CN114479163B - 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114479163B
CN114479163B CN202210001811.8A CN202210001811A CN114479163B CN 114479163 B CN114479163 B CN 114479163B CN 202210001811 A CN202210001811 A CN 202210001811A CN 114479163 B CN114479163 B CN 114479163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aramid nanofiber
aggregation
induced emission
para
modified para
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210001811.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479163A (zh
Inventor
齐庆杰
吴兵
刘文岗
张婧雯
马天放
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Coal Research Institute Co Ltd
Original Assignee
General Coal Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Coal Research Institute Co Ltd filed Critical General Coal Research Institute Co Ltd
Priority to CN202210001811.8A priority Critical patent/CN114479163B/zh
Publication of CN114479163A publication Critical patent/CN114479163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479163B publication Critical patent/CN114479163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用，其中改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液；(2)将絮状分散液经真空过滤脱水形成水凝胶；(3)将水凝胶依次经第一次冷冻处理和第二次真空冷冻干燥处理后，得到改性对位芳纶纳米纤维气凝胶。本发明所述的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，采用结构改性的方式，引入具有聚集诱导发光特性的荧光单元，成功提高了对位芳纶纳米纤维气凝胶的比压缩强度，且不影响热学性能和低密度特性等，并引入荧光性能，进一步拓展应用场景。

Description

一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是世界上密度最小的固态材料，具有三维纳米多孔网络结构，孔隙率可高达99％，比表面积大，含有高含量的静态空气层。气凝胶的导热系数可低至0.025W/(m·K)，与空气的导热系数0.026W/(m·K)非常接近。对位芳纶纳米纤维凭借其刚性的分子链、高度取向的氢键网络和高的结晶度，表现出高强度、高模量、阻燃性、热稳定性、耐化学腐蚀性和电绝缘性，且制备工艺成熟，单体价格低，已广泛应用于军事和诸多民用领域。因而，制备对位芳纶纳米纤维气凝胶将兼有对位芳纶纳米纤维和气凝胶二者优势，在隔热、隔音、过滤、吸附、催化等应用前景更加广泛。
对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法和性能与对位芳纶纳米纤维的来源密切相关。通过自上而下法得到的对位芳纶纳米纤维，步骤相对复杂，且产物模量和拉伸强度会降低，这会影响对位芳纶纳米纤维气凝胶的性能和产业化。采用自下而上的方法制备对位芳纶纳米纤维，则更具优势。不过，当前得到的单一成分的气凝胶比压缩强度等力学性能指标还有待进一步提高，实际应用受限。
发明人发现，虽然通过共混的方式，引入增强体，可以提高气凝胶力学性能，然而共混存在分散性差的问题，分布不均匀，严重影响其性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，采用结构改性的方式，引入具有聚集诱导发光特性的荧光单元共聚，成功提高了对位芳纶纳米纤维气凝胶的比压缩强度，且不影响热学性能和低密度特性等，可从根本上解决气凝胶力学性能提升的问题，同时引入荧光性能，进一步拓展应用场景，例如传感等。
本发明的另一个目的在于提出一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶。
本发明的又一个目的在于提出改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的应用。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液；
(2)将絮状分散液经真空过滤脱水形成水凝胶；
(3)将水凝胶依次经第一次冷冻处理和第二次真空冷冻干燥处理后，得到改性对位芳纶纳米纤维气凝胶；
所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为含四苯基乙烯的二胺单体。
本发明实施例的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，采用结构改性的方式，引入具有聚集诱导发光特性的荧光单元共聚，成功提高了对位芳纶纳米纤维气凝胶的比压缩强度，且不影响热学性能和低密度特性等，可从根本上解决气凝胶力学性能提升的问题，同时引入荧光性能，进一步拓展应用场景，例如传感等。
另外，根据本发明上述实施例提出的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，还包括以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元为原料进行聚合反应获得凝胶状聚合物，并将凝胶状聚合物稀释分散后，加入沉淀剂中搅拌获得含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液的步骤。
在本发明的一些实施例中，所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2，它们的结构式为：
Figure GDA0004237482830000021
亦可简写为：
Figure GDA0004237482830000022
