TWI353995B - Process for making dapbi-containing aramid crumbs - Google Patents

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Description

1353995 修正本 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】
本發明係關於一種製得包括芳香族聚醯胺的組成物之方 法，該芳香族聚醯胺包含對伸苯對酞醯胺及2·(對伸苯）-苯 并咪唑對酞醯胺單'元，該方法爲在Ν-甲基吡咯酮（ΝΜΡ)與 氯化鈣之混合物中，共聚合對伸苯二胺（PPD)、5(6) -胺基 -2-(對胺苯基）苯并咪唑（DAPBI)及對酞醯二氯（TDC);及關 於該組成物。本發明更關於一種從該組成物製備一經純化 的芳香族聚合物之方法。 【先前技術】
在技藝中已熟知芳族聚醯胺聚合物之製備方法》例如， 在美國4，1 72,93 8中已描述藉由在N-甲基吡咯酮與氯化鈣 之混合物中，聚合二胺與芳香族二羧酸二鹵化物之混合物 來製備芳族聚醯胺。在此參考資料之實例34中，以對伸苯 二胺（PPD)、5-胺基-2-(對胺苯基）苯并咪唑（DAPBI)及對酞 醯二氯（TDC)之混合物，在包含2重量％的氯化鈣（CaCh)之 N·甲基吡咯酮（NMP)中進行該聚合反應。所獲得的產物爲一 粉狀黏土似的物質，其過濾爲一問題。根據此參考資料， 已揭示出所獲得的產物可以更一般的名稱來稱呼，如爲漿 體、糊狀物、粉末或瓊脂。 可從美國5,646,234及美國4,0 1 8,7 35中熟知其它含 DAPBI聚合物之妨絲原液（spin dope)的製備方法。美國 5,6 4 6,234揭示一種製備紡絲原液的方法，其揭示使用鹼金 屬鹵化物（其中同樣有氯化鈣）作爲添加劑。但是，所提供 之非常特別的較佳物則不使用添加劑，且遵照此方法的特 1353995 修正本 定實例並不使用此添加劑。再者，若根據此參考資料使用 氯化鈣時，其量實質上可高於允許量，以防止形成糊狀物 及其類似物。美國4,018,735並無實例揭示出使用氯化鈣， 亦無建議將此特定添加劑與N·甲基吡咯酮組合，其理由爲 此參考資料之聚合物將以糊狀物、粉末及其類似物之形式 獲得。 【發明內容】
本發明之目標爲提供一種用來進行此反應及獲得屑粒形 式或屑粒似的物質之組成物的條件。如使用於此發明，名 稱”屑粒或屑粒似的”意謂著該聚合物混合物包含一易碎的 團塊或粒子，其不黏稠且平均粒子尺寸大於100微米（通常 大於1毫米）。與本發明有關的名稱”屑粒”定義爲一非黏稠 狀粒子，即如爲粉末粒子，其不會黏在一起且彼此保持自 由態，其至少95 %具有平均直徑0.7-15毫米（較佳爲1-7毫 米）。
已熟知此屑粒可來自例如以PPD及TDC爲主之完全芳族 聚醯胺的製備製程，此產物已熟知的商品有梯哇龍 (Twaron)(泰晶（Teijin)梯哇龍）及克芙勒（Kevlar)(杜邦 (duPont))。在NMP/CaCh中聚合後，可獲得一容易凝固、 清洗及乾燥的屑粒，且所獲得的產物可溶解在硫酸中並塑 成想要的形式，如纖維或薄膜。 將有興趣的單體DAPBI(5(6)-胺基- 2-(對胺苯基）-苯并咪 唑；化學物質登錄編號（CAS reg_ no): 762 1 -86-5))加入至該 二胺混合物中，其目的爲在與例如PPD及TDC聚合後能立 即獲得一合適的聚合物溶液，其可直接塑成纖維或薄膜； i：f 1353995 修正本 藉此可看見DAPBI作爲一合適的共單體，以將該芳族聚醯 胺聚合物保持在溶液中。現在，已發現可藉由選擇特定的 PPD、DAPBI及CaCl2比率來防止形成粉末、糊狀物、料團 及其類似物。
