JPH01315464A - ポリアミド原液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は超高分子量ポリアミド、溶媒および塩とからな
るポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には１０万以上の数平均分子量を有するポリア
ミドのゲル紡糸に適したポリアミド原液組成物に関する
。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用タイヤ（バイ
ヤスタイヤ）のタイヤコードに適している。しかし、タ
イヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポリアミドタ
イヤコード原糸の大きな性能向上が必要となって来た。 近年、ポリエチレンやプロピレンにおいて、破断強度３
０ｇ／ｄ以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上の極めて
高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という方法で得
られるようになっている（例えば特公昭６０−４７９２
２号公報）。 このポリエチレンのゲル紡糸法は、重量平均分子量で約
１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性の
溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率で延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用さている。然し、ポリエチレンなどのポリオレフィン
においてのみ成功しており、ポリアミドについては研究
例さえ報告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量のポリマーが相互にあま
り絡まず固化されているために、延伸に際して、分子鎖
の解きはぐしか容易で、そのため高配向の繊維となる点
であり、超高分子量ポリマーの利点を生かす方法である
。 Ｐｏｌｙｍｅｒ＋　１９８５　、Ｖｏｌ　２６　＋　ａ
ｕｇｕｓｔ　（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｉｓｓｕｅ）　１
３９４〜１４００ページにおいて、重量平均分子１１６
０〜３５０万（数平均分子量では５０万以上位と思われ
る）である超高分子量ナイロン６の乾式紡糸の例が開示
されている。本件においては、超高分子量ナイロン６を
良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻酸と非溶媒であ
るところのクロロホルムとの混合体に溶解した溶液を用
いて、乾式紡糸し、得られた繊維を熱延伸して、高強度
のナイロン６繊維を得ている。しかし、本件においては
超高分子量ナイロン６についてのゲル紡糸に関しては何
ら、記載も示唆モもなく、ポリマーを熔解するにあたっ
て、溶媒と塩との組合わせを用いることも勿論、記載さ
れていない、ゲル紡糸に於いては、加熱溶解したあと、
冷却するときにゲルを形成することが必要であるが、本
件の溶媒である蟻酸では、加水分解性が高いために溶解
時にポリマーを分解してしまうことや、溶解した原液が
ゲルを形成しないために、ゲル紡糸法には適さない。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−バラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェレンジ
アミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−メチ
ルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の中で行
わせたことが記載されている。 本件ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が太
き（なると溶解しなくなり、析出して来る。したがって
、数平均分子量が１０万以上の超高分子量のバラフェニ
レンテレフタルアミドは朱だえられていない。また、本
件においては、全芳香族系以外のポリアミドと溶媒、塩
化カルシウムからなる組成物については何ら記載も、示
唆もされていない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸についけは、先行
例がないばかりか、数平均分子量が１０万以上のポリア
ミドにおいては、ポリマー、溶媒、および塩からなる組
成物は全く知られていない。 〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らの検討の結果、超高分子量ポリアミドは溶媒
にたいする溶解性が低く溶解可能な溶媒も限られている
。また、ゲル紡糸を行う際に、超高分子量ポリアミドと
溶媒のみの組合わせでは高温の溶解条件が必要で且つゲ
ル化温度が高く、高温の紡糸条件が必要で、そのため加
溶媒分解、加水分解または熱分解など起こり、分子量低
下を生じる。そればかりか、ポリマーと溶媒のみの組合
わせでは、曳糸性が低く改善の余地が大きい。 本発明の目的はゲル紡糸を行う際に、ゲル形成性で且つ
ゲル化温度が低く、曳糸性にすぐれる超高分子量ポリア
ミドの原液組成物の提供にある。 本発明者は鋭意研究した結果、超高分子量ポリアミドと
溶媒との組合わせに、特定の金属塩を加えることによっ
て本発明の目的が達せられることを見出し本発明を完成
した。 く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、数平均分子１ｔｌｏ万以上のポリアミ
