を得た。熱延伸条件および熱延伸により得られ
たポリイミド繊維の物性を第６表に示す。

【表】

【表】 比較例 ４ ｏ−トリジンの代りに同モルの４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルを用いた以外は実施例５と
同様にしてポリイミド（対数粘度（I.V.）＝2.4
dl／ｇ）を得た。このポリイミドを用いて実施例
５と同様にして、湿式紡糸と熱延伸を行なつた。
熱延伸条件および熱延伸により得られたポリイミ
ド繊維の物性を第７表に示す。

【表】 なお、500℃での熱延伸も試みたが、延伸不可
能であつた。 すなわち、ここで得られたポリイミドは高い対
数粘度を有していたが、得られる繊維の引張り強
さと初期弾性率は非常に低いレベルであることが
わかる。 実施例 ６ 実施例５の反応液をそのまま紡糸用ドープ液に
用いて、吐出温度を120℃、そして窒素圧力を２
Kg／cm²Ｇとした以外は実施例３と同様の方法で湿
式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得た。熱
延伸条件および熱延伸により得られた繊維の物性
を第８表に示す。

【表】 実施例 ７ この実施例は一段法にてポリイミドを製造し、
得られた反応液をそのまま紡糸用ドープ液として
用いて紡糸、延伸してポリイミド繊維を得た例を
示す。 50℃の油浴に浸漬した実施例２と同様の100ml
セパラブルフラスコ内に、BPDA12ミリモル、
PMDA3ミリモル、ｏ−トリジン15ミリモル、お
よび重合溶媒（ｐ−クレゾールとｍ−クレゾール
の容積比１：１の混合物）84.7ｇを同時に入れ、
窒素ガスを導入しながら浴温を185℃まで約30分
で昇温し、さらにその温度に９時間保持して重合
およびイミド化を一段で行ない、黄茶色透明な粘
稠溶液を得た。このポリマー（ポリイミド）の対
数粘度（I.V.）は3.63dl／ｇであつた。 この反応液をそのまま紡糸用ドープ液（粘度：
2300ポアズ（100℃））として用い、吐出温度を
100℃、そして窒素圧力と2.2Kg／cm²Ｇとした以外
は実施例３と同様の方法で湿式紡糸し、熱延伸し
てポリイミド繊維を得た。熱延伸条件および熱延
伸により得られた繊維の物性を第９表に示す。

【表】

【表】 比較例 ５ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール159ｇ、
BPDA3.5314ｇ（12.0ミリモル）、PMDA3.9255
ｇ（18.0ミリモル）およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を加え、65〜70℃の油浴中に浸
漬して２時間撹拌した後、さらに100〜105℃で２
時間そして180〜190℃で４時間撹拌を継続した。
反応液はさらさらしており、多量のポリマーパウ
ダーが析出していた。この反応液を実施例１と同
様に処理して12.9ｇのポリイミドを得た。（収率
10％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.32dl／ｇ
であつたが、溶解が非常に遅く、完溶させるのに
６日間（室温）を必要とした。このポリイミド粉
末はフエノール、ｐ−クロルフエノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフ
エノールのいずれにも全く溶解せず、従つて紡糸
することができなかつた。 また、PMDAのモル比をさらに高めたポリイ
ミドも合成したが、上記の例と同じくフエノール
類に不溶なため紡糸することができなかつた。 実施例 ８ ポリイミドの吸湿性 本発明のポリイミドの吸湿性と、公知の芳香族
ポリアミドと芳香族ポリアミドイミドのそれぞれ
の吸湿性を下記の方法によつて平衡含水率を測定
することにより評価した。 ２〜３ｇのポリマー粉末を広口の秤量びんにと
り100℃、真空にて24時間乾燥した。次いで硫酸
アンモニウムの飽和水溶液を入れたガラス製デシ
ケーター内に上記の秤量びんを13日間、室温にて
放置したのち重量変化を測定することにより平衡
含水率を求めた。得られた平衡含水率（乾燥物基
準）の数値を第10表に示す。なお、硫酸アンモニ
ウム飽和水溶液の平衡温度は81％である。

【表】 造したものである。
ポリイミドＡ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（９：１：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリイミドＢ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（５：５：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド：テレ
フタル酸クロリドとｐ−フエニレンジアミンから
低温溶液重縮合法により製造したもの。 ポリアミドイミド：BPDA、無水トリメリツ
ト酸クロリドおよびｐ−フエニレンジアミン
（６：４：10、モル比）から製造したもの。 実施例 ９ BPDA：PMDA：ｏ−トリジンの割合を７：
３：10（モル比）に、そしてモノマー濃度を10重
量％に変え、かつ反応温度と反応時間とを100℃
（１時間）−160℃（２時間）−175℃（７時間）と
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドを
製造した（収率97.4％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.34dl／ｇ
であつた。 上記のポリイミドをｐ−クロルフエノールに溶
解（ポリマー濃度９％）して紡糸用ドープ液を調
製した。このドープ液を、吐出温度90℃、窒素圧
力2.6Kg／cm²Ｇにてノズル（孔径0.15mm、１穴）
よりフイラメント状に押し出し、エタノール凝固
浴（５℃）を通過させて繊維状凝固体とし、これ
を18.9ｍ／分の速度でボビンに巻き取つた。 上記の繊維状凝固体を乾燥したのち、500℃に
て4.5倍の熱延伸を行なつてポリイミド繊維（以
下、ポリイミド繊維Ｉという）を得た。 このポリイミド繊維および市販のポリアミド繊
維（ケプラー49：米国デユポン社製）について耐
紫外線性能を下記の方法により評価した。なお、
使用した測定装置は東洋精機(株)製ウエザオーメー
ターMHQ−１型（一部改造）である。 上記の測定装置の中心に備えられたキセノンア
ークランプの周囲にアルミニウム製円筒（直径約
20cm、高さ約33cm）を置き、この円筒の内壁に長
さ約15cmのポリイミド繊維おび比較用のポリアミ
ド繊維をそれぞれ７〜10本ずつ貼り付け、所定の
時間毎に１本ずつ取りはずし、単繊維の引張り試
験を行なつた。なお、アルミニウム製円筒の表面
温度はランプの熱により86〜109℃に達していた。
測定試料に対する水の噴射は行なわなかつた。ま
た、市販のポリアミド繊維は、本測定に供する前
に、メタノール、水、およびｎ−ヘキサンによる
洗浄を行なつた。 測定結果を第11表、第12表および第13表に示
す。

【表】

【表】 た場合の相対値である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導され
   る反復単位と該反復単位に対して当量換算で実質
   的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導さ
   れる反復単位とから成るポリイミド繊維であつ
   て、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
   少なくとも90％は、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
   る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
   単位の少なくとも90％は、下記の式(B)および
   (C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
   れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
   により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
   Ｃ＝９／１〜５／５の関係にあり、そして、 (3) 初期弾性率が900ｇ／ｄ以上で、引張り強さ
   が15ｇ／ｄ以上の延伸された繊維であることを
   特徴とするポリイミド繊維。 ２ 式(A)におけるＲがメチル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミド繊
   維。 ３ 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が
   実質的に上記の式(A)からなり、かつ該芳香族カル
   ボン酸成分から誘導される反復単位が実質的に上
   記の式(B)および(C)からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリイミド繊維。 ４ 実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導され
   る反復単位と該反復単位に対して当量換算で実質
   的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導さ
   れる反復単位とから成るポリイミドであつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
   少なくとも90％が、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
   る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
   単位の少なくとも90％が、下記の式(B)および
   (C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
   れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
   により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
   Ｃ＝９／１〜５／５の関係にあり、かつ (3) 対数粘度が2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫酸
   中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
   るポリイミドを、フエノール系溶媒に溶解して
   ドープ液を調製し、これをフイラメント状に形
   成したのち、該フエノール系溶媒と相溶性の凝
   固液中に導入してフイラメント状の凝固体と
   し、次いで該凝固体を延伸することを特徴とす
   るポリイミド繊維の製造法。 ５ 式(A)におけるＲがメチル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のポリイミド繊
   維の製造法。 ６ 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が
   実質的に上記の式(A)からなり、かつ該芳香族カル
   ボン酸成分から誘導される反復単位が実質的に上
   記の式(B)および(C)からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載のポリイミド繊維の製造
   法。 ７ フイラメント状ポリイミド凝固体の延伸操作
   を、温度300〜580℃にて15秒以下熱延伸して延伸
   率1.5倍以上とする延伸操作により行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリイミ
   ド繊維の製造法。