JPH02300236A - ゲル状物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業状の利用分野〉 本発明の超高分子量ポリアミドの高配向体を得るための
超高分子量ポリアミドゲル状物及びその製法に関する。

〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は、衣料用及び産業用繊維に広く使用さ
れている。特にトラックやハス用バイアスタイヤのタイ
ヤコードに適している。しかしタイヤのラジアルタイヤ
化の傾向にともなって、ポリアミドタイヤコード原糸の
高弾性率、高強力化等の性能向上が必要となってきた。

しかし、溶融紡糸方法では通常、高々５〜７倍の延伸倍
率しかできず飛躍的な性能向上は望めない。

近年、ポリエチレンやポリプロピレンで、破断強度３０
　ｇ／ｄ以上、初期弾性率１０００　ｇ　／　ｄ以上の
極めて高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という方
法で得られることが知られている（特公昭６０−４７９
２２号公報）。

このポリエチレン等のゲル紡糸法は、重量平均分子量で
約１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性
の溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率延伸
（超延伸）する方法である。

この超高分子量ボリアエチレンのゲル形成性溶液は、溶
媒としてデカリン、パラフィン等が使用されている。・ ゲル紡糸の特徴は、超高分子量ポリマーが分子内及び分
子間であまり絡まない状態で固化されているので、延伸
に際して分子の解きはぐしか容易で、そのために高倍率
での延伸が可能となり、その結果、超高分子量ポリマー
の高配向繊維が得られる点である。

ゲル紡糸は、現在ポリオレフィンやポリビニルアルコー
ルで成功しているのみで、ポリアミドでは研究例さえ報
告されていない。

Ｐｏｌｙｍｅｒ＋　１９８５＋　Ｖｏｌ　２６＋　Ａｕ
ｇｕｓｔ　（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｉｓｓｕｅ）　Ｐ１
３９４〜１４００　　には、重量平均分子量１６０万〜
３５０万（数平均分子量では５０万以上位と思われる）
である超高分子量ナイロン６の蟻酸を含む溶液によるナ
イロン６繊維の製造が記載されている。

しかし、この方法は、？？１　液から溶媒を乾燥させる
乾式紡糸法であるから、ゲル紡糸によるナイロン６繊維
の製造方法ではない。

ゲル紡糸はポリマーの分子量が高いことが大前提である
ので、蟻酸のようにポリマー分子の分解させる溶媒はゲ
ル紡糸には不向きである。活性プロトン溶媒の典型であ
る蟻酸等の酸類は、ポリアミドの溶解性は大きいがポリ
マーを分解させるという致命的な欠点がある。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明は高強度、高弾性率化の前提となる技術として超
延伸が可能な脂肪族ポリアミドのゲル状物をうろことで
ある。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は、数平均分子量１０万以上のポリアミド及び該
ポリアミドを溶解可能な有機溶剤系よりなるゲル状物、
及びこのゲル状物を製造する一つの方法である。

本発明でいうポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド（ナイロン６）
、ポリウンデカノアミド、（ナイロン１１）、ポリへキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリテトラ
メチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカメ
チレンアジパミド（ナイロン１１６）などの脂肪族系ポ
リアミド又はこれらの二種以上を組合せて成るポリアミ
ドである。

本発明のポリアミドの数平均分子量は１０万以上である
。数平均分子量がｌＯ万未満では、溶媒をいかに選んで
も、ゲル化の為には、ポリマー濃度を撓めて高くする必
要が有り、曳糸性も乏しく満足なゲル状物の調製が困難
である。数平均分子量の好ましい範囲はｌＯ万から２０
０万で、好ましくは１２万以上更に好ましくは、１５万
から２００万である。

数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリアミドは、特
願昭６３−１１３４９１号公報に記載された方法に準拠
して製造することができる。その具体態様を例示すると
、まず、溶融重合などにより、数平均分子量が１万〜２
万で、かつ末端カルボキシル基濃度と末端アミド基濃度
との差が一１５〜＋ｌ　５ｍｇ　ｅｑ　／ｋｇ、かつ末
端アミド基濃度と末端カルボキシル基濃度との比が０．
６　＜　（［−ＮＨ，］／［−ＣＯＯ！ＩＩ）＜１．１
であるプレポリマーを製造する。両末端基濃度差及び比
をこの範囲になるようにするには、七ツマ−（ジアミン
とジカルボン酸）の仕込み量比の調節や重合条件の調節
などで行う。