ド、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、
ｍＡ族、■族元素のハロゲン化物叉は過ハロゲン酸化物
から選ばれる１種叉は二種以上の塩、及び前記ポリアミ
ドの溶解可能な溶媒からなるポリアミドの原液組成物で
ある。 本発明におけるポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリへ
キサメチレンセバカミド（ナイロン　６１０）、ポリウ
ンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びポリへキ
サメチレンテレフタラミド等のポリアミド叉は、これら
の二種以上を組合せて成るポリアミドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量は１０万以上
でなければならない、１０万未満では、原液は組成物中
のポリマー濃度を高くすることによってゲル紡糸は可能
ではあるが得られるゲル状繊維中の分子鎖のからみが多
くなり、延伸性が悪く、ゲル紡糸の特徴が現われない。 数平均分子量の好ましい範囲は１０〜２００万で、更に
好ましい範囲は３０〜２００万である。数平均分子量の
同定は、末端アミノ基濃度とカルキシル濃度から算出す
る。量末端基濃度の測定法および数平均分子量の算出法
については後述する。 本発明におけるポリアミドを単独でまたは塩を含んだ状
態で溶解可能なフェノール、オルトクロロフェノール、
ｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒、メタノール、エ
タノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール
等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ、Ｎジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎジエチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピペリジン、
Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、
１．３ジメチル−２−イミダゾリジノン、１．３ジメチ
ル４．５．６　Ｈ−２−ピリミジノン、テトラメチルウ
レア、Ｎ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−アセチルピロリ
ドン、Ｎ−アセチルコハク酸イミド、Ｎ−アセチルピペ
リドン、１．５ジメチルピロリジノン、テトラヒドロフ
ラン、等の溶媒、及びそれらの複数からなる溶媒である
。 上記の溶媒のうち好ましいのは、ポリアミド原液組成物
調製時のポリマーの分解を引起こしにくいアミド系溶媒
／アルコール系溶媒である。 その中でも、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２
ピロリドン、１．３ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１．３−ジメチル４，５．６（Ｉ＋）　−２−ピリミジ
ノン、１．５ジメチルピロリジノン、Ｎ−アセチルモル
フォリン、Ｎ−アセチルピペリジンがポリアミドの溶解
能力が高く、且つ加溶媒分解を引起しにくいので、更に
好ましい。 本発明における塩は、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、■族元素のハロゲン化物
叉は過ハロゲン酸化物であって、超高分子量ポリアミド
を溶解可能な溶媒のうち、共に用いられる溶媒に可溶で
なければならない。 好ましい塩はリチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、ホウ素および鉄のハロゲン化物また
は過ハロゲン化物である。その他の塩は溶媒に可溶であ
っても、ゲル化温度を下げる効果やゲルの曳糸性が劣る
。 本発明の原液組成物の製造法を以下に述べる。 数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
づ公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との比が
１．１未満で且つその差が一１５〜１５■当量／ｋｇで
あるプレポリマーを製造する０両末端基部度差がこの範
囲になるようにするには、モノマー（ジアミンとジカル
ボン酸）の仕込み量比の調節や重合条件の調節などで行
う。 プレポリマーの製造時に、次亜リン酸ソーダなどの重合
触媒を添加することが好ましい。 次に、得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に
近い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０°
Ｃの温度で固相重合する。固相重合においては、真空下
または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００℃に加熱した、本発明の塩を含む
溶媒に得られた超高分子量ポリマーを加え、溶解せしめ
て原液組成物を調製する。その際に、塩や溶媒は使用前
に脱水して、水分率を極力小さくしておく必要があり、
溶解操作も乾燥窒素中で行うのが好ましい。 本発明に於けるポリアミドと溶媒の重量比は、目的とす
るポリアミド原液組成物の粘性を得るためにポリアミド
の分子量によって変化させ得るが通常　０．１〜６０−
ｔ％であり、好ましくは０．５〜３０ｗ　ｔ％である。 ポリアミド原液組成物中の塩の量は該ポリアミドのアミ
ド基に対して１／３２〜１００ｍｏｌ／ｍｏ！、好まし
くは、１／１６〜８０　ｍｏｌ／１ｌｌｏｌ　、更に好