爲了此目的’本發明係關於一種製得包括芳族聚醯胺之 組成物的方法’該芳族聚醯胺包括對伸苯對酞醯胺及2-(對 伸苯）-苯并咪唑對酞醯胺單元，該方法包括藉由在N_甲基 吡咯酮與包含c重量％的氯化鈣之混合物中，共聚合： i) a莫耳％的對伸苯二胺； ii) b莫耳％的5(6)·胺基- 2-(對胺苯基）苯并咪唑；及 iii) 90-110莫耳％的對酞醯二氯；
其中c的範圍係1至20及a: b的比率範圍係1: 20至 20 : 1，a + b爲100莫耳％ ;且1)、1丨）及Hi)之總量爲該混合 物的1 -20重量％，其特徵爲該b · c乘積係小於2 1 5及該組 成物係一具有相對黏度^ rel爲至少4的屑粒，其中該屑粒 之定義係一至少有95 %具平均直徑爲0.7-15毫米之非黏稠 狀粒子。 本發明的另一個目標爲獲得一屑粒，其包含一具有足夠 高的相對黏度rel之聚合物。根據本發明之方法可獲得相 對黏度7? rel至少4，更佳在4至7之間，最佳爲至少5。 更佳的是，其具有一可共聚合的混合物’其中b.c至少50, 更佳爲至少80。 在本發明的另一個目標中，該可獲得一經純化的芳族聚 醯胺之方法爲藉由凝固及以水洗滌所獲得的屑粒，接著乾 燥其。可根據標準程序來進行該乾燥步驟，諸如在週圍條 1353995 修正本 件中或在高溫及/或低壓下。如此獲得之物質合適於藉由將 其溶解在溶劑（例如硫酸、NMP、NMP/CaCh、二甲基乙醯 胺及其類似物）中來製造一紡絲原液。該原液可使用來製造 一形成的物體，諸如纖維、薄膜及其類似物。 【實施方式】 在下列實驗中，例示出本發明之觀點。 一般聚合稈序 在160°C下，於真空中乾燥DAPBI(ex Spektr Τ· Τ· T.，俄 國（Russia))l小時。使用所收購的PPD(泰晶梯哇龍）、TDC(新 鮮蒸餾）、NMP/CaCl2及NMP(二者皆來自ex泰晶梯哇龍）（水 分含量80ppm)。 在1 20°C之空氣循環烤箱中預乾燥該玻璃器皿1小時》使 用一乾淨且乾燥的2升燒瓶，其提供有一機械攪拌器、一 %注入及排出口及一真空供應器。大體而言，n2氣流在 40-60毫升/分鐘之間。將大部分（400毫升）的溶劑及經預先 精確稱重的胺類小心放入該反應器中。封閉該反應器及以 氮沖洗二次。以150rpm攪拌該混合物30分鐘，且將其加 熱至60°C並混合〇.5小時，以合適地溶解或分散該些胺。 以冰/水將該燒瓶冷卻至5 -1 0 T：。在移除冷卻劑後，將攪拌 器速度設定在32〇rpm，且經由漏斗將經預先精確稱重的醯 基氯放入該容器中。在全部的實例中，胺類與醯基氯之莫 耳比率總數等於1。以剩餘的溶劑（5 〇毫升）沖洗該燒瓶（其 包含該醯基氯及漏斗）。封閉該容器及讓該混合物反應至少 30分鐘（以40-60毫升/分鐘之流速充入氮氣）。停止攪拌且 移除反應容器。 1353995 修正本 將該經圑化的產物與脫礦質水一起溫和地加入肯達克斯 (Condux)LV 15 15/N3凝固器中，且在RVS過濾器上收集該 混合物。以5升的脫礦質水清洗該產物4次，將其收集在 2升的玻璃燒杯中，並在80°C之真空中乾燥24小時》
在室溫下，將該樣品溶解在硫酸中。以烏伯婁德氏 (Ubbelohde)黏度計，在 25°C下測量該樣品溶液在硫酸 96%(0.25% m/V)中的流動時間。同樣測量在相同條件下溶 劑的流動時間。然後以二種觀察到的流動時間之比率來H 算相對黏度。 結果 在加入TDC後，溫度會快速增加，且會在40°c至70°c間 到達其最大値。
