JP6054393B2

JP6054393B2 - アラミド共重合体の製造方法

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Publication number: JP6054393B2
Application number: JP2014523031A
Authority: JP
Inventors: キウ−セウンリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: WO2013019568A1; US8907052B2; EP2736948B1; KR101900532B1; BR112014001223A2; EP2736947B1; JP2014521777A; BR112014001001A2; BR112014001001B8; EP2736947A1; BR112014001001B1; US9127143B2; CN103764719A; CN103764717A; KR101933245B1; CN103764719B; US20130261258A1; WO2013019569A1; EP2736948A1; KR20140051975A

Description

本願は、優れた物理的特性を有する繊維を形成することができる、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）から誘導されるアラミドポリマーの製造方法に関する。

５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌまたはＴ、一般にテレフタロイルクロライドとも称される）から得られる繊維が当該技術分野で公知である。このような共重合体は、ロシアで、例えば、Ａｒｍｏｓ（登録商標）およびＲｕｓａｒ（登録商標）の商標名で製造されている高強度繊維の主成分である。ロシア特許出願第２，０４５，５８６号明細書を参照されたい。

ＤＡＰＢＩの２つのアミンは、反応性と位置要因（ｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｆａｃｔｏｒｓ）が非常に異なる。下記の構造式の右側に示されているアミン（アゾールアミン）は、構造式の左側のアミン（ベンジルアミン）より反応性が一桁高い。

そのため、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒系中で従来の重合法により製造されるＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ共重合体は、モノマー成分の位置を制御できない傾向がある。ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ共重合体から比較的高強度の繊維を製造する要因は、ポリマー鎖に沿ったコモノマーの配列であると考えられる。特に、ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩコモノマーの分布の制御は、硫酸溶液中における結晶溶媒和物の形成を防止するのに役立ち、且つ共重合体から製造された繊維の熱処理中のポリマー鎖の配列に役立ち、その結果、より優れた機械的特性を有する繊維が得られると考えられる。

幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーの製造方法であって、（ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系にＤＡＰＢＩを懸濁したスラリーを形成する工程；（ｂ）ＤＡＰＢＩの量に対して、化学量論量未満のテレフタロイルジクロライドをスラリーに添加する工程；（ｃ）スラリーを撹拌してＤＡＰＢＩとテレフタロイルジクロライドを反応させ、オリゴマー溶液を生成する工程；（ｄ）ＰＰＤをオリゴマー溶液に添加し、ＰＰＤが実質的に全部溶解するまで撹拌した後、テレフタロイルジクロライドを添加してプレポリマー溶液を生成する工程；および（ｅ）プレポリマー溶液からポリマーを生成する工程；を含む方法に関する。幾つかの実施形態では、工程で添加されるテレフタロイルジクロライドの全量は、ＤＡＰＢＩおよびＰＰＤを含む全ジアミンに対する化学量論量である。

幾つかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒のＣａＣｌ₂重量パーセントは、１〜１０％の範囲である。

幾つかの実施形態では、工程ｅ）は撹拌下で行われる。幾つかの実施形態では、ポリマーを単離することができる。ポリマーは、１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。これらの洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前または粉砕後に行うことができる。

幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解して、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。あるいは、有機溶媒（無機塩を含有してもよい）を使用して、繊維の紡糸に好適な溶液を形成することができる。任意の好適な溶媒を使用してポリマーを溶解することができるが、幾つかの実施形態では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含み、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する。好適な無機塩の例としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂がある。

幾つかの方法では、ＤＡＰＢＩ対フェニレンジアミンのモル比は、０．２５〜４．０の範囲である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は、０．５〜１０重量％の範囲である。幾つかの方法では、工程（ｄ）のｐ−フェニレンジアミンであるオリゴマー溶液の量は０．２〜６．０重量％の範囲である。