ましくは、１／８〜６０　ｍｏｌ／ｍｏｌである。 以下に本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を示す。 １）数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器自動電位差滴定針 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｊ！／メタノール溶液を使用する。 滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ　（ＯＨ）　ｚを微量含む無水ＣａＣ
ｌ　ｚがら調製したＣａＣｆｚ／メタノール溶液を１０
０ｃｃ加える。ウォーターバス中で、窒素気流下にて攪
拌しながら、ポリアミド溶液を６５℃に昇温し、５時間
この状態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後更に
蒸留したメタノールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液の
調製を終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣＩ２／メタノール
１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴　定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を
５分とする。 第１図のような２つの滴定曲線を得た後、（Ｉ）および
（Ｉ［）式に従って末端基濃度を算出する。 ハ Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（■当量）ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに要
した滴定溶液中の強酸の景（ｍｇ当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当量）塩基が、１価の場合は第２
中和点が存在しないので　ｃ＝ａ ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［Ｉ）式に従って、数平均分子
量を算出する。 数平均分子量Ｍｎ＝ （ｍｇ当量／ｋｇ） ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌基をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加え
窒素気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を１６
０℃に保持させる。その状態に於いてガラス棒（直径的
７ｍｍ）の先端を原液表面に浸し、約２ｃｍ／ｓｅｅの
速さでガラス棒を引き上げる。この時の液柱の切断時の
長さを曳糸性の基準とした。 ３）ゲル化点の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加え
窒素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは２００℃以下で加
熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒーターを取り除き、
２〜ｂ 冷却する。その後、フラスコ内の原液組成物が失透を開
始した温度を（目視評価）ゲル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５　、５ｗ　ｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリ
マー濃度１ｇ／ｉの溶液を調製する。 ２５°Ｃの恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて常法
に従って測定する。 〈本発明の効果〉 本発明の原液組成物はゲル化温度が低く、そのため、原
液組成物の保存やゲル紡糸の温度を低温で行なうことが
出来、そのためポリアミドの加溶媒分解や加水分解が起
こらず、ポリアミドの超高分子量を保つことが出来る。 また、本発明の原液組成物からなるゲルは曳糸性が高く
ゲル紡糸に極めて適している。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を取付けた５
　００　ｍＡセパラブルフラスコ中に数平均分子Ｎ２１
万（ηｒ＝３２）のナイロン６６チップ（平均粒径ＩＭ
φ）３０ｇを窒素雰囲気下で秤量し、窒素を流通しなが
ら入れた。 上と同じ操作を繰返して、同じものを７組準備する。そ
の後、おのおのセパラブルフラスコ中にＮ−メチル−２
−ピロリドン２７０ｇを加える。 次に、三つのセパラブルフラスコには、ＬｉＣｊ！をナ
イロン６６中のアミド基濃度に対してモル比で１７４．
１．２となるような量をそれぞれ加える０次の三のセパ
ラブルフラスコにはＣａＣｌ□をアミド基濃度に対して
モル比で１／４　、１　、１．５となる量を加える。残
った一つのセパラブルフラスコには金属塩は加えない。 ７つのセパラブルフラスコを１８０°Ｃに保ったオイル
バスに浸漬し、８０分間加熱攪拌した。ＬｉＣｊ！また
はＣａＣ１□を加えたものについては、ナイロン６６は
完全に溶解した。 しかし、塩を加えないものについては、１８０°Ｃに保
ったオイルバスで加熱しても、ポリマーの未溶解物があ
り溶解不充分であった。したがってその後、２００°Ｃ
に昇温しで、５時間かけたところ溶解した。７つのサン
プルについて、ポリマの分子量低下（η、低下）、ゲル
化温度および溶解温度における曳糸性を調べた。その結
果を第１表に示す（但し、塩なしての曳糸性については
、ゲル化温度が高いため１８５°Ｃで測定した）。 以下余白 第１表 金属塩を含まない系では、高い溶解温度が必要であるた