在本发明的一些实施例中，trans-TPE-2NH2或cis-TPE-2NH2的合成方法为：trans-TPE-2NH2或cis-TPE-2NH2通过4-氨基二苯甲酮的McMurry反应合成，简要合成条件和路线为：
Figure GDA0004237482830000031
在本发明的一些实施例中，当所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2时，制备凝胶状聚合物的聚合反应为：
Figure GDA0004237482830000032
在本发明的一些实施例中，聚合反应的条件是：温度为(-15)-5℃，以1000-2500r/min转速搅拌，待反应体系出现凝胶现象或反应时间在10-80min之间时停止反应。
在本发明的一些实施例中，具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者的摩尔浓度均为0.01-0.5mol/L，具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1.001-1.025)；具有聚集诱导发光特性的荧光单元的摩尔含量为0.01-25％。发明人发现，通过控制具有聚集诱导发光特性的荧光单元的添加量，可以调控最终产品气凝胶的力学性能和荧光性能。
在本发明的一些实施例中，凝胶状聚合物的制备方法为：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃，搅拌直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物。
在本发明的一些实施例中，惰性气氛气体为氮气或氩气；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；助溶剂为无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁中的一种或两种以上；非活性表面活性剂为聚乙二醇二甲醚，分子量为500-8000g/mol；所述沉淀剂为水；采用第二有机溶剂稀释凝胶状聚合物，第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。需要说明的是，当第一有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的至少两种物质时，多种物质可以以任意比例混合；同样，当助溶剂采用无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁三者中的至少两者时，多种物质也可以以任意比例混合；当第二有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中至少两种时，多种物质也可以以任意比例混合。
在本发明的一些实施例中，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者整体与助溶剂的质量比为1:(0.25-5)，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者整体与非活性表面活性剂的质量比为1:(0.25-5)。
在本发明的一些实施例中，将第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂的混合溶液冷却至0-15℃，冷却时间10-30min；加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺后冷却至(-15)-5℃。
在本发明的一些实施例中，将得到的凝胶状聚合物，稀释分散到第二有机溶剂中，以3500-7000r/min的转速搅拌(比如高速剪切等)，并将稀释液逐滴加入到沉淀剂中，得到含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液。需要说明的是，第二有机溶剂使用体积最好为第一有机溶剂使用体积的5-30倍；较佳的，沉淀剂的用量是第二有机溶剂的2-10倍。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，可以将水凝胶裁剪至块状或其他形状；步骤(3)中，第一次冷冻处理的温度为0-(-80)℃，冷冻速率为1.5-4.5mm/min，冷冻处理时间为1-24h min；步骤(3)中，第二次真空冷冻干燥处理的温度为0-(-80)℃，真空度为10-50mTorr，真空冷冻干燥处理时间为1-5天。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，在将水凝胶破碎之前，最好用纯水彻底冲洗水凝胶，纯水的使用体积为絮状分散液体积的2-5倍。
为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶，该气凝胶采用如上所述的制备方法制备。
本发明实施例的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶，兼具优异的力学性能和荧光性能。
为达到上述目的，本发明第三方面实施例提出了如上所述的制备方法制备的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶在隔热、隔音、过滤、吸附、催化、传感领域的应用。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1中，trans-TPE-2NH2摩尔含量为5％条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维红外光谱图。
图2为根据本发明的一个实施例合成的trans-TPE-2NH2核磁氢谱图。
图3为根据本发明的一个实施例合成的cis-TPE-2NH2核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
本发明实施例中的试剂，如无特殊说明，均为常规化学试剂，可通过商业渠道获得；本发明实施例中的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)凝胶状聚合物的制备：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃搅拌，直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物。
(2)絮状分散液的制备：将步骤(1)得到的凝胶状聚合物，稀释分散到第二有机溶剂中。在高速搅拌下，将稀释液逐滴加入到沉淀剂中，得到改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液。
(3)水凝胶的制备：将步骤(2)中的絮状分散液在真空条件下过滤，除去第一有机溶剂、第二有机溶剂和大部分沉淀剂，形成水凝胶。
(4)气凝胶的制备：将步骤(3)中的水凝胶用纯水彻底冲洗后，破碎成块状等形状，随后依次经第一次冷冻处理和第二次真空冷冻干燥处理，得到气凝胶。