本発明はまた、（ｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と（ｉｉ）無機塩とを含む溶媒系に溶解することができる、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン、およびテレフタロイルジクロライドを含むポリマー粉末にも関し；溶媒系からポリマーを取り出した後、ポリマーは溶媒系に再溶解することができる。幾つかの実施形態では、ポリマー粉末の固有粘度は２ｄｌ／ｇより大きい。幾つかの好ましい実施形態では、ポリマーの固有粘度は４ｄｌ／ｇ以上である。幾つかの実施形態では、以下に詳述するＩＰＣ試験の説明に記載の条件で行った場合、ポリマーはＩＰＣ値（サンプル／ＤＡＰＢＩ−Ｔ単独重合体の溶出時間比）１．５２〜１．５９、好ましくは１．５３〜１．５５を特徴とする。

前述の要約、ならびに以下の発明を実施するための形態は、添付の図面と共に読むことによりさらによく理解される。本発明を説明するために、図面に本発明の例示的実施形態を示しているが；本発明は、開示される特定の方法、組成物、およびデバイスに限定されるものではない。

実施例のＩＰＣ結果対ＤＡＰＢＩ−Ｔ単独重合体のＩＰＣ結果を示す図である。

本発明は、本開示の一部を構成する添付の図および実施例に関連する以下の発明を実施するための形態を参照することによりさらに容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示する特定のデバイス、方法、条件またはパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される用語は、例として特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、請求する本発明を限定するものではないことを理解されたい。

幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーの製造方法であって、（ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系にＤＡＰＢＩを懸濁したスラリーを形成する工程；（ｂ）ＤＡＰＢＩの量に対して、化学量論量未満のテレフタロイルジクロライドをスラリーに添加する工程；（ｃ）スラリーを撹拌してＤＡＰＢＩとテレフタロイルジクロライドを反応させ、オリゴマー溶液を生成する工程；（ｄ）ＰＰＤをオリゴマー溶液に添加し、ＰＰＤが実質的に全部溶解するまで撹拌した後、テレフタロイルジクロライドを添加してプレポリマー溶液を生成する工程；および（ｅ）プレポリマー溶液からポリマーを生成する工程；即ち、プレポリマー溶液中の様々なモノマーおよびオリゴマーを反応させることによりポリマーを生成する工程；を含む方法に関する。

本方法では、まず、２モルのＤＡＰＢＩを１モルのテレフタロイルジクロライドと反応させる。比較的反応速度の速いアミン（アゾールアミン）が、テレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）分子の両方の酸塩化物と反応し、末端に比較的反応速度の遅いアミン（ベンジルアミン）を末端基として有する「三量体」を選択的に含むオリゴマーの分布が生じると考えられる。得られるこれらの三量体中、２つの末端アミン基の反応性は同等である。

この三量体に、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加して溶解し、追加のテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）モノマーを添加して、ＤＡＰＢＩ単位の制御された頭尾配置を有するＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ−Ｔ共重合体を製造する。その他の利点として、得られるポリマーはＤＭＡｃ／ＬｉＣｌなどの有機溶媒系ならびに硫酸に可溶である。

ポリマーの製造に有用な容器、ならびにポリマーの製造に有用な温度および他の条件としては、例えば、Ｋｗｏｌｅｋらに付与された米国特許第３，０６３，９６６号明細書；Ｋｗｏｌｅｋに付与された米国特許第３，６００，３５０号明細書；中川らに付与された米国特許第４，０１８，７３５号明細書；およびＪｕｎｇらに付与された米国特許第５，６４６，２３４号明細書などの特許に開示されている詳細が挙げられる。

幾つかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒のＣａＣｌ₂重量パーセントは１〜１０％の範囲である。ＮＭＰに対するＣａＣｌ₂の溶解度は約８％であることに留意されたい。このようなものとして８％超のＣａＣｌ₂を使用する場合、溶媒系中に不溶のＣａＣｌ₂が幾らか存在する。溶媒および塩は、販売元から入手し、必要に応じて、当業者に公知の方法で精製することができる。

幾つかの方法では、ＤＡＰＢＩ対ｐ−フェニレンジアミンのモル比は、０．２５〜４．０の範囲である。この比は、ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ比２０／８０〜８０／２０と同等である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は０．５〜１０重量％の範囲である。

