JP2589768B2

JP2589768B2 - ポリアミド原液組成物

Info

Publication number: JP2589768B2
Application number: JP14482188A
Authority: JP
Inventors: 幹雄佐藤; 和之北村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH01315464A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は超高分子量ポリアミド、溶媒および塩とから
なるポリアミド原液組成物に関する。

更に詳細には10万以上の数平均分子量を有するポリア
ミドのゲル紡糸に適したポリアミド原液組成物に関す
る。

〈従来の技術〉ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に
広く使用されている。特にトラックやバス用タイヤ（バ
イヤスタイヤ）のタイヤコードに適している。しかし、
タイヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポリアミド
タイヤコード原糸の大きな性能向上が必要となって来
た。

近年、ポリエチレンやプロピレンにおいて、破断強度
30g/d以上、初期弾性率1000g/d以上の極めて高強度、高
弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という方法で得られるよう
になっている（例えば特公昭60−47922号公報）。

このポリエチレンのゲル紡糸法は、重量平均分子量で
約100万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性の
溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率で延伸
（超延伸）する方法である。この超高分子量ポリエチレ
ンのゲル形成性溶液は、ポリエチレンとデカリン、パラ
フィン等からなる組成物が使用さている。しかし、ポリ
エチレンなどのポリオレフィンにおいてのみ成功してお
り、ポリアミドについては研究例さえ報告されていな
い。

ゲル紡糸の特徴は、超高分子量のポリマーが相互にあ
まり絡まず固化されているために、延伸に際して、分子
鎖の解きほぐしが容易で、そのため高配向の繊維となる
点であり、超高分子量ポリマーの利点を生かす方法であ
る。

Polymer,1985、Vol 26,august（Conferenceissue）13
94〜1400ページにおいて、重量平均分子量160〜350万
（数平均分子量では50万以上位と思われる）である超高
分子量ナイロン６の乾式紡糸の例が開示されている。本
件においては、超高分子量ナイロン６を良溶媒であると
ころの蟻酸単独および蟻酸と非溶液であるところのクロ
ロホルムとの混合体に溶解した溶液を用いて、乾式紡糸
し、得られた繊維を熱延伸して、高強度のナイロン６繊
維を得ている。しかし、本件においては超高分子量ナイ
ロン６についてのゲル紡糸に関しては何ら、記載も示唆
もなく、ポリマーを溶解するにあたって、溶媒と塩との
組合わせを用いることも記載されていない。ゲル紡糸に
於いては、加熱溶解したあと、冷却するときにゲルを形
成することが必要であるが、本件の溶媒である蟻酸で
は、加水分解性が高いために溶解時にポリマーを分解し
てしまうことや、溶解した原液がゲルを形成しないため
に、ゲル紡糸法には適さない。

特公昭60−48537号公報には、ポリーパラフェニレン
テレフタルアミドの重合において、パラフェニレンジア
ミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−メチル
ピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の中で行わ
せたことが記載されている。

本件ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が
大きくなると溶解しなくなり、析出して来る。したがっ
て、数平均分子量が10万以上の超高分子量のパラフェニ
レンテレフタルアミドは未だえられていない。また、本
件においては、全芳香族系以外のポリアミドと溶媒、塩
化カルシウムからなる組成物については何ら記載も示唆
もされていない。

上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については、先
行例がないばかりか数平均分子量が10万以上のポリアミ
ドにおいては、ポリマー、溶媒、および塩からなる組成
物は全く知られていない。

〈本発明が解決しようとする問題点〉本発明者らの検討の結果、超高分子量ポリアミドは溶
媒にたいする溶解性が低く溶解可能な溶媒も限られてい
る。また、ゲル紡糸を行う際に、超高分子量ポリアミド
と溶媒のみの組合わせでは高温の溶媒条件が必要で且つ
ゲル化温度が高く、高温の紡糸条件が必要で、そのため
加溶媒分解、加水分解または熱分解などが起こり、分子
量低下を生じる。そればかりか、ポリマーと溶媒のみの
組合わせでは、曵糸性が低く改善の余地が大きい。

