KR20160022777A - 고강도 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고강도 공중합 아라미드 섬유는 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체로 이루어져 고유점도가(Ⅳ)가 6.0~8.5이고, 다분산지수(PDI)가 1.5~2.0이고, 강도가 23~32g/d이고, 탄성율이 1,100~1,300g/d이다.
상기 고강도 공중합 아라미드 섬유는 유기용매에 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드를 차례로 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때, 유기용매에 용해된 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드가 반응하기 이전단계에 상기 유기용매에 중화제를 투입, 분산시켜 주는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 중합반응으로 발생되는 염화수소(HCl)이 용매중에 분산되어 있는 중화제에 의해 바로 제거됨과 동시에 금속염으로 변하게 되어 산 부스러기(Acid crumb)가 생기지 않고 오히려 추가염이 생성되기 때문에, 산 부스러기(Acid crumb)로 인한 겔화가 지연되어, 다시 말해 반응시간이 길어져 높은 고유점도(Ⅳ)와 낮은 다분산지수(PDI)를 구비하면서도, 추가염 생성으로 유기용매에 대한 용해성이 뛰어난 아라미드 공중합체를 제조할 수 있고, 상기 아라미드 공중합체를 사용하여 고강도의 공중합 아라미드 섬유를 황산사용 없이도 양호한 방사성으로 제조할 수 있다.

Description

고강도 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법{High strength copolymerized aramid fiber and method of manufacturing the same}
본 발명은 고강도 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체로 이루어져 고유점도(Ⅳ)가 높고, 다분산지수(PDI)가 낮고, 강도 및 탄성율이 높은 고강도 공중합 아라미드 섬유에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 아라미드 공중합체의 중합반응 중 발생되는 염화수소(HCl)를 유기용매 중에 분산되어 있는 중화제로 바로 제거함과 동시에 금속염으로 변하게 하여 산 부스러기(Acid crumb)가 생기지 않고 오히려 추가염을 생성하므로써, 산 부스러기(Acid crumb)로 인한 겔화가 지연되어, 다시 말해 중합반응 시간을 길게하여 중합되는 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)를 높혀주고 분자량 분포를 좁게하면서도 상기 추가염 생성으로 유기용매에 대한 아라미드 중합체의 용해성도 향상시켜 상기와 같이 높은 고유점도(Ⅳ)를 갖는 아라미드 공중합체를 황산사용 없이도 양호한 방사성으로 방사하여 고강도 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다.
파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5㎜정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다.
그러나, 이와 같은 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고체 상태의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다.
더욱이, 높은 내화학성을 갖는 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되고 방사 후에는 제거되는 황산용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 사용 후에 적절하게 처리되어야 하는데, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 아라미드 섬유의 경제성을 저하시킨다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 대한민국 등록특허 제10-171994호 및 대한민국 공개특허 제10-2013-0075202호 등에서는 공중합된 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
구체적으로 상기 종래기술에서는 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 고체상 아라미드 공중합체를 제조한 다음, 상기와 같이 중합반응이 완료된 고체상 아라미드 공중합체를 분쇄 후 수산화칼슘 등의 중화제를 첨가하여 고체상 아라미드 공중합체를 균일하게 용해시켜 방사도프를 제조한 다음, 상기 방사도프를 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
상기 종래방법은 황산용매의 사용 없이도 아라미드 섬유를 제조할 수는 있으나, 파라페닐렌 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드가 반응하면서 생성되는 염화수소(HCl)에 의해서 산 부스러기(Acid crumb)가 발생되어 겔화가 빨리 일어나 다시 말해 반응시간이 짧아져 중합된 아라미드의 공중합체의 고유점도가 5.0 수준으로 낮고, 다분산지수(PDI)가 2.2 수준으로 분자량 분포가 넓게되는 문제가 있었고, 그로 인해 종래방법으로 제조되는 방사도프는 액정성이 나빠서 방사성이 저하되고, 종래방법으로는 제조된 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율을 향상시키는데 한계가 있었다.