幾つかの方法では、工程（ｄ）で添加されるｐ−フェニレンジアミンの量は、オリゴマー溶液中の全成分に基づき０．２〜６．０重量％の範囲である。

幾つかの実施形態では、工程ｄ）または工程ｅ）または工程ｄ）と工程ｅ）の両方を撹拌下で行う。幾つかの実施形態では、ポリマーを単離することができる。処理および貯蔵を助けるために、単離されたポリマーを所望の粒度粉砕することができる。ポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。これらの洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前または粉砕後に行うことができる。反応混合物の撹拌、洗浄工程および中和工程、ならびにポリマーの粉砕に使用するのに好適な装置は当業者に公知である。

ポリマーの分子量は、通常、１つ以上の希薄溶液粘度測定値により監視され、それに相関する。従って、通常、希薄溶液の相対粘度（「Ｖ_rel」または「η_rel」または「ｎ_rel」）と固有粘度（「Ｖ_inh」または「η_inh」または「ｎ_inh」）の測定値が、ポリマー分子量の監視に使用される。希薄ポリマー溶液の相対粘度と固有粘度には、次式の関係があり
Ｖ_inh＝ｌｎ（Ｖ_rel）／Ｃ
式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖ_relは、無名数の比であり、従ってＶ_inhは、通常、グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として、濃度の逆数の単位で表される。

ポリマーの中和は、１つ以上の工程でポリマーを塩基と接触させることにより行うことができる。好適な塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は塩基の水溶液である。

ポリマーは、中和工程と独立して、または中和工程の前および／または中和工程の後に、水で洗浄することもできる。

幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液（「紡糸原液」とも称される）を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。任意の好適な溶媒を使用してポリマーを溶解することができるが、幾つかの実施形態では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含み、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する。当業者に公知の従来の方法により、溶解したポリマーを繊維に紡糸することができる。

多くの方法を使用して、本明細書に記載の共重合体を含有する紡糸原液をドープフィラメントに紡糸することができるが；湿式紡糸および「エアギャップ」紡糸が最もよく知られている。これらの紡糸法用の紡糸口金と浴の一般的な配置は当該技術分野で周知であり、米国特許第３，２２７，７９３号明細書；米国特許第３，４１４，６４５号明細書；米国特許第３，７６７，７５６号明細書；および米国特許第５，６６７，７４３号明細書の図は、このような高強度ポリマーの紡糸法を説明している。「エアギャップ」紡糸では、通常、まず紡糸口金で空気などの気体中に繊維を押し出し、それはフィラメントの形成に好ましい方法である。

本明細書で使用する場合、フィラメントおよび繊維という用語は、互換的に使用される。

繊維を１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットと接触させることができる。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。洗浄キャビネットは、通常、１本以上のロールを収容する密閉キャビネットを含み、糸は、キャビネットから出る前に何回もロールの周囲、およびロール間を走行する。糸がロールの周囲を走行する時、それに洗浄液が噴霧される。洗浄液は、キャビネットの底部で連続的に回収され、それから排液される。

洗浄液の温度は、好ましくは３０℃より高い。洗浄液は蒸気の形態（スチーム）で塗布することもできるが、より好都合には液体の形態で使用される。好ましくは、多数の洗浄浴または洗浄キャビネットを使用する。いずれか１つの洗浄浴または洗浄キャビネット中での糸の滞留時間は、糸中の所望の残留硫黄濃度に依存することになる。連続法では、好ましい複数の洗浄浴および／または洗浄キャビネット中における全洗浄工程の所要時間は、好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５秒以下である。幾つかの実施形態では、全洗浄工程の所要時間は２０秒以上であり；幾つかの実施形態では、全洗浄工程は４００秒以内に達成される。バッチ法では、全洗浄工程の所要時間は、１２〜２４時間以上もの、時間のオーダーであってもよい。

必要に応じて、糸中の酸（硫酸溶媒など）の中和は、浴またはキャビネット中で行うことができる。幾つかの実施形態では、中和浴または中和キャビネットが、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットの後に続いてもよい。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。中和は、１つの浴もしくはキャビネット中で行っても、または複数の浴もしくはキャビネット中で行ってもよい。幾つかの実施形態では、硫酸不純物の中和に好ましい塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は、１リットル当たり塩基０．０１〜１．２５モル、好ましくは１リットル当たり塩基０．０１〜０．５モルを含有する水溶液である。カチオンの量は、塩基への暴露時間および温度、ならびに洗浄方法にも依存する。幾つかの好ましい実施形態では、塩基はＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂である。