め、ηｒ　（分子量）の低下が大きく且つゲル化温度も
高く、曳糸性もほとんどない。 一方、金属塩を含む系では低い溶解温度で良くそのため
ηｒ　（分子量）の低下も極めて小さい。また金属塩添
加量が増すに従い、ゲル化温度は低下し、曳糸性は向上
する傾向を示す。 いずれの溶媒も、ηｒの低下が小さく、ゲル化温度が低
く且つ曳糸性がすぐれている。 実施例２ 実施例１と同じ容器に数平均分子量２１万（ηｒ＝３２
）のナイロン１６６チツプ（平均粒径１　ｍｍφ）３０
ｇ、表２に示される各溶剤　２７０ｇ、ＬｉＣ１１１，
３ｇ　（ポリマー中のアミド基濃度に対して等モルに相
当）を加えて、実施例１と同じ条件で溶解し、８種類の
原液組成物を得た。　実施例１と同じ方法でゲル化温度
、曳糸性および溶解前後のηｒを測定し、その結果を第
２表に示した。 以下余白 第２表 実施例３ 溶媒がメタノールで金属塩がＣａＣｆ、であること以外
は実施例２と全く同じ方法、条件で原液組成物を調製し
た。メタノール単独ではナイロン６６は溶解しなかった
。 この組成物の溶解前後のηｒ、ゲル化温度、および曳糸
性を調べた。 その結果は以下の如くであった。 溶解前後のηｒ 前　　　　３２ 後　　　　２９ ゲル化温度　　室温以下 曳糸性　４５０ 実施例４ 実施例１と同じ容器に、数平均分子量２１万（ηｒ＝３
２）のナイロン６６チップ（平均粒径１ｍφ）３０ｇ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇ％　ＬｉＣｆを２
．８２ｇ（ポリマー中のアミド基濃度に対して１７４モ
ルに相当）を加えて、実施例１と同じ条件で溶解して原
液組成物を得た。 この原液組成物を、内温１６０°Ｃに保った押し出し機
に移し、直径０．５閣のオリフィスより０．３ｇｒ／ｓ
ｉｎで吐出させ、３０ｍｍの空気層を通過させた後、２
０°Ｃのケロシン中に導びき凝固させ、引き続いて酢酸
エチルによりＮ−メチル−２−ピロリドンを抽出し、８
０°Ｃで減圧乾燥を行なった。その後、接触式ヒーター
を使用し１４０℃で延伸したところ、延伸倍率が７倍と
なり、その後、メタノールでＬｉＣｌを抽出除去した糸
条物の物性は次のようであった。　引張強度　　　　　
　１３．２　ｇｒ／ｄ初期弾性率　　　　　７０　　ｇ
／ｄ 伸　　　度　　　　　　　　１６　　　％

【図面の簡単な説明】

第１図は、数平均分子量の同定に用いる末端基定量適定
曲線の読取り方法説明図である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１　自 ＨＣｊ−量 手続補正書 平成　１年　６月１４日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４４１３２１号 ２、発明の名称 ポリアミド原液組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 全文訂正明細書 １、発明の名称 ポリアミド原液組成物 ２、特許請求の範囲 数平均分子量１０万以上のポリアミドと、周期律表のＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、■族
元素のハロゲン化物又は過ハロゲン酸化物から選ばれる
一種または二種以上の塩、及び前記ポリアミドの溶解可
能な溶媒からなるポリアミドの原液組成物 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は超高分子量ポリアミド、溶媒および塩とからな
るポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には１０万以上の数平均分子量を有するポリア
ミドのゲル紡糸に適したポリアミド原液組成物に関する
。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用タイヤ（バイ
ヤスタイヤ）のタイヤコードに適している。しかし、タ
イヤのラジアルタイヤ化°の傾向に伴って、ポリアミド
タイヤコード原糸の大きな性能向上が必要となって来た
。 近年、ポリエチレンやプロピレンにおいて、破断強度３
０ｇ／ｄ以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上の極めて
高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という方法で得
られるようになっている（例えば特公昭６０−４７９２
２号公報）。 このポリエチレンのゲル紡糸法は、重量平均分子量で約
１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性の
溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率で延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用さている。しかし、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ンにおいてのみ成功しており、ポリアミドについては研
究例さえ報告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量のポリマーが相互にあま
り絡まず固化されているために、延伸に際して、分子鎖
の解きはぐしか容易で、そのため高配向の繊維となる点
であり、超高分子量ポリマーの利点を生かす方法である
。 Ｐｏｌｙｍｅｒ、　１９８５　、Ｖｏｌ　２６　ｔ　ａ
ｕｇｕｓｔ　（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｉｓｓｕｅ）　１
３９４〜１４００ページにおいて、重量平均分子１１６
０〜３５０万（数平均分子量では５０万以上位と思われ
る）である超高分子量ナイロン６の乾式紡糸の例が開示