구체적으로, 아라미드 공중합체의 다분산지수(PDI)가 2.2 수준인 경우 분자량분포가 넓어져 분자량이 작은 고분자쇄(길이가 짧은 고분자쇄)의 분포가 많아지고, 분자량이 작은 고분자쇄(길이가 짧은 고분자쇄)는 방사된 공중합 아라미드 섬유의 스킨층(Skin layer)에 위치하게 되어 결국 스킨층내 고분자쇄의 끝부분이 많아지고, 공중합 아라미드 섬유를 인장시 고분자쇄의 끝부분이 먼저 절단되는 결점(defect)으로 작용하여 강도 및 탄성율이 저하되었다.
또한, 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)가 5.0 수준으로 낮아도 고분자쇄의 길이가 짧아져 상기와 같은 이유로 제조된 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율이 저하되었다.
또한, 상기 종래방법은 중합반응 후 얻은 아라미드 공중합체에 중화제를 투입하여 고체상 아라미드 중합체를 균일하게 용해시켜 방사도프를 제조하는데는 24시간 이상의 많은 시간이 소요되고, 이로 인해 방사도프의 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체로 이루어져 고유점도(Ⅳ)가 높고, 다분산지수(PDI)가 낮아 분자량 분포가 좁고, 강도 및 탄성율이 높은 고강도 공중합 아라미드 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드를 중합반응 중에 발생되는 염화수소(HCl)를 유기용매 중에 분산되어 있는 중화제로 바로 제거함과 동시에 금속염으로 변하게 하여 산 부스러기(Acid crumb)가 생기지 않고 오히려 추가염을 생성하므로써, 산 부스러기(Acid crumb)로 인한 겔화가 지연되어, 다시 말해 중합반응 시간을 길게하여 중합되는 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)를 높혀주고 분자량 분포를 좁게하면서도 상기 추가염 생성으로 유기용매에 대한 아라미드 중합체의 용해성도 향상시켜 상기와 같이 높은 고유점도(Ⅳ)를 갖는 아라미드 공중합체를 황산사용 없이도 양호한 방사성으로 방사하여 고강도 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 유기용매에 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드를 차례로 첨가, 반응시켜서 공중합 아라미드 섬유용 방사도프를 제조할 때, 상기 유기용매에 용해된 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드가 반응하기 이전단계에 상기 유기용매에 중화제를 투입, 분산시켜 준다.
구현일례로서, 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되지 않는 유기용매에 중화제를 투입, 분산시키거나, 또 다른 구현일례로서 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈클로라이드를 용해시키기 전에 중화제를 먼저 투입, 분산시켜 준다.
또 다른 구현일례로서, 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시키기 전에 상기 유기용매를 -10℃ 내지 -1℃로 냉각시켜 준다.
본 발명은 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 중합반응으로 발생되는 염화수소(HCl)이 용매중에 분산되어 있는 중화제에 의해 바로 제거됨과 동시에 금속염으로 변하게 되어 산 부스러기(Acid crumb)가 생기지 않고 오히려 추가염이 생성되기 때문에, 산 부스러기(Acid crumb)로 인한 겔화가 지연되어, 다시 말해 반응시간이 길어져 높은 고유점도(Ⅳ)와 낮은 다분산지수(PDI)를 구비하면서도, 추가염 생성으로 유기용매에 대한 용해성이 뛰어난 아라미드 공중합체를 제조할 수 있고, 상기 아라미드 공중합체를 사용하여 고강도의 공중합 아라미드 섬유를 황산사용 없이도 양호한 방사성으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유의 제조방법은, (ⅰ) 유기용매에 중화제를 투입하여 분산시키는 공정; (ⅱ) 중화제가 분산된 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해시키는 공정; (ⅲ) 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민의 총량과 동일한 몰량(Molar accout)으로 첨가, 반응시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 (ⅳ) 상기 방사도프를 방사하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 공정;을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현일례로서, 본 발명은 (ⅰ) 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해시키는 공정; (ⅱ) 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 중화제를 투입하여 분산시키는 공정; (ⅲ) 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민의 총량과 동일한 몰량(Molar accout)으로 첨가, 반응시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 (ⅳ) 상기 방사도프를 방사하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 공정;을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 투입하기 이전에 상기 유기용매에 미리 중화제를 투입할 수도 있고, 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 투입한 후 테레프탈로일 디클로라이드를 투입하기 이전 사이에 상기 유기용매에 중화제를 투입할 수도 있다.