繊維を塩基で処理した後、本方法は、水を含有する洗浄溶液または酸と糸を接触させて、過剰の塩基を全部または実質的に全部除去する工程を含んでもよい。この洗浄溶液は、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネット中で塗布することができる。

洗浄および中和の後、繊維または糸を乾燥機で乾燥させて、水および他の液体を除去することができる。１つ以上の乾燥機を使用することができる。特定の実施形態では、乾燥機は、繊維の乾燥に熱風を使用するオーブンであってもよい。他の実施形態では、熱ロールを使用して繊維を加熱することができる。繊維の含水率が繊維の２０重量パーセント以下になるまで、繊維を乾燥機で約２０℃以上、約１００℃未満の温度に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維を８５℃以下に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維の含水率が繊維の１４重量パーセント以下になるまで、繊維をそれらの条件で加熱する。本発明者らは、低温乾燥が繊維強度を改善するのに好ましい方法であることを発見した。特に、本発明者らは、未乾燥糸に施される最初の加熱工程（即ち、熱ロール、オーブン内のような加熱雰囲気等）を、工業規模で高強度繊維を乾燥するのに使用される連続法では通常使用しない穏やかな温度で行うと、最も優れた繊維強度特性が達成されることを見出した。共重合体繊維はＰＰＤ−Ｔ単独重合体より水に対する親和性が高く；この親和性は乾燥中のポリマーからの水の拡散速度を低下させ、その結果、大きい熱駆動力を生じさせ乾燥時間を短縮するために一般的に使用される典型的な高い乾燥温度に未乾燥糸を直接暴露すると、繊維に修復不可能な損傷が生じ、その結果、繊維強度が低下すると考えられる。幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約３０℃に加熱され；幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約４０℃に加熱される。

乾燥機滞留時間は１０分未満であり、好ましくは１８０秒未満である。乾燥機は窒素雰囲気または他の非反応性雰囲気を備えてもよい。乾燥工程は、通常、大気圧で行われる。しかし、必要に応じて、減圧下で工程を行うことができる。一実施形態では、フィラメントを少なくとも０．１ｇｐｄの張力下で、好ましくは２ｇｐｄ以上の張力下で乾燥させる。

本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマー粉末にも関する。幾つかの態様では、本発明は、（ｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と（ｉｉ）無機塩とを含む溶媒系に溶解することができる、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノフェニルベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン、およびテレフタロイルジクロライドを含むポリマー粉末に関し；溶媒系からポリマーを取り出した後、ポリマーは溶媒系に再溶解することができる。従来の方法で製造されたポリマーは、単離されると、ＮＭＰまたはＤＭＡｃと無機塩との溶媒系に再溶解することができず、紡糸溶液を得るために硫酸などの溶媒を必要とすることに留意されたい。幾つかの実施形態では、ポリマー粉末の固有粘度は２ｄｌ／ｇより大きい。幾つかの好ましい実施形態では、ポリマーの固有粘度は４ｄｌ／ｇ以上である。幾つかの実施形態では、ポリマーは、以下に詳述するＩＰＣ試験の説明に記載の条件で行うとき、ＩＰＣ値（サンプル／ＤＡＰＢＩ−Ｔ単独重合体の溶出時間比）１．５２〜１．５９、好ましくは１．５３〜１．５５を特徴とする。

定義
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、ｐ−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式：

の単位を１個以上有する共重合体を指す。同様に、ＤＡＰＢＩの残基を含む共重合体は、構造：

の単位を１個以上含有する。テレフタロイルジクロライドの残基を有する共重合体は、構造：

の単位を１個以上含有する。破線は結合位置を示す。

「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーの重合により製造されたポリマー化合物を意味する。「共重合体」（２種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、「三元共重合体」（３種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、および四元共重合体（４種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語は、ポリマーの定義に含まれる。