需要说明的是，本发明的实施例中，具有聚集诱导发光特性的荧光单元可以自己合成，以cis-TPE-2NH2和trans-TPE-2NH2单体的合成为例，它们的合成步骤为：
在冰水浴中，将4-氨基二苯甲酮溶解在THF(四氢呋喃)中，加入锌粉和TiCl4，在冰水浴中反应0.5h，其中4-氨基二苯甲酮、THF、锌粉和TiCl4四者比例为1g:30mL:1g:1mL，比如4-氨基二苯甲酮、THF、锌粉和TiCl4四者的用量可以分别为8g、240mL、8g、8mL。而后在N2气氛下回流过夜。粗产品用硅胶色谱柱进行分离，最终得到黄色固体trans-TPE-2NH2和cis-TPE-2NH2。其结构由核磁确定：1H核磁共振波谱(检测结果如图2和图3所示)由日本电子株式会社JNM-ECA 600型液体核磁共振波谱仪测得，测试温度为25℃，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷(TMS)。
下面结合具体的实施例对本发明实施例的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法、改性对位芳纶纳米纤维气凝胶进行说明。
定义具有聚集诱导发光特性的荧光单元的摩尔含量为具有聚集诱导发光特性的荧光单元物质的量占具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者总物质的量的比值，具体的可以表达为：trans-TPE-2NH2摩尔含量为trans-TPE-2NH2物质的量占trans-TPE-2NH2与对苯二胺二者总物质的量的比值；定义cis-TPE-2NH2摩尔含量为cis-TPE-2NH2物质的量占cis-TPE-2NH2与对苯二胺二者总物质的量的比值；定义trans-TPE-2NH2、cis-TPE-2NH2总摩尔含量为trans-TPE-2NH2物质的量、cis-TPE-2NH2物质的量之和占trans-TPE-2NH2、cis-TPE-2NH2与对苯二胺三者总物质的量的比值。
一、实施例和对比例
实施例1
在氮气气氛下，将50mL经过分子筛干燥处理的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加入3g无水氯化钙和2g聚乙二醇二甲醚(分子量5000)，加热至110℃，搅拌直至氯化钙和聚乙二醇二甲醚完全溶解。将反应釜置于冰水浴中，冷却15min，冷却至10℃。然后加入trans-TPE-2NH2和对苯二胺(共10mmol，两者的用量摩尔比为1:19，即trans-TPE-2NH2摩尔含量为5％)，完全溶解后冷却至5℃。然后加入2.06g对苯二甲酰氯，以2000r/min转速搅拌反应60min，反应温度为-5℃，得到凝胶状聚合物。取50g反应制备的凝胶状聚合物，稀释分散到500mL N-甲基吡咯烷酮中，经过高速(5000r/min)剪切下，将稀释液逐滴加入到1500mL纯水中，得到絮状分散液。
将2L絮状分散液在真空条件下通过漏斗过滤，除去大部分溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水)，形成水凝胶。再用6L纯水彻底冲洗水凝胶，而后，将水凝胶裁剪至块状，转移至冰箱于-40℃冷冻，冷冻速率为2.5mm/min，冷冻时间为12h，然后将冷冻样品转移到冷冻干燥机中，于-50℃、真空度为30mTorr的条件下冷冻干燥36h，得到气凝胶。
图1是为本实施例中，trans-TPE-2NH2摩尔含量为5％条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的红外光谱图：1640cm-1为C＝O伸缩振动；1540cm-1为N—H面内弯曲振动；925-750cm-1为苯环上C—H面外弯曲振动，上述特征峰表明聚合成功。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为10％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为15％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为20％。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为25％。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为12.5％。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为17.5％。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2和cis-TPE-2NH2，两者摩尔比为1:1。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：具有聚集诱导发光特性的荧光单元为cis-TPE-2NH2。
实施例10
在氮气气氛下，将50mL经过分子筛干燥处理的N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜(体积比为1:1)加入到反应釜中，然后加入3g无水氯化钙和2g聚乙二醇二甲醚(分子量5000)，加热至100℃，搅拌直至氯化钙和聚乙二醇二甲醚完全溶解。将反应釜置于冰水浴中，冷却25min，冷却至5℃。然后加入trans-TPE-2NH2和对苯二胺(共10mmol，两者的用量摩尔比为1:19，即trans-TPE-2NH2摩尔含量为5％)，完全溶解后冷却至0℃。然后加入2.06g对苯二甲酰氯，以1500r/min转速搅拌反应60min，反应温度为-10℃，得到凝胶状聚合物。取50g反应制备的凝胶状聚合物，稀释分散到500mL N-甲基吡咯烷酮中，经过高速(4000r/min)剪切下，将稀释液逐滴加入到1500mL纯水中，得到絮状分散液。
将2L絮状分散液在真空条件下通过漏斗过滤，除去大部分溶剂(二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水)，形成水凝胶。再用6L纯水彻底冲洗水凝胶，而后，将水凝胶裁剪至块状，转移至冰箱于-10℃冷冻，冷冻速率为4mm/min，冷冻时间为8h，然后将冷冻样品转移到冷冻干燥机中，于-60℃、真空度为20mTorr的条件下冷冻干燥48h，得到气凝胶。
实施例11
在氮气气氛下，将50mL经过分子筛干燥处理的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1:1)加入到反应釜中，然后加入3g无水氯化镁和2g聚乙二醇二甲醚(分子量6000)，加热至90℃，搅拌直至无水氯化镁和聚乙二醇二甲醚完全溶解。将反应釜置于冰水浴中，冷却10min，冷却至13℃。然后加入trans-TPE-2NH2和对苯二胺(共10mmol，两者的用量摩尔比为1:19，即trans-TPE-2NH2摩尔含量为5％)，完全溶解后冷却至-10℃。然后加入2.06g对苯二甲酰氯，以1500r/min转速搅拌反应60min，反应温度为-10℃，得到凝胶状聚合物。取50g反应制备的凝胶状聚合物，稀释分散到500mL N-甲基吡咯烷酮中，经过高速(6000r/min)剪切下，将稀释液逐滴加入到1500mL纯水中，得到絮状分散液。