상기 중화제로는 수산화칼슘, 산화칼슘, 순산화나트륨 또는 탄산리튬 등을 사용하며, 중화제 첨가량은 유기용매 대비 50~120몰%인 것이 바람직하다.
상기 중화제는 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 중합반응시 발생되는 염화수소(HCl)을 제거함과 동시에 추가염을 생성하여 방사도프내 중합물의 용해성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 구현일례를 살펴보면, 먼저 유기용매 내에 중화제를 투입하여 분산시켜 준다.
다음으로는, 중화제가 분산된 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해시켜 준다. 이때 중합도 증가를 위해 무기염을 첨가해 주는 것이 바람직하다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 유기용매 중량 대비 2~5중량% 정도인 것이 바람직하다.
다음으로는, 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민의 총량과 동일한 몰량(Molar accout)으로 첨가, 반응시켜 방사도프를 제조한 다음, 상기 방사도프를 방사하여 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
구체적인 일례로, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고,수세, 연신 및 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
본 발명은 상기와 같이 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가 반응시키기 전에 중화제가 분산되어 있으며 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매를 -10℃ 내지 -1℃로 냉각시켜 주는 공정을 추가로 더 포함할 수도 있다.
상기 냉각공정은 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈클로라이드의 중합반응으로 발생되는 중합열과 중화제와 염화수소(HCl)의 중화반응으로 발생되는 중화열을 억제해 주기 때문에 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈클로라이드의 중합반응이 보다 더 오랫동안 유지되고, 그로 인해 중합된 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)는 보다 더 높아지게 된다.
본 발명은 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 중합반응으로 발생되는 염화수소(HCl)를 유기용매 중에 분산되어 있는 중화제로 바로 제거함과 동시에 금속염으로 변하게 하여 산 부스러기(Acid crumb)가 생기지 않고 오히려 추가염을 생성하므로써, 산 부스러기(Acid crumb)로 인한 겔화가 지연되어, 다시 말해 중합반응 시간을 길게하여 중합되는 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)를 높혀주고 분자량 분포를 좁게하면서도 상기 추가염 생성으로 유기용매에 대한 아라미드 중합체의 용해성도 향상시켜 상기와 같이 높은 고유점도(Ⅳ)를 갖는 아라미드 공중합체를 황산사용 없이도 양호한 방사성으로 방사하여 고강도 공중합 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 아라미드 공중합체의 다분산지수(PDI)가 1.5~2.0수준인 경우 분자량 분포가 좁아져 분자량이 큰 고분자쇄(길이가 긴 고분자쇄)의 분포가 많아지고, 분자량이 큰 고분자쇄(길이가 긴 고분자쇄)는 방사된 공중합 아라미드 섬유의 스킨층(Skin layer)에 위치하게 되어 결국 공중합 아라미드 섬유를 인장시 먼저 절단되는 결점(defect)으로 작용하는 고분자쇄의 끝부분이 적어져 제조된 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율을 크게 향상시키게 된다.
또한, 아라미드 공중합체의 다분산지수(PDI)가 1.5~2.0 수준인 경우 분자량 분포가 좁아져 분자량이 큰 고분자쇄(길이)가 긴 고분자(쇄)의 분포가 많아져 이들이 용해된 방사도프의 액정성이 좋아지게 되고 그로 인해 방사성이 향상된다.