されている。本件においては、超高分子量ナイロン６を
良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻酸と非溶媒であ
るところのクロロホルムとの混合体に溶解した溶液を用
いて、乾式紡糸し、得られた繊維を熱延伸して、高強度
のナイロン６繊維を得ている。しかし、本件においては
超高分子量ナイロン６についてのゲル紡糸に関しては何
ら、記載も示唆もなく、ポリマーを溶解するにあたって
、溶媒と塩との組合わせを用いることも記載されていな
い。ゲル紡糸に於いては、加熱溶解したあと、冷却する
ときにゲルを形成することが必要であるが、本件の溶媒
である蟻酸では、加水分解性が高いために溶解時にポリ
マーを分解してしまうことや、溶解した原液がゲルを形
成しないために、ゲル紡糸法には適さない。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−メ
チルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の中で
行わせたことが記載されている。 本件ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が大
きくなると溶解しなくなり、析出して来る。したがって
、数平均分子量が１０万以上の超高分子量のバラフェニ
レンテレフタルアミドは未だえられていない。また、本
件においては、全芳香族系以外のポリアミドと溶媒、塩
化カルシウムからなる組成物については何ら記載も示唆
もされていない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については、先行
例がないばかりか数平均分子量が１０万以上のポリアミ
ドにおいては、ポリマー、溶媒、および塩からなる組成
物は全く知られていない。 〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らの検討の結果、超高分子量ポリアミドは溶媒
にたいする溶解性が低く溶解可能な溶媒も限られている
。また、ゲル紡糸を行う際に、超高分子量ポリアミドと
溶媒のみの組合わせでは高温の溶解条件が必要で且つゲ
ル化温度が高く、高温の紡糸条件が必要で、そのため加
溶媒分解、加水分解または熱分解などが起こり、分子量
低下を生じる。そればかりか、ポリマーと溶媒のみの組
合わせでは、曳糸性が低く改善の余地が大きい。 本発明の目的はゲル紡糸を行う際に、ゲル形成性で且つ
ゲル化温度が低く、曳糸性にすぐれる超高分子量ポリア
ミドの原液組成物の提供にある。 本発明者は鋭意研究した結果、超高分子量ポリアミドと
溶媒との組合わせに、特定の金属塩を加えることによっ
て本発明の目的が達せられることを見出し本発明を完成
した。 く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、数平均分子１１０万以上のポリアミド
、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、Ｉ
ＩＩＡ族、■族元素のハロゲン化物叉は過ハロゲン酸化
物から選ばれる１種又は二種以上の塩、及び前記ポリア
ミドの溶解可能な溶媒からなるポリアミドの原液組成物
である。 本発明におけるポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリへ
キサメチレンセバカミド（ナイロン　６１０）、ポリウ
ンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びポリへキ
サメチレンテレフタラミド等のポリアミド叉は、これら
の二種以上を組合せて成るポリアミドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量は１０万以上
でなければならない。１０万未満では、原液は組成物中
のポリマー濃度を高（することによってゲル紡糸は可能
ではあるが得られるゲル状繊維中の分子鎖のからみが多
くなり、延伸性が悪く、ゲル紡糸の特徴が現われない。 数平均分子量の好ましい範囲はｌＯ万〜２００万で、更
に好ましい範囲は３０万〜２００万である。数平均分子
量の同定は、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル濃度
から算出する。両末端基濃度の測定法および数平均分子
量の算出法については後述する。 本発明におけるポリアミドの溶解可能な溶媒は、ポリア
ミドを単独でまたは塩を含んだ状態で溶解可能なフェノ
ール、オルトクロロフェノール、ｍ−クレゾール等のフ
ェノール系溶媒、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒
、Ｎ　−メチル−２＝ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−
２−ピペリドン、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎジエチルアセト
アミド、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリ
ジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．３　ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１．３　ジメチル４．５．６（
Ｈ）−２−ピリミジノン、テトラメチルウレア、Ｎ−メ
チルコハク酸イミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−ア
セチルコハク酸イミド、Ｎ−アセチルピペリドン、１，
５ジメチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、等の溶