下表顯示出一些實例，其中該聚合物混合物已轉化成〜 團化主體，其可容易地凝固及清洗》根據本發明，爲了獲 得屑粒，必需調整該DAPBI成分、單體濃度及CaCh濃度。 在表中亦提供相對黏度、特性黏度及外觀（屑粒或其他）。 PPD、DAPBI及TDC —起包含約該混合物之10至12重量％。 在比較例I-III中，該聚合物混合物由於高CaCh含量而 提供如爲一料團聚合物主體或如爲一橡膠似的（"口香糖似 的"）主體。在實例IV之指標參見號中，其會形成一沉澱物， 晚後其會轉換成一料團似主體。CaCh含量太低而無法獲得 —屑粒。實例V(根據美國4,172,938其特性黏度爲1.93, 參見表）會產生一粉狀物質，其在凝固後非常難以過濾。其 表現類似一黏土似的物質。 1353995 修正本 表 實例 PFDa^^ % DAPBIb 莫 耳％ CaCbc雷量 % bjc 77 id ηίάϊ 離 1 90 10 10.40 104.0 6.29 6.46 . 是 2 90 10 11.55 115.5 5.93 6.2* 是 3 80 20 9.85 197.0 5.38 5.92 是 4 80 20 10.28 205.6 4.10 5 是 5 60 40 4.77 190.8 5.69 6.01 是 6 33 67 3.09 207.0 6.98 6.45 是 7 30 70 2.82 197.4 6.2* 6.3* 是 比較例 I 80 20 11.55 231.0 4.59 5.3* 料團爛狀物 Π 60 40 5.49 219.6 5.87 6.2 料團/糊狀物 Π 33 67 4.56 306.9 2.75 3.58 料團/糊狀物 IV 33 67 2.88 193.0 2.31 3.04 凝膠+ V 80 20 1.96 39.2 1.56 1.93 粉末 * 3個値之平均
#計算値 +含有沉澱粒子的凝膠
該表顯示出當滿足本發明的條件時可獲得優良的性質。 例如，比較例V(根據美國4,172,938)之b· c乘積値在所主 張的範圍（39 _ 2)內，但是其相對黏度低於4(1. 5 6)。其並無 形成屑粒’而是一粉末（其粒子尺寸極低於平均直徑0.7毫 米）。 【圖式簡單說明】 4τττ. 【代表圖式之元件符號表】 無 -10-

Claims (1)

1353995--- f告本丨 第 093135015 號 ,w>年次月乃€1修正本 修正本 製備含DAPBI芳族聚醯胺屑粒之方法」專利案 (201 1年8月23日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種製得包括芳族聚醯胺之組成物的方法，該芳族聚醯 胺係含有對伸苯對酞醯胺及2-(對伸苯）苯并咪唑對酞醯 胺單元，該方法爲在N-甲基吡咯酮與包含c重量％的氯 化鈣之混合物中，共聚合： i) a莫耳％的對伸苯二胺；
ii) b莫耳％的5(6)-胺基- 2-(對胺苯基）苯并咪唑；及 Ui) 90-1 10莫耳％的對酞醯二氯； 其中c的範圍係1至20及其中a:b的比率範圍係1:20 至20: 1’ a + b爲100莫耳％;且i)、ii)及iii)之總量爲 該混合物的1-20重量％ ;其特徵爲b . c乘積係爲50至 小於2 1 5及該組成物係一具有相對黏度7? rel爲4至7之 屑粒；其中該屑粒係定義爲具有95 %以上具平均直徑爲 0.7-15毫米之非黏稠狀粒子。
2. —種包括芳族聚醯胺之組成物，該芳族聚醯胺係含有對 伸苯對酞醯胺及2-(對伸苯）苯并咪唑對酞醯胺單元，該 組成物可藉由在N-甲基吡咯酮與氯化鈣之混合物中共聚 合對伸苯二胺、5(6)-胺基-2-(對胺苯基）苯并咪唑及對酞 醯二氯而獲得，其特徵爲該組成物係一具有相對黏度 /7 rel爲4至7的屑粒，且該組成物可藉由申請專利範圍 第1項之方法獲得。 3.—種用來製造經純化的芳族聚醯胺之方法，其包括凝固 及以水洗滌如申請專利範圍第2項之屑粒，接著爲一乾 1353995 修正本 燥步驟。
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