このプレポリマーの製造時に、次亜燐酸ソーダなどの重
合触媒を添加することが好ましい。

次に、得られたプレポリマーをそのポリマーの融点に近
い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０°Ｃ
の温度で数十時間加熱し固相重合する。

固相重合においては、真空下又は窒素等の不活性ガス中
で行う。

なお、前記数平均分子量の同定は、粘度法、あるいは末
端アミノ基濃度及びカルボキシル基濃度から算出するこ
とができる。本発明では、両末端基濃度の測定法後述の
特願昭６３−１１００５９号記載の方法に準じて行うこ
とができる。

本発明で用いられるポリアミドの溶媒は、ポリアミドの
溶解が可能な活性プロトンを有さない有機溶媒である。

この溶媒種には鎖状及び環状のアミド化合物、ウレア化
合物及びイミド化合物、エーテル化合物、アルコール類
等がある。

これら溶媒ば単独で用いてもよいし複数種混合して用い
ることかで゛きる。

このような溶媒の中で好ましいのは、アミド化合物では
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、１．５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセ
チルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、ウレア化
合物では、ｌ、３−ジメチル−４，５，６（ＩＩ）　−
２−ピリミジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン
、イミド化合物ではＮ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ア
セチルコハク酸イミド、アルコール類ではフルフリルア
ルコール、ベンジルアルコール、メタノール等である。

その中でも最も好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、１．５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセチ
ルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．３−ジ
メチル−４，５，６（１１）　−２−ピリミジノン及び
１，３−ジメチルイミダゾリジノンである。更に好適に
は、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１．３−ジメチル
イミダゾリジノンである。

超高分子量ポリアミドと溶媒の比は０．１ｗｔ％から６
０ｗｔ％、好ましくは０，５ｗｔ％から３０−ｔ％、更
に好適には１ｗｔ％から１５−ｔ％である。

前記溶媒と塩を添加して併用することにより、超高分子
量ポリアミドの溶解温度、ゲル化温度を低下させること
ができ、低温でのポリマーの溶解と低温でのゲル紡糸が
できるようになる。

塩類の併用によって、超高分子量ポリアミドの溶解時、
紡糸時の加溶媒分解、加水分解又は熱分解による分子量
低下を防止することができる。塩としては、周期律表の
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、１１Ｂ族、Ｉ　Ｉ　ＩＡ族
、Ｖｌｌｌ族元素のハロゲン化物又は過ハロゲン化物等
が適当である。具体的には、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及び鉄のハロ
ゲン化物または過ハロゲン化物である。その他の塩は溶
媒に可溶であっても、ゲル化温度を下げる効果やゲルの
曳糸性が劣る。添加される塩の量はポリアミドのアミド
基に対して０〜ｌ　００ｒｔｒｏｌ　／ｒｔｒｏｌ、好
ましくは０．０１〜６０　ｔｏｏ　ｌ　／　ｒｓｏ　１
、更に好ましくは０．０５〜２　ｒａｏ　ｌ　／ｖａｏ
　ｌ　、好適には０．１／ｍｏｌ／ＩＩＩ。

！であるのがよい。

本発明のゲル状物は最も一畝的には、数平均分子量１０
万以上のポリアミドを加熱した溶媒に溶解後、その原液
組成物を冷却することによって製造することができる。

まず、前記の超高分子量ポリアミドを前記の溶媒に加熱
、溶解して原液組成物を調製する。溶解温度はゲル化す
る温度により高い温度に設定すればよい、その際に溶媒
は使用前に脱水して水分率を極力小さくしておき、溶解
操作も乾燥した窒素中で行うのが好ましい。

水分が存在すると溶解時の加熱によりポリマ〜が加水分
解し、分子量の低下を起こすからである。

溶解は、ヘリカル翼やニーグー等を用いである程度の剪
断をかけて溶解すれば良い。しかし、剪断力が強すぎる
とポリマーの分子鎖を切断するため避けた方がよい。

塩を添加する場合は、この時超高分子量ポリマーと一緒
に加えても、又ポリマーを加える前に溶媒に溶解してお
くか、あるいは先にポリマーに加えておいてもよい。

次に、この原液組成物を冷却することにより、ゲル状物
を得られる。冷却方法は、冷風による冷却、溶剤を抽出
しない溶剤による冷却、あるいは冷えたガラス板に挟む
等いずれの方法でもかまわない。又、ゲル化するのに時
間を用する場合は、強制的に室温以下の低温で冷却して
もよい。ゲル状物の成形方法は、オリフィスから押出し
て糸状としてもよいし、また、スリットから押出す等し
てフィルムとしてもかまわない。従ってゲル状物の形態
は糸状、フィルム状あるいはリボン状であってかまわな
い。

〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例中ゲル化点、ポリマー粘度及び数平均分子量の測
定は下記の方法により行った。

ｌ）ゲル化点の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪はん機を
備えたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え、
窒素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは２００℃以下で加
熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒーターを取除き、２
〜３°Ｃ／分の速度で冷却する。その後、フラスコ内の
原液組成物が失透を開始した温度を（目視評価）ゲル化
温度とした。

２）ポリマーのη、の測定法 ９５．５ｗｔ％硫酸にポリアミドを溶解し、ポリマ一温
度１　ｇ／ｄ　ｌの溶液を調整する。２５°Ｃの恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて常法に従って測定する
。

３）数平均分子量の同定法 特願昭６３−１１００５９号記載の末端基温度測定法に
準じて測定。

（１）機器　自動間欠滴定計 比較究極としてスリーブ型電極、 内部液として３０ｗｔ％のＬｉＣ１のメタノール溶液を
使用する。

滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。

（２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ　（ＯＨ）　ｚを微量含む無水ＣａＣ
１２、から調製したメタノール溶液を１００ｃｃ加える
。

ウォーターバス中で、窒素気流下にて撹拌しながら、ポ
リアミド溶液を６５°Ｃに昇温し、５時間の状態を保ち
、ポリアミドを完溶させる。その後更に蒸留したメタノ
ールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液（ポリマー濃度０
．５ｇ／ｄ　ｌ　）の調製を終了する。

被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ□のメタノール
１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。

塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。

（３）滴定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する滴下条件は自動間欠
滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を５
分とする。

第１図のような二つの滴定曲線を得た後、（１）および
（■）式に従って末端基濃度を算出する。

八 八　：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ　：空
試験用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中
の強酸の量（■当量）ｂ　：被滴定溶液の第１中和点ま
でに要した滴定溶液中の強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（ｍ当量）（塩基が１価の場合は第２
中和点が存在しないので、ｃ＝ａである） ｄ　：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中
の強酸の量（＊当量） 以上の方法で、３回測定を行い、その平均値を求めて各
末端基濃度の値とした。

末端基濃度の値から（ＩＩＩ）式に従って、数平均分子
量（Ｍｎ）を算出する。

実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を取り付けた
５００ｄのセパラブルフラスコ４個を準備し、それぞれ
に塩化リチウムをＯｇ、２．６ｇ、１０．５ｇ、　２１
．Ｏｇづつ（それぞれポリアミドのアミド基に対して０
．０．２５．１．０．２．ＯＬＩＩｏ１７ｍｏ１にに相
当）測りとった。さらに、それぞれのセパラブルフラス
コに数平均分子量１５万のナイロン６６ポリマー２８ｇ
と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４
００ｇｒをとり、チッソガスを用いて３回置換した。そ
れぞれのセパラブルフラスコをオイルバスに入れ、窒素
気流下に約２Ｏｒｐｍでヘリカル翼を用いて攪拌しなが
ら約２０分間かけて１８０°Ｃに昇温した。その状態で
加熱撹拌を６０分間続は完溶させたのち塩濃度の異なる
４種類の原液を得た。

つづいて、室温のガラス板の間に塩濃度の違う原液をそ
れぞれ挾みゲル状フィルムを得た。なお、このゲル状フ
ィルムは、ガラス板を外しても形状を保持していた。

実施例２．３ 実施例１で添加塩、Ｉｔｌｏ、５ｇ　（ポリアミドのア
ミド基にたいして１．Ｏｍｏｊ！　／ｍｏｌ　）の原液
より得られたフィルムから、さらに酢酸エチルによりＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を抽出し、３０゛
Ｃで減圧乾燥を行ってフィルムを得た。このフィルム中
に含まれる基量は、ポリアミドのアミド基に対して０．
７ｍｏｆ／ｍｏｌであった。

一方、酢酸エチルによる抽出を行わず、減圧乾燥をする
事によりフィルムからＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を蒸発させ、フィルムを得た。このフィルムに含
まれる基量は、ポリアミドのアミド基に対して１．Ｏｎ
＋ｏｆ／ｍｏｌであった。