将2L絮状分散液在真空条件下通过漏斗过滤，除去大部分溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和水)，形成水凝胶。再用6L纯水彻底冲洗水凝胶，而后，将水凝胶裁剪至块状，转移至冰箱于-20℃冷冻，冷冻速率为3mm/min，冷冻时间为10h，然后将冷冻样品转移到冷冻干燥机中，于-40℃、真空度为40mTorr的条件下冷冻干燥96h，得到气凝胶。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：trans-TPE-2NH2摩尔含量为0，即只加对苯二胺。
二、性能检测
1、测试方法
(1)比压缩强度测试方法：用万能试验机测定，压缩速率为2mm/min。压缩应力为压缩应力应变曲线中压缩应变为70％时对应的压缩应力，比压缩强度为该压缩应力除以样品面积的结果。
(2)热稳定性测试方法：用热重分析仪(TGA)对实施例和对比例的气凝胶进行测试。温度范围为室温(25℃)至900℃，气氛为氮气氛，升、降温速率均为10℃/min。
2、测试结果
(1)比压缩强度
实施例1-5及对比例1的气凝胶比压缩强度测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1的气凝胶比压缩强度测试结果
Figure GDA0004237482830000081
Figure GDA0004237482830000091
表1的结果表明，在保证气凝胶低密度特性的条件下，一定共聚含量的trans-TPE-2NH2将提高对位芳纶纳米纤维气凝胶的比压缩强度。
(2)热稳定性
经TGA测试，实施例1-5合成的气凝胶的起始分解温度都在520℃附近，而且最大失重速率温度也是类似的，在570℃附近。这说明，较低比例trans-TPE-2NH2的共聚并不会影响聚合物的热稳定性。
综上，一定共聚含量的trans-TPE-2NH2将提高对位芳纶纳米纤维气凝胶的比压缩强度，且不影响热学性能和低密度特性等。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液；
(2)将絮状分散液经真空过滤脱水形成水凝胶；
(3)将水凝胶依次经第一次冷冻处理和第二次真空冷冻干燥处理后，得到改性对位芳纶纳米纤维气凝胶；
所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为含四苯基乙烯的二胺单体；
步骤(1)中，制备含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液的方法为：以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元为原料进行聚合反应获得凝胶状聚合物，并将凝胶状聚合物稀释分散后，加入沉淀剂中搅拌获得含有具有聚集诱导发光特性的荧光单元的改性对位芳纶纳米纤维絮状分散液；
凝胶状聚合物的制备方法为：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃，搅拌直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物；非活性表面活性剂为聚乙二醇二甲醚，分子量为500-8000g/mol；
所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2；
具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者的摩尔浓度均为0.01-0.5mol/L；具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1.001-1.025)；具有聚集诱导发光特性的荧光单元的摩尔含量为0.01-25％；
步骤(3)中，第二次真空冷冻干燥处理的温度为(-80)-(-40)℃。
2.根据权利要求1所述的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，聚合反应的条件是：温度为(-15)-5℃，以1000-2500r/min转速搅拌，待反应体系出现凝胶现象或反应时间在10-80min之间时停止反应。
3.根据权利要求1所述的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，惰性气氛气体为氮气或氩气；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；助溶剂为无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁中的一种或两种以上；所述沉淀剂为水；采用第二有机溶剂稀释凝胶状聚合物，第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第一次冷冻处理的温度为0-(-80)℃，冷冻速率为1.5-4.5mm/min，冷冻处理时间为1-24h；步骤(3)中，第二次真空冷冻干燥处理的真空度为10-50mTorr，真空冷冻干燥处理时间为1-5天。
5.一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶，其特征在于，采用如权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备。
6.如权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备的改性对位芳纶纳米纤维气凝胶在隔热、隔音、过滤、吸附、催化、传感领域的应用。
CN202210001811.8A 2022-01-04 2022-01-04 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 Active CN114479163B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210001811.8A CN114479163B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210001811.8A CN114479163B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479163A CN114479163A (zh) 2022-05-13
CN114479163B true CN114479163B (zh) 2023-06-23

Family