媒、及びそれらの複数からなる溶媒である。上記の溶媒
のうち好ましいのは、ポリアミド原液組成物調製時のポ
リマーの分解を引起こしにくいアミド系溶媒、アルコー
ル系溶媒である。 その中でも、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２
とロリドン、１．３　ジメチル−２−イミダゾリジノン
、１，３−ジメチル４．５．６（１１）　−２−ピリミ
ジノン、１，５−ジメチルピロリジノン、Ｎ−アセチル
モルフォリン、Ｎ−アセチルピペリジンがポリアミドの
溶解能力が高く、且つ加溶媒分解を引起しにくいので、
更に好ましい。 本発明における塩は、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＩＢ族、ｍＡ族、■族元素のハロゲン化物叉は
過ハロゲン酸化物であって、共に用いられる溶媒に可溶
でなければならない。 好ましい塩はリチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、ホウ素および鉄のハロゲン化物また
は過ハロゲン化物である。その他の塩は溶媒に可溶であ
っても、ゲル化温度を下げる効果やゲルの曳糸性が劣る
。 本発明の原液組成物の製造法を以下に述べる。 数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
ず公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との比が
１．１未満で且つその差が一１５〜１５■当！／ｋｇで
あるフ゛レボリマーを製造する。両末端基濃度差がこの
範囲になるようにするには、モノマー（ジアミンとジカ
ルボン酸）の仕込み量比の調節や重合条件の調節などで
行う。 プレポリマーの製造時に、次亜リン酸ソーダなどの重合
触媒を添加することが好ましい。 次に、得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に
近い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０　
’Ｃの温度で固相重合する。固相重合においては、真空
下または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００℃に加熱した、本発明の塩を含む
溶媒に得られた超高分子量ポリマーを加え、溶解せしめ
て原液組成物を調製する。その際に、塩や溶媒は使用前
に脱水して、水分率を極力小さくしておく必要があり、
溶解操作も乾燥窒素中で行うのが好ましい。 本発明に於けるポリアミドと溶媒の重量比は、目的とす
るポリアミド原液組成物の粘性を得るためにポリアミド
の分子量によって変化させ得るが通常　０．１〜６０−
ｔ％であり、好ましくは０．５〜３０−ｔ％である。ポ
リアミド原液組成物中の塩の量は該ポリアミドのアミド
基に対して１７３２〜１００ｍｏｌ／１１１０１％好ま
しくは、１７１６〜８０　ｍｏｌ／ｍｏｌ　、更に好ま
しくは、１／８〜６０　ｍｏｌ／ｍｏｌである。 以下に本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を示す。 １）数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器自動電位差滴定計 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉ（ｆ！／メタノ「ル溶液を使用する。 滴定溶液として１／１０　ＯＮ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ　（ＯＨ）　ｔを微量含む無水ＣａＣ
ｌ　ｚから調製したＣａＣｆｚ／メタノール溶液を１０
０ｃｃ加える。ウォーターバス中で、窒素気流下にて攪
拌しながら、ポリアミド溶液を６５°Ｃに昇温し、５時
間この状態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後火
に蒸留したメタノールを１００　ｃｃ加えて、被滴定溶
液の調製を終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ　２／メタノー
ル１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴　定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時
間を５分とする。第１図のような２つの滴定曲線を得た
後、（Ｉ）および（ＩＩ）式に従って末端基濃度を算出
する。 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の！（■当量）ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに要
した滴定溶液中の強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当量）ｄ：被滴定溶液の第２中和
点までに要した滴定溶液中の強酸の量（■当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［［）式に従って、数平均分子
量を算出する。 数平均分子量Ｍｎ＝ ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加え
窒素気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を１６
０°Ｃに保持させる。その状態に於いてガラス棒（直径
的７１１ＩＩ１１）の先端を原液表面に浸し、約２ｃｍ
／ｓｅｃの速さでガラス棒を引き上げる。この時の液柱