「粉末」という用語は、ポリマーに言及する場合、繊維またはパルプのような繊維性も、フィブリドのようなフィルム状の繊維性も有していない共重合体の粒子を意味する。個々の粒子は、フィブリル非含有の傾向があり、不規則な形状を有し、有効粒子径８４０マイクロメートル以下である。例として米国特許第５，４７４，８４２号明細書および米国特許第５，８１１，０４２号明細書がある。

本明細書で使用する場合、「化学量論量」は、第２の成分の反応性基全部と反応するのに理論的に必要な成分の量を意味する。例えば、「化学量論量」は、アミン成分（ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＡＰＢＩ）のアミン基の実質的に全部と反応するのに必要なテレフタル酸ジクロリドのモル数を指す。「化学量論量」という用語は、通常、理論量の１０％以内の範囲の量を指すものと当業者に理解される。例えば、重合反応に使用されるテレフタル酸ジクロリドの化学量論量は、ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＰＡＢＩのアミン基全部と反応するのに理論的に必要なテレフタル酸の量の９０〜１１０％とすることができる。

「繊維」とは、長さ対その長さに垂直な断面積を横切る幅の比が大きい、比較的柔軟で巨視的に均質な物体を指す。好ましい実施形態では、繊維は、検査すると、断面が実質的に中実であり、繊維中の欠陥と見なされるであろう不規則な空隙または開放領域がほとんどない。

「有機溶媒」という用語は、本明細書では、一成分の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物を含むものと理解される。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、ジメチルホルマアイド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシドである。幾つかの好ましい実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである。

「無機塩」という用語は、単一の無機塩または２種類以上の無機塩の混合物を指す。幾つかの実施形態では、無機塩は溶媒に十分可溶であり、溶媒中で原子番号を有するハロゲン原子のイオンを遊離する。幾つかの実施形態では、好ましい無機塩は、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ₂、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。特定の好ましい実施形態では、無機塩は、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。

「未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）」とは、繊維の含水率が繊維の少なくとも７５重量パーセントであることを意味する。

添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数形を含み、特定の数値の言及は、特記しない限り、少なくともその特定の値を含むものとする。値の範囲を示す場合、別の実施形態は、ある特定の値からおよび／または他の特定の値までの範囲を含む。同様に、値が「約」という先行詞の使用により近似値として示される場合、特定の値は別の実施形態を構成するものと理解されるであろう。範囲は全て両端値を含み、組み合わせ可能である。任意の構成成分中にまたは任意の式中に任意の変数が２回以上出現する場合、各出現におけるその定義は、他のどの出現におけるその定義とも独立している。置換基および／または変数の組み合わせは、このような組み合わせの結果、安定な化合物が得られる場合のみ許容できる。

試験方法
固有粘度は、ポリマーが濃度９６重量％の濃硫酸にポリマー濃度（Ｃ）０．５ｇ／ｄｌおよび温度２５℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をｌｎ（ｔ_poly／ｔ_solv）／Ｃ（式中、ｔ_polyはポリマー溶液の滴下時間であり、ｔ_solvは純粋な溶媒の滴下時間である）として算出する。

相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）を使用してｐ−アラミド共重合体の微細構造を解析した。クロマトグラフ分離は、ＷａｔｅｒｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）製の６０℃のカラムヒーターを備えたＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５（商標）ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＭｏｄｕｌｅで行った。このモジュールは、カラム出口までの遅延量（ｌａｇｖｏｌｕｍｅ）０．６ｍｌ、オンライン溶媒脱気および２ｍｌバイアルから自動サンプル注入式の低圧クウォータナリグラジエントポンプシステムを提供する。波長３２０ｎｍのＷａｔｅｒｓＵＶ／Ｖｉｓ４８７（商標）光度計をオンライン検出器として使用した。使用した移動相の２つの成分は、水（成分Ａ）、および４％塩化リチウム（ＬｉＣｌ）含有Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）（成分Ｂ）であった。流量０．５ミル／分でＢ７０％からＢ１００％までの２０分の直線勾配を分離に使用した。Ｗａｔｅｒｓ製のＳｉｌｉｃａＮｏｖａＰａｋ（商標）１５０×３．９ｍｍ、孔径６０Ａを固定相として使用した。各サンプルを、１２０℃の４％ＬｉＣｌ含有ＤＭＡｃに、１２時間中速で撹拌しながら濃度０．２ｍｇ／ｍｌとなるように溶解し、１０ｍｌ注入ループを使用して注入した。