또한, 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)가 6.0~8.5 수준으로 높으면 고분자쇄의 길이가 길어져 상기와 같은 이유로 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율을 향상시키게 된다.
이하, 실시예 및 비교실시예들을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현일례에 불과한 것으로서, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예만으로 한정, 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
3중량%의 염화칼슘(무기염)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(유기용매) 30g을 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 여기에 산화칼슘(중화제) 6.99g을 첨가하여 분산시켰다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산된 유기용매에 파라페닐렌디아민 5.7g과 시아노-파라-페닐렌디아민 10.55g을 상기 반응기 내에 유기용매에 넣고 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산되어 있으며 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 26.79g을 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체가 균일하게 용해되어 있는 방사도프를 제조하였다.
제조된 방사도프를 육안으로 관찰해본 결과 겔이나 고체상이 관찰되지 않아 방사도프내 아라미드 공중합체의 용해도가 우수함을 알 수 있었다.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 2
3중량%의 염화칼슘(무기염)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(유기용매) 30g을 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 여기에 산화칼슘(중화제) 6.99g을 첨가하여 분산시켰다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산된 유기용매에 파라페닐렌디아민 5.7g과 시아노-파라-페닐렌디아민 10.55g을 상기 반응기 내에 유기용매에 넣고 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산되어 있으며 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 혼합용액을 -90℃로 테레프탈로일 디클로라이드 26.79g을 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체가 균일하게 용해되어 있는 방사도프를 제조하였다.
제조된 방사도프를 육안으로 관찰해본 결과 겔이나 고체상이 관찰되지 않아 방사도프내 아라미드 공중합체의 용해도가 우수함을 알 수 있었다.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 3
3중량%의 염화칼슘(무기염)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(유기용매) 300g을 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 여기에 파라페닐렌디아민 5.7g과 시아노-파라-페닐렌디아민 10.55g을 넣어 용해시켰다.
이어서, 상기와 같이 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해된 유기용매에 산화칼슘(중화제) 6.99g을 첨가하여 분산시켰다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산되어 있으며 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 혼합용액을 -5℃로 냉각한 다음, 여기에 테레프탈로일 디클로라이드 25.78g을 첨가, 반응시켜 아라미드 중합체가 균일하게 용해되어 있는 방사도프를 제조하였다.
제조된 방사도프를 육안으로 관찰해본 결과 겔이나 고체상이 관찰되지 않아 방사도프내 아라미드 중합체의 용해도가 우수함을 알 수 있었다.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 아라미드 섬유의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 4
3중량%의 염화칼슘(무기염)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(유기용매) 300g을 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 여기에 파라페닐렌디아민 5.7g과 시아노-파라-페닐렌디아민 10.55g을 넣어 용해시켰다.
이어서, 상기와 같이 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해된 유기용매에 산화칼슘(중화제) 6.99g을 첨가하여 분산시켰다.
이어서, 상기와 같이 중화제가 분산되어 있으며 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 25.78g을 첨가, 반응시켜 아라미드 중합체가 균일하게 용해되어 있는 방사도프를 제조하였다.
제조된 방사도프를 육안으로 관찰해본 결과 겔이나 고체상이 관찰되지 않아 방사도프내 아라미드 중합체의 용해도가 우수함을 알 수 있었다.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 아라미드 섬유의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
3중량%의 염화칼슘(무기염)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(유기용매) 300g 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 여기에 파라페닐렌디아민 5.7g과 시아노-파라-페닐렌디아민 10.55g을 상기 반응기 내에 유기용매에 넣고 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 26.79g을 첨가, 반응시켜 고체상 아라미드 공중합체를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체를 수산화칼슘(중화제)로 12시간 동안 용해하여 방사도프를 제조하였다.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합체 아라미드 섬유의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
공중합 아라미드 섬유의 물성
구분 고유점도
(Ⅳ)		 다분산지수
(PDI)		 강도
(g/d)		 탄성율
(g/d)
실시예 1 6.2 1.95 25 1,100
실시예 2 8.3 1.57 30 1,200
실시예 3 7.8 1.62 28 1,150
실시예 4 7.0 1.80 26 1,100
비교실시예 1 5.0 2.40 22 900
공중합 아라미드 섬유의 분자량 분포는 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
다분산지수 ( PDI )
상기 아라미드 섬유를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide:DMF)에 녹여 시료를 준비하고 준비된 시료를 35℃의 온도 및 10㎖/분의 흐름속도(flow rate) 하에서 워터 매뉴얼 인젝터 키트(Waters manual injector Kit)의 쇼덱스(Shodex) GPC 칼럼을 사용하여 굴절률 탐지기(Refraction Index detector)가 장착된 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에서 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구하고, 이로부터, 다음의 수학식 1을 이용하여 분자량 분포도를 측정한다.
[수학식 1]
다분산지수(PDI) = Mw/Mn
이때, 상기 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다.
강도(g/d) 및 탄성율 (g/d)
ASTM D885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율을 측정하였다.
구체적으로는 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 공중합 아라미드 섬유가 파단될때까지 인장시켜 강도 및 탄성율을 구하였다.
이대, 인장속도는 300m/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다.
샘플수는 5개를 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다.
탄성율은 S-S curve상의 기울기로부터 구하였고, 강도는 최대하중으로 부터 구하였다.
고유점도 (Ⅳ)
고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.
I.V. = ln(ηrel)/C
여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 다른 언급이 없는 한, 고유점도 값은 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다.

Claims (15)

  1. 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체로 이루어져 고유점도가(Ⅳ)가 6.0~8.5이고, 다분산지수(PDI)가 1.5~2.0이고, 강도가 23~32g/d인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 고강도 공중합 아라미드 섬유의 탄성율이 1,100~1,300g/d인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체는 하기 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유.
    Figure pat00001

    [상기 식(Ⅰ)에서 Ar은 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기고, 상기 A는 하기 일반식(Ⅲ)의 방향족기 이거나 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기와 일반식(Ⅲ)의 방향족기의 비율이 1:9~9:1인 방향족기 이다]
    Figure pat00002

    Figure pat00003
  4. (ⅰ) 유기용매에 중화제를 투입하여 분산시키는 공정;
    (ⅱ) 중화제가 분산된 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해시키는 공정;
    (ⅲ) 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민의 총량과 동일한 몰량(Molar accout)으로 첨가, 반응시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및
    (ⅳ) 상기 방사도프를 방사하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시키기 전에 상기 유기용매를 -10℃ 내지 -1℃로 냉각시켜 주는 공정을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 중화제를 유기용매 대비 50~120몰% 첨가, 분산시키는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 중화제는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화나트륨 및 탄산리튬 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N'N'-테트라메틸우레아 및 N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 방사도프를 방사구금을 통해 방사 후 응고, 수세, 연신 및 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드의 제조방법.
  10. (ⅰ) 유기용매에 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해시키는 공정;
    (ⅱ) 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 중화제를 투입하여 분산시키는 공정;
    (ⅲ) 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민의 총량과 동일한 몰량(Molar accout)으로 첨가, 반응시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및
    (ⅳ) 상기 방사도프를 방사하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중화제가 분산되어 있으며, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 상기 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시키기 전에 상기 유기용매를 -10℃ 내지 -1℃로 냉각시켜 주는 공정을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중화제를 유기용매 대비 50~120몰% 첨가, 분산시키는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  13. 제10항에 또는 제11항에 있어서, 상기 중화제는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화나트륨 및 탄산리튬 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N'N'-테트라메틸우레아 및 N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 방사도프를 방사구금을 통해 방사 후 응고, 수세, 연신 및 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 공중합 아라미드의 제조방법.
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