本発明の目的がゲル紡糸を行う際に、ゲル形成性で且
つゲル化温度が低く、曵糸性にすぐれる超高分子量ポリ
アミドの原液組成物の提供にある。

本発明者は鋭意研究した結果、超高分子量ポリアミド
と溶媒との組合わせに、特定の金属塩を加えることによ
って本発明の目的が達せられることを見出し本発明を完
成した。

〈問題点を解決するための手段〉即ち、本発明は、数平均分子量10万以上のポリアミ
ド、周期律表のIA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、VI
II族元素のハロゲン化物叉は過ハロゲン酸化物から選ば
れる１種又は二種以上の塩、及び前記ポリアミドの溶解
可能な溶媒からなるポリアミドの原液組成物である。

本発明におけるポリアミドは、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン66）、ポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン11）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカ
メチレンアジパミド（ナイロン116）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン46）及びポリヘキサメチレン
テレフタラミド等のポリアミド叉は、これらの二種以上
を組合せて成るポリアミドである。

本発明におけるポリアミドの数平均分子量は10万以上
でなければならない。10万未満では、原液は組成物中の
ポリマー濃度を高くすることによってゲル紡糸は可能で
はあるが得られるゲル状繊維中の分子鎖のからみが多く
なり、延伸性が悪く，ゲル紡糸の特徴が現われない。数
平均分子量の好ましい範囲は10万〜200万で、更に好ま
しい範囲は30万〜200万である。数平均分子量の同定
は、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル濃度から算出
する。両末端基濃度の測定法および数平均分子量の算出
法については後述する。

本発明におけるポリアミドの溶解可能な溶媒は、ポリ
アミドを単独でまたは塩を含んだ状態で溶解可能なフェ
ノール、オルトクロロフェノール、ｍ−クレゾール等の
フェノール系溶媒、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−
２−ピペリドン、N,Nジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルフォリン、1,3ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、1,3ジメチル4,5,6（Ｈ）−２−ピリミ
ジノン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルコハク酸イミ
ド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−アセチルコハク酸イ
ミド、Ｎ−アセチルピペリドン、1,5ジメチルピロリジ
ノン、テトラヒドロフラン、等の溶媒、及びそれらの複
数からなる溶媒である。上記の溶媒のうち好ましいの
は、ポリアミド原液組成物調製時のポリマーの分解を引
起こしにくいアミド系溶媒、アルコール系溶媒である。

その中でも、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、1,3ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、1,3−ジメチル4,5,6（Ｈ）−２−ピリミジノン、1,
5−ジメチルピロリジノン、Ｎ−アセチルモルフォリ
ン、Ｎ−アセチルピペリジンがポリアミドの溶解能力が
高く、且つ加溶媒分解を引起しにくいので、更に好まし
い。

本発明における塩は、周期律表のIA族、IB族、IIA
族、IIB族、IIIA族、VIII族元素のハロゲン化物叉は過
ハロゲン酸化物であって、共に用いられる溶媒に可溶で
なければならない。

好ましい塩はリチウム、カルシウム、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウム、ホウ素および鉄のハロゲン化物ま
たは過ハロゲン化物である。その他の塩は溶媒に可溶で
あっても、ゲル化温度を下げる効果やゲルの曵糸性が劣
る。

本発明の原液組成物の製造法を以下に述べる。数平均
分子量10万以上の超高分子量ポリアミドは、まず公知の
溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且つ末端ア
ミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との比が1.1未満
で且つその差が−15〜15mg当量/kgであるプレポリマー
を製造する。両末端基濃度差がこの範囲になるようにす
るには、モノマー（ジアミンとジカルボン酸）の仕込み
量比の調節や重合条件の調節などで行う。

プレポルマーの製造時に、次亜リン酸ソーダなどの重
合触媒を添加することが好ましい。

次に、得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点
に近い温度で、例えばナイロン66では200〜240℃の温度
で固相重合する。固相重合においては、真空下または窒
素などの不活性ガス中で行う。