データ取得および整理に、Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ（商標）バージョン２ソフトウェアモジュールを使用した。次いで、対照のＤＡＰＢＩ−Ｔ単独重合体および評価される共重合体を含むデータセットを実行することにより、ＩＰＣピークブロック比（ｐｅａｋｂｌｏｃｋｒａｔｉｏ）を求める。図は、単独重合体および評価される共重合体のピークの典型例であり、垂直矢印はピーク値を示す。次いで、次式：
ＩＰＣピークブロック比＝共重合体のピークまでの分／単独重合体のピークまでの分
によりＩＰＣピークブロック比を算出する。

以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。

この実施例は、制御された「頭尾」ＤＡＰＢＩ配置を有するＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ−Ｔ共重合体の製造を説明する。ＤＡＰＢＩ［５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール］は、反応性の著しく異なる２つのアミン基、いわゆる非対称ジアミンを有する。縮合したイミダゾール環を有するベンゼン環に結合したアミン基の方が、分子の反対側のベンゼン環単独のアミン基よりも反応速度が一桁速い。この実施例の頭部と尾部は、それぞれ反応速度の速いアミン／遅いアミンを表す；即ち、「頭部」はベンジルアミンであり、「尾部」はアゾールアミンである。

ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＤＡＰＢＩ、ＰＰＤおよびＴＣｌは販売元から入手した。

実施例１
ポリマーの製造：
バスケット攪拌機および窒素入口／出口を備えた１リットルの反応釜に、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂プレミックス（８．３重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））８３．７５グラム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン］１６３．３０ｇおよびＤＡＰＢＩ１２．２８８ｇ（０．０５５モル）を添加し、１０分間撹拌した。この時点ではＤＡＰＢＩは溶媒系に完全に溶解しなかった。内容物を氷水浴中で撹拌し、混合物を１０℃未満に冷却した。ＴＣｌ（テレフタロイルジクロライド）５．５６２グラム（０．０２７モル）を全部一度に添加し、５分間撹拌した。この時点で、ＤＡＰＢＩがＴＣｌと反応したため溶液は透明になった。氷水浴を取り除き、ＰＰＤ（ｐ−フェニレンジアミン）２．５３９グラム（０．０２３モル）を添加し、ＰＰＤが全部、溶液に溶解するまで撹拌した。ＴＣｌ１０．３４０グラム（０．０５１モル）を全部一度に添加し、撹拌した。溶液は、非常に粘度が高くなり、約４分でゲル化した。次いで、高粘度の反応混合物をさらに２５分間撹拌した。得られたポリマーをＷａｒｉｎｇ（登録商標）Ｂｌｅｎｄｅｒに移して、小粒子に粉砕し、水で数回洗浄して、溶媒（ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂）および反応により生じた過剰のＨＣｌを除去した。次いで、ポリマーを炭酸水素ナトリウムで中和し、最後に水で数回洗浄して、中性のポリマーを得た。ポリマーをトレイに移し入れ、窒素をスイープガスとして用いた１２０℃の真空オーブンで終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は８．１５であった。

有機溶媒（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ（４重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））に対するポリマーの溶解度：
上記ポリマー０．１２５グラムをガラスバイアル内の溶媒（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、４重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））２５ｍｌに添加し、振盪機で室温にて撹拌した。ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液を得た。

比較例
この実施例は、ＤＡＰＢＩとＰＰＤの両方を溶媒に溶解した溶液にＴＣｌを添加する従来の方法による、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒中でのＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ−Ｔ共重合体の製造について説明する。