このフィルムを短冊状に切り、１５０°Ｃの恒温槽中で
延伸したところ、下記の様な非常に高い延伸倍率となっ
た。

以下余白 実施例４ 数平均分子量１５万のナイロン６６ポリマー４０ｇ、塩
化リチウム７．５　ｇｒ　、（ポリアミドのアミド基に
対して０．５ｔｎｏｌ　／ｍｏｌ　）と溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン４００ｇｒとした以外は、実施
例１と同様にして原液を得た。この原液を１６０°Ｃに
加熱しであるプランジャー型押出し機に入れ、０．５φ
のオリフィスより押出し、室温に冷却したところ、繊維
状のゲル状物を得ることができた。

比較例１ 数平均分子量２万（η、　２．８）のナイロン６６ポリ
マーを３２０″Ｃに融解後、直径０．２ｍｍのノズルよ
り押出し、空冷した後得られた繊維を２１０“Ｃで延伸
したところ、延伸倍率６．２倍で破断した。

比較例２ 溶媒を蟻酸、塩化リチウム添加量Ｏｇとし、室温で溶解
した以外は、実施例１と全く同様にして原液を得た。ゲ
ル化点を観察する為に冷却を行ったところ、−３０°Ｃ
でシャーベット状になってしまった。又、溶解終了後の
原液より蟻酸を除き、η、を測定したところ数平均分子
Ｍ１万に低下していた。

〈発明の効果〉 この発明のゲル状物は、溶媒を除いてえられるゲル状体
は延伸性が非常に高く、この為これ迄溶融紡糸等では得
られなかったような高弾性率、高強度のフィルム、繊維
等のポリアミド成形体を得ることが前駆体として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、末端機濃度測定における滴定曲線を示した図
である。実線は空試験要滴定溶液の滴定曲線であり、破
線は被滴定溶液の滴定曲線である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 −（ｙｈｃｉ量 手続補正書 平成　１年　６月１５日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殴 ■、事件の表示 平成　１年特許願第１２０３６７号 ２、発明の名称 ゲル状物及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 ■、　明細書第２頁３行の１５〜７倍」を「５〜６倍」
と訂正する。 ２８　　同第２頁１４行の「ボリアエチレン」を「ポリ
エチレン」と訂正する。 ３、同第３頁１６行の「ポリマー分子の分解」を「ポリ
マー分子を分解」と訂正する。 ４、同第８頁１６行の’　０．１／ｍｏｊ！　」を「０
．１〜１ｉｏ１」と訂正する。 ５、　同第９頁４行の「温度により高い」を「温度より
高いＪと訂正する。 ６、　同第９頁８行の［水分が存在すると−・・−・」
を改行せずに同頁７行の「行うのが好ましい。」の後に
続ける。 ７、　同第９真１２〜１３行の「切断するため避けた方
がよい、」を「切断するため強すぎる剪断力を加えるこ
とは避けた方がよい。」と訂正する。 ８、　同第９頁第１９行の「ゲル状物を得られる」を「
ゲル状物が得られる」と訂正する。 ９、　同第１０頁２行の「用する場合」を「要する場合
」と訂正する。 １０、同第１０頁８行の「ってかまわない」を「っても
かまわない」と訂正する。 １１、同第１１頁１１行の「比較文種」を「比較電極」
と訂正する。 １２、同第１２頁５行の「５時間の状態」を「５時間こ
の状態」と訂正する。 １３、同第１２頁１７行の「する滴下条件は自動間欠滴
定、電極」を「する。滴下条件は自動間欠滴定とし、電
極」と訂正する。 １４、同第１３頁１３〜１４行の「（塩基が一価の場合
・−・・Ｃ＝ａである）」を削除する。 １５、同第１４頁１〜２行を次のとおり訂正する。 １６、同第１４頁１２〜１３行の「チッソガス」を「窒
素ガス」と訂正する。 １７、同第１７頁１１行の「ゲル状物は、溶媒」を「ゲ
ル状物は、特に溶媒」と訂正する。 １８、同第１７頁１５行の「ことが前駆体」を「ことが
でき、前駆体」と訂正する。 ン、Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量１０万以上のポリアミド及び該ポリア
   ミドを溶解可能な有機溶媒系よりなるゲル状物 ２）数平均分子量１０万以上のポリアミドを加熱した溶
   媒に溶解後、その原液組成物を冷却してゲル状物を製造
   する方法