次に、130〜200℃に加熱した、本発明の塩を含む溶媒
に得られた超高分子量ポリマーを加え、溶媒せしめて原
液組成物を調製する。その際に、塩や溶媒は使用前に脱
水して、水分率を極力小さくしておく必要があり、溶解
操作も乾燥窒素中で行うのが好ましい。

本発明に於けるポリアミドと溶媒の重量比は、目的と
するポリアミド原液組成物の粘性を得るためにポリアミ
ドの分子量によって変化させ得るが通常0.1〜60wt％で
あり、好ましくは0.5〜30wt％である。ポリアミド原液
組成物中の塩の量は該ポリアミドのアミド基に対して1/
32〜100mol/mol、好ましくは、1/16〜80mol/mol、更に
好ましくは、1/8〜60mol/molである。

以下に本発明に使用した数平均分子量の測定法、曵糸
性の測定法、ゲル化温度の測定法を示す。

１）数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法（１）機器自動電位差滴定計比較電極としてスリーブ型電極、内部液として30wt％
のLiCl/メタノール溶液を使用する。

滴定溶液として1/100N塩酸を使用する。

（２）試料の調製窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパ
ラブラルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリア
ミド約1gを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留し
たメタノールとCa(OH)₂を微量含む無水CaCl₂から調製し
たCaCl₂／メタノール溶液を100cc加える。ウォーターバ
ス中で、窒素気流下にて攪拌しながら、ポリアミド溶液
を65℃に昇温し、５時間この状態を保ち、ポリアミドを
完溶させる。その後更に蒸留したメタノールを100cc加
えて、被滴定溶液の調製を終了する。

被滴定溶液調製時に用いた無水CaCl₂／メタノール100
ccを計量した空試験用被滴定溶液とする。

塩酸の1/100Nエタノール溶液を窒素雰囲気下で調製
し、滴定溶液とする。

（３）滴定調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製
した滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動
間欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち
時間を５分とする。第１図のような２つの滴定曲線を得
た後、（Ｉ）および（II）式に従って末端基濃度を算出
する。

A:被滴定溶液中のポリアミド重量（kg） a:空試験用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶
液中の強酸の量（mg当量） b:被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量） c:空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶
液中の強酸の量（mg当量） d:被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（mg当量）末端基濃度の値から（III）式に従って、数平均分子量
を算出する。

２）曵糸性の測定法コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を
そなえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加
え窒素気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を16
0℃に保持させる。その状態に於いてガラス棒（直径約7
mm）の先端を原液表面に浸し、約2cm/secの速さでガラ
ス棒を引き上げる。この時の液柱の切断時の長さを曵糸
性の基準とした。

３）ゲル化点の測定法コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を
そなえたフラスコ中に、ポリアミド、塩、及び溶媒を加
え窒素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは200℃以下で加
熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒーターを取り除き、
２〜３℃／分の速度で冷却する。その後、フラスコ内の
原液組成物が失透を開始した温度を（目視評価）ゲル化
温度とした。

４）ポリマーのηｒの測定法 95.5wt％硫酸にナイロン66を溶解し、ポリマー濃度1g
/dlの溶液を調製する。

25℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて常法に
従って測定する。

〈本発明の効果〉本発明の原液組成物はゲル化温度が低く、そのため、
原液組成物の保存やゲル紡糸の温度を低温で行なうこと
が出来、そのためポリアミドの加溶媒分解や加水分解が
起こらず、ポリアミドの超高分子量を保つことが出来
る。

また、本発明の原液組成物からなるゲルは曵糸性が高
くゲル紡糸に極めて適している。

〈実施例〉次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定される
ものではない。

実施例１窒素ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を取付けた
500mlセパブルフラスコ中に数平均分子量21万（ηｒ＝3
2）のナイロン66チップ（平均粒径1mmφ）30gを窒素雰
囲気下で秤量し、窒素を流通しながら入れた。