ID=81509648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210001811.8A Active CN114479163B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479163B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115462369B (zh) * 2022-09-29 2023-09-22 安徽省立医院(中国科学技术大学附属第一医院) 一种玻璃化冷冻外泌体保存方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170294B1 (ko) * 2014-08-20 2020-10-26 코오롱인더스트리 주식회사 고강도 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법
CN104558541B (zh) * 2014-12-19 2017-04-05 华南理工大学 基于炔酮中间体的共轭高分子聚合物及其制备方法与应用
CN105153413B (zh) * 2015-09-25 2017-09-15 清华大学 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法
CN111333900B (zh) * 2020-04-28 2022-04-26 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113388150B (zh) * 2021-06-11 2022-09-16 清华大学 用于制备包含对位芳纶纳米纤维气凝胶的方法、包含对位芳纶纳米纤维的气凝胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479163A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114479163B (zh) 一种改性对位芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN112778551B (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
Li et al. Cross-linked and rigid polyimide composite foams with prominent fire resistant, thermal insulating, and wave-transparent properties
Liu et al. PBO fibers/fluorine-containing liquid crystal compound modified cyanate ester wave-transparent laminated composites with excellent mechanical and flame retardance properties
CN114854083B (zh) 一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用
CN110372907B (zh) 一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
Liu et al. Enhanced high‐temperature dielectric properties of poly (aryl ether sulfone)/BaTiO3 nanocomposites via constructing chemical crosslinked networks
Zhuang et al. Preparation and characterisation of phenolic foam/HTAB-ATP nanocomposites
CN101709515B (zh) 含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN115260572A (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN114874591A (zh) 一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法
Liu et al. Green strategy based on supercritical-fluid foaming for fabricating rigid microcellular thermoplastic polyimide foams with ultrahigh compressive strength
CN112574410B (zh) 一种人工石墨膜用聚酰亚胺膜及其制备方法和人工石墨膜
CN115746385B (zh) 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN112194794B (zh) 一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的单面导电复合薄膜
CN107129613B (zh) 一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法
CN113737310A (zh) 一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法
CN114481677A (zh) 一种改性对位芳纶纸及其制备方法和应用
CN103086911B (zh) 一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及制备方法
CN100556933C (zh) 含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的ppta及其制造方法
CN106478712B (zh) 一种环氧端基对苯撑苯并二噁唑前驱体的制备方法
CN116218018A (zh) 一种聚酰亚胺基形状记忆复合气凝胶及其制备方法
Harris et al. Novel Organo-soluble Fluorinated Polyimides for Optical, Microelectronic, and Fiber Applications
CN115818616B (zh) 一种聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法和用途
CN116575240B (zh) 超柔性聚苯硫醚纤维气凝胶弹性体及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant