KR20080062467A - 고유 점도가 높은 파라형 아라미드 중합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드 섬유의 원료로 사용되는 파라-폴리아미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 염화칼슘을 용해시키고, 여기에 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 용해하여 중합시키는 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 고유 점도 6.0 이상의 고분자량의 중합물을 제조하기 위한 중합 조건을 확보하였다.

고유 점도, 파라형 아라미드

Description

고유 점도가 높은 파라형 아라미드 중합물의 제조방법{Preparation of para-aramid having high inherent viscosity}

본 발명은 고유 점도가 높은 파라형 아라미드 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

고유 점도 6.0이상의 고분자량 파라형 아라미드 중합물을 제조하기 위해서는 중합용매에 대한 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(Poly(p-phenylene terephthalamide), PPTA)의 함량이 가장 중요한 요소로서 작용하고 이외에 첨가물인 CaCl₂의 함량, 단량체인 파라페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine, PPD)와 테레프탈 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)의 당량비에 의해 조절되어 진다. 또한 회분식 반응기의 형태에 따라 영향을 받는다.

고강도의 파라형 아라미드 섬유를 제조하기 위해서는 고유 점도 6.0 이상의 고분자량의 중합물이 필수사항이다. 본 발명은 안정적으로 고유 점도 6.0 이상의 중합물을 제조하기 위한 중요 변수들을 정의하고 적정 범위를 제시하고 있다.

지금까지 파라형 방향족 디아민 및 파라형 방향족 디카르복실산 할라이드의 축중합체인 파라형 폴리 아미드류(이하, “파라형 폴리아미드류”라 한다)는 고강도, 고탄성율 및 고내열성을 지니고, -160℃에서도 섬유의 특성을 지니는 내한성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 절연성, 내약품성 등이 모두 우수한 첨단의 소재인 것이 공지되어 있다.

대표적인 파라형 폴리아미드 화합물로서는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(poly(p-phenylene terephthalamide): PPTA)를 들 수 있다. 일반적으로, PPTA는 아미드계 용매 내에서 테레프탈산 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC)와 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine:PPD)의 용액축합중합반응에 의하여 중합된다.

[반응식]

그런데, PPTA는 유기용매에 대한 용해도가 극히 낮기 때문에 고분자량의 중합체를 얻기 위해서는 용매의 선택, 단량체의 농도 등이 매우 중요하다.

또한 고강도의 물성을 가지는 섬유를 제조하기 위한 PPTA는 Inherent Viscosity(IV) 6.0 이상의 고분자량을 가져야만 한다.

이전 기술들(US4,308,374 외 다수)은 IV 5.0 이상을 고강도 섬유 물성을 얻기 위한 중합물 IV로 정의하고 중합물 제조 조건들을 제시하고 있으나, 실제 섬유 제조 과정에서 IV 저하가 필연적으로 발행하므로 중합물 IV는 6.0 이상을 가지는 것이 적합하다.

본 발명은 아미드계 용매에 대하여 중합체의 용해도가 향상되고, 고유 점도가 6 이상인 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 제조방법은, A) N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 대하여 염화칼슘을 혼합하여 중합용매를 제조하는 단계; B) 상기 중합용매에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 용해시켜 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 C) 상기 용액에 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하고, 상기에서 두 번의 첨가는 중량비 35:65로 순차적으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 대하여 염화칼슘을 첨가하여 중합용매를 만드는 단계; 상기 중합용매에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 용해시켜서 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 상기 용액에 테레프 탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC)는 35:65의 중량비로 순차적으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 염화칼슘은 상기 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대하여 8～9 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드 중합체의 용해도를 높이기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 염화칼슘을 첨가하여 중합용매를 만들고, 상기 중합용매에 방향족 디아민 대비 방향족 디카르복실산 할라이드를 1.000～1.005의 몰비로 투입하여 중합시켜서 고유점도 등의 물성이 향상된 파라 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명은 폴리아미드 중합체의 용해도를 높이기 위하여, 중합용매인 NMP와 염화칼슘의 혼합용매를 NMP에 대하여 8～9 중량%의 염화칼슘을 첨가하여 제조한다. 염화칼슘의 농도가 8% 미만의 경우 PPTA 고분자의 용해도가 떨어져 중합도가 증가하지 않으며 9% 초과할 경우 과량한 염화칼슘이 사슬 성장을 저해하여 IV가 낮아지는 것으로 추측된다.