上と同じ操作を繰返して、同じものを７組準備する。
その後、おのおのセパラブルフラスコ中にＮ−メチル−
２−ピロリドン270gを加える。次に、三つのセパブルフ
ラスコには、LiClをナイロン66中のアミド基濃度に対し
てモル比で1/4、１、２となるような量をそれぞれ加え
る。次の三つのセパラブルフラスコにはCaCl₂をアミド
基濃度に対してモル比で1/4、１、1,5となる量を加え
る。残った一つのセパラブルフラスコには金属塩は加え
ない。７つのセパラブルフラスコを180℃に保ったオイ
ルバスに浸漬し、80分間加熱攪拌した。LiClまたはCaCl
₂を加えたものについては、ナイロン66は完全に溶解し
た。しかし、塩を加えないものについては、180℃に保
ったオイルバスで加熱しても、ポリマーの未溶解物があ
り溶解不充分であった。したがってその後、200℃に昇
温して、５時間かけたところ溶解した。７つにサンプル
について、ポリマの分子量低下（ηｒ低下），ゲル化温
度および溶解温度における曵糸性を調べた。その結果を
第１表に示す（但し、塩なしでの曵糸性については、ゲ
ル化温度が高いため185℃で測定した）。

金属塩を含まない系では、高い溶解温度が必要である
ため、ηｒ（分子量）の低下が大きく且つゲル化温度も
高く、曵糸性も低い。

一方、金属塩を含む系では低い溶解温度で良くそのため
ηｒ（分子量）の低下も極めて小さい。また金属塩低下
量が増すに従い、ゲル化温度は低下し、曵糸性は向上す
る傾向を示す。

いずれの溶媒も、ηｒの低下が小さく、ゲル化温度が
低く且つ曵糸性がすぐれている。

実施例２実施例１と同じ容器に数平均分子量21万（ηｒ＝32）
のナイロン66チップ（平均粒径1mmφ）30g、表２に示さ
れる各溶媒270g、LiCl 11.3g（ポリマー中のアミド基濃
度に対して等モルに相当）を加えて、実施例１と同じ条
件で溶解し、８種類の原液組成物を得た。実施例１と同
じ方法でゲル化温度、曵糸性および溶解前後のηｒを測
定し、その結果を第２表に示した。

実施例３溶媒がメタノールで金属塩がCaCl₂であること以外は
実施例２と全く同じ方法、条件で原液組成物を調製し
た。メタノール単独ではナイロン66は溶解しなかった。

この組成物の溶解前後のηｒ、ゲル化温度、および曵
糸性を調べた。

その結果は以下の如くであった。

溶解前後のηｒ前 32 後 29 ゲル化温度室温以下曵糸性 450 実施例４実施例１と同じ容器に、数平均分子量21万（ηｒ＝3
2）のナイロン66チップ（平均粒径1mmφ）30g、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン270g、LiClを2.82g（ポリマー中
のアミド基濃度に対して1/4モルに相当）を加えて、実
施例１と同じ条件で溶解して原液組成物を得た。この原
液組成物を、内温160℃に保った押出し機に移し、直径
0.5mmのオリフィスより0.3gr/minで吐出させ、30mmの空
気層を通過させた後、20℃のケロシン中に導びき凝固さ
せ、引き続いて酢酸エチルによりＮ−メチル−２−ピロ
リドンを抽出し、80℃で減圧乾燥を行なった。その後、
接触式ヒーターを使用し140℃で延伸したところ、延伸
倍率が７倍となり、その後、メタノールでLiClを抽出除
去した糸条物の物性は次のようであった。

引張強度 13.2 gr/d 初期弾性率 70 gr/d 伸度 16 ％

【図面の簡単な説明】

第１図は、数平均分子量の同定に用いる末端基定量滴定
曲線の読取り方法説明図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量10万以上のポリアミドと、周
期律表のIA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、VIII族元
素のハロゲン化物又は過ハロゲン酸化物から選ばれる一
種または二種以上の塩、及び前記ポリアミドの溶解可能
な溶媒からなるポリアミドの原液組成物