の切断時の長さを曳糸性の基準とした。 ３）ゲル化点の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加え
窒素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは２００°Ｃ以下で
加熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒーターを取り除き
、２〜３°Ｃ／分の速度で冷却する。その後、フラスコ
内の原液組成物が失透を開始した温度を（目視評価）ゲ
ル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５．５ｗｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリマー
濃度１ｇ／ｄ１の溶液を調製する。 ２５°Ｃの恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて常法
に従って測定する。 く本発明の効果〉 本発明の原液組成物はゲル化温度が低（、そのため、原
液組成物の保存やゲル紡糸の温度を低温で行なうことが
出来、そのためポリアミドの加溶媒分解や加水分解が起
こらず、ポリアミドの超高分子量を保つことが出来る。 また、本発明の原液組成物からなるゲルは曳糸性が高く
ゲル紡糸に極めて適している。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサー及び撹拌機を取付けた５
　００　ｍｌセパラブルフラスコ中に数平均分子ｆ＃２
１万（ηｒ＝３２）のナイロン６６チップ（平均粒径１
ｏｍ＋φ）３０ｇを窒素雰囲気下で秤量し、窒素を流通
しながら入れた。 上と同じ操作を繰返して、同じものを７組準備する。そ
の後、おのおのセパラブルフラスコ中にＮ−メチル−２
−ピロリドン２７０ｇを加える。 次に、三つのセパラブルフラスコには、ＬｉＣｆをナイ
ロン６６中のアミド基濃度に対してモル比で１７４．１
．２となるような量をそれぞれ加える。 次の三つのセパラブルフラスコにはＣａＣ１ｚをアミド
基濃度に対してモル比で１７４．１．１．５となる量を
加える。残った一つのセパラブルフラスコには金属塩は
加えない。７つのセパラブルフラスコを１８０°Ｃに保
ったオイルバスに浸漬し、８０分間加熱攪拌した。　　
ＬｉＣｆまたはＣａＣｆ、を加えたものについては、ナ
イロン６６は完全に溶解した。 しかし、塩を加えないものについては、１８０°Ｃに保
ったオイルバスで加熱しても、ポリマーの未溶解物があ
り溶解不充分であった。したがってその後、２００℃に
昇温しで、５時間かけたところ溶解した。７つのサンプ
ルについて、ポリマの分子量低下（η、低下）、ゲル化
温度および溶解温度における曳糸性を調べた。その結果
を第１表に示す（但し、塩なしての曳糸性については、
ゲル化温度が高いため１８５°Ｃで測定した）。 第１表 金属塩を含まない系では、高い溶解温度が必要であるた
め、ηｒ　（分子りの低下が大きく且つゲル化温度も高
く、曳糸性も低い。 一方、金属塩を含む系では低い溶解温度で良くそのため
ηｒ　（分子Ｎ）の低下も極めて小さい。また金属塩添
加量が増すに従い、ゲル化温度は低下し、曳糸性は向上
する傾向を示す。 いずれの溶媒も、ηｒの低下が小さく、ゲル化温度が低
く且つ曳糸性がすぐれている。 実施例２ 実施例１と同じ容器に数平均分子量２１万（ηｒ＝３２
）のナイロン６６チップ（平均粒径ＩＩＩＩＩＩｌφ）
３０ｇ１表２に示される各溶剤２７０　ｇ、　ＬｉＣｊ
！１１．３ｇ　（ポリマー中のアミド基濃度に対して等
モルに相当）を加えて、実施例１と同じ条件で溶解し、
８種類の原液組成物を得た。　実施例１と同じ方法でゲ
ル化温度、曳糸性および溶解前後のηｒを測定し、その
結果を第２表に示した。 以下余白 実施例３ 溶媒がメタノールで金属塩がＣａＣｌ　２であること以
外は実施例２と全く同じ方法、条件で原液組成物を調製
した。メタノール単独ではナイロン６６は溶解しなかっ
た。 この組成物の溶解前後のηｒ、ゲル化温度、および曳糸
性を調べた。 その結果は以下の如くであった。 溶解前後のηｒ 前　　　　３２ 後　　　　２９ ゲル化温度　　室温以下 曳糸性　４５０ 実施例４ 実施例１と同じ容器に、数平均分子量２１万（ηｒ＝３
２）のナイロン６６チップ（平均粒径ＩＩＩＩＩＩｌφ
）３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇ、　　
ＬｉＣｊ！を２．８２ｇ（ポリマー中のアミド基濃度に
対して１／４モルに相当）を加えて、実施例１と同じ条
件で溶解して原液組成物を得た。 この原液組成物を、内温１６０　”Ｃに保った押し出し
機に移し、直径０．５鵬のオリフィスより０．３ｇｒ／
＋＊ｉｎで吐出させ、３０ｍｍの空気層を通過させた後
、２０°Ｃのケロシン中に導びき凝固させ、引き続いて
酢酸エチルによりＮ−メチル−２−ピロリドンを抽出し
、８０°Ｃで減圧乾燥を行なった。その後、接触式ヒー
ターを使用し１４０℃で延伸したところ、延伸倍率が７
倍となり、その後、メタノールでＬｉＣ１を抽出除去し
た糸条物の物性は次のようであった。　引張強度　　　
　　　１３．２　ｇｒ／ｄ初期弾性率　　　　　７０　
　ｇ／ｄ 伸　　　度　　　　　　　　１６　　　％

【図面の簡単な説明】

第１図は、数平均分子量の同定に用いる末端基定量適定
曲線の読取り方法説明図である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量１０万以上のポリアミドと、周期律表の
   I Ａ族、 I Ｂ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族、VIII族元
   素のハロゲン化物叉は過ハロゲン酸化物から選ばれる一
   種または二種以上の塩、及び前記ポリアミドの溶解可能
   な溶媒からなるポリアミドの原液組成物