또한 중합체의 용매에 대한 PPTA의 농도는 10～15 중량%에서 적정 중합물 IV를 얻을 수 있고 제어할 수 있다. 농도가 10 중량% 미만 및 15 중량% 초과시에는 단량체의 반응성이 떨어져 IV가 낮아진다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명은 상기한 NMP와 염화칼슘의 혼합용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가한 후, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 투입하여 중합시켜서 파라-폴리아미드 중합용액을 얻는다.

본 발명에서 테레프탈로일 클로라이드는 35:65의 비율로 두 번에 나누어 첨가한다. 중합은 0 내지 40℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때 중합 반응기는 출원2005-52422에서 정의된 형태를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에서, 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명된다. 실시예 및 비교예에서 판단기준으로 사용된 고유점도(Inherent Viscosity)는 하기와 같이 정의된다.

즉, 각각의 용액은 96% 황산 100ml에 파라 폴리아미드 중합체 0.5g을 용해시키거나 96% 황산 용액 자체로 제조되며, 유동시간은 모세관 점도계로 30℃에서 측정하였다. 고유 점도는 하기식에 따라 유동시간비로 계산한다:

고유점도 = ln(T/T₀)/C

[상기식에서 T는 파라 폴리아미드/황산 용액의 유동시간을 나타내고, T₀는 황산 자체의 유동시간을 나타낸다. C는 파라 폴리아미드/황산 용액중의 파라 폴리아미드중합체의 농도이다.]

< 실시예 1 >

Cooling Jacket이 장착된 중합 반응기에 8.2 중량%의 염화칼슘이 함유된 250kg의 NMP/염화 칼슘 혼합용액를 넣는다.

상기 혼합용액에 15kg의 PPD를 교반하면서 첨가하였다. 만들어진 혼합물을 15℃까지 냉각시켰다. 이어서, 냉각과 강한 교반을 계속하면서 30g의 TPC를 35:65의 비율로 2번으로 나누어 빠르게 첨가하였다.

교반을 30분간 계속하면서 반응을 완성시켰다. 이때 최종 온도는 55℃ 이상이 되지 않도록 냉각하였다. 중합체는 혼합용매에 대하여 11 중량% 함유되어 있는 것이다. 크럼이 분쇄하고 중화하여 여과, 세정 및 건조 후에 고유점도가 6.7인 PPTA를 얻었다.

< 실시예 2 >

PPD를 15kg, TPC를 30kg 첨가한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, PPD 대비 TPC의 몰비가 1.005가 되고, 고유점도가 6.4인 PPTA를 얻었 다.

< 실시예 3 >

PPD를 16.479g, TPC를 30.69g 첨가한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 중합체 용매에 대하여 PPTA가 11.5 중량% 함유되고, 고유점도가 6.1인 PPTA를 얻었다.

< 비교예 1 >

혼합용매에 염화 칼슘이 6.2 중량%가 함유되도록 첨가한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 하여 PPTA를 얻었다. 얻어진 PPTA의 고유점도는 5.3이었다.

< 비교예 2 >

혼합용매에 염화 칼슘이 11 중량%가 함유되도록 첨가한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 하여 PPTA를 얻었다. 얻어진 PPTA의 고유점도는 4.9이었다.

< 비교예 3 >

PPD 대비 TPC의 몰비가 1.010이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 하여 PPTA를 얻었다. 얻어진 PPTA의 고유점도는 4.3이었다.

< 비교예 4 >

중합체 용매에 대하여 PPTA가 25 중량%가 되도록 한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 하여 PPTA를 얻었다. 얻어진 PPTA의 고유점도는 2.9이었다.

본 발명에 따른 파라형 폴리아미드 중합체는 고유점도가 6 이상으로, 본 발명에 따른 중합체를 이용하여 제조하는 폴리아미드 섬유는 우수한 기계적 물성 및 내열성을 가지게 된다.

Claims (5)

1. A) N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 대하여 염화칼슘을 혼합하여 중합용매를 제조하는 단계; B) 상기 중합용매에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 용해시켜 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 C) 상기 용액에 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하고, 상기에서 두 번의 첨가는 중량비 35:65로 순차적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염화칼슘은 상기 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대하여 중량대비 8～9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 파라페닐렌 디아민(PPD) 대비 테레프탈로일 클로라이드(TPC)의 몰비를 1.000～1.005로 하는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 중합체 용매에 대하여 PPTA가 10～15 중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
5. 제1항 기재의 방법으로 제조되고, 고유점도가 6.0 이상인 파라 폴리아미드 중합체로부터 제조되는 폴리아미드 섬유.