バスケット攪拌機および窒素入口／出口を備えた１リットルの反応釜に、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂プレミックス（８．３重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））８３．７１ｇ、ＮＭＰ１６３．３２ｇ、およびＰＰＤ２．５３８ｇ［０．０２３モル］を添加した。ＰＰＤが全部、溶媒に完全に溶解するまで混合物を室温で撹拌した後、ＤＡＰＢＩ１２．２８２ｇ（０．０５５モル）を添加し、室温でさらに１５分間撹拌した。溶液は、不溶のＤＡＰＢＩのため乳白色に見えた。氷水浴に入れることにより混合物を１０℃未満に冷却し、１５分間撹拌した。次いで、ＴＣｌの第１部、５．５７３ｇ（０．０２７モル）を添加し、５分間撹拌した。氷水浴を取り除いた後、ＴＣｌの第２部、１０．３５１ｇを全部一度に添加し、撹拌した。溶液は、非常に粘度が高くなり、４分以内にゲル化し、さらに２５分間撹拌し続けた。高粘度のポリマー塊をＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーに移して、小粒子に粉砕し、数回洗浄し、溶媒（ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂）および反応により生じた過剰のＨＣｌを除去した。次いで、ポリマーを炭酸水素ナトリウムで中和し、最後に水で数回洗浄して、中性のポリマーを得た。ポリマーをトレイに移し入れ、窒素をスイープガスとして用いた１２０℃の真空オーブンで終夜乾燥した。測定したポリマー固有粘度は５．４７ｄｌ／ｇであった。

有機溶媒（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ（４重量％、塩の重量／塩と溶媒の全重量）に対するポリマーの溶解度：
比較例のポリマー０．１２５グラムをガラスバイアル内の（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、４重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））２５ｍｌに添加し、振盪機で室温にて撹拌した。ポリマーは全く溶解せず、膨潤を示さなかった。

ＩＰＣ値の測定
前述の試験方法で、実施例１および比較例のポリマーのＩＰＣピークブロック比を求めた。結果を下記に示す。

次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーの製造方法であって：
ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系にＤＡＰＢＩを懸濁したスラリーを形成する工程；
ｂ）ＤＡＰＢＩの量に対して、化学量論量未満のテレフタロイルジクロライドを前記スラリーに添加する工程；
ｃ）前記スラリーを撹拌して前記ＤＡＰＢＩとテレフタロイルジクロライドを反応させ、オリゴマー溶液を生成する工程；
ｄ）ＰＰＤを前記オリゴマー溶液に添加し、前記ＰＰＤが実質的に全部溶解するまで撹拌した後、テレフタロイルジクロライドを添加してプレポリマー溶液を生成する工程；および
ｅ）前記プレポリマー溶液からポリマーを生成する工程；
を含む方法。
２．添加されるテレフタロイルジクロライドの全量が、ＤＡＰＢＩとＰＰＤとを含む全ジアミンに対する化学量論量である、上記１に記載の方法。
３．前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である、上記１または２に記載の方法。
４．前記無機塩がＬｉＣｌまたはＣａＣｌ ₂ である、上記１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記溶媒系がＮＭＰ／ＣａＣｌ ₂ である、上記１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．工程ｅ）が撹拌下で行われる、上記１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記ポリマーを単離する工程をさらに含む、上記１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記ポリマーを粉砕する工程をさらに含む、上記７に記載の方法。
９．前記ポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、上記７に記載の方法。
１０．前記粉砕されたポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、上記８に記載の方法。
１１．硫酸を含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記９に記載の方法。
１２．硫酸を含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１０に記載の方法。
１３．Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記９に記載の方法。
１４．Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１０に記載の方法。
１５．ＤＡＰＢＩとフェニレンジアミンが０．２５〜４．０の範囲のモル比で存在する、上記１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
１６．ＮＭＰ／ＣａＣｌ ₂ のＣａＣｌ ₂ 重量パーセントが１〜１０％の範囲である、上記５に記載の方法。
１７．工程（ａ）のＤＡＰＢＩである前記スラリーの量が０．５〜１０重量％の範囲である、上記１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．工程（ｄ）の前記オリゴマー溶液に溶解されるｐ−フェニレンジアミンの量が０．２〜６．０重量％の範囲である、上記１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

Claims

２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーの製造方法であって：
ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系にＤＡＰＢＩを懸濁したスラリーを形成する工程；
ｂ）ＤＡＰＢＩの量に対して、化学量論量未満のテレフタロイルジクロライドを前記スラリーに添加する工程；
ｃ）前記スラリーを撹拌して前記ＤＡＰＢＩとテレフタロイルジクロライドを反応させ、オリゴマー溶液を生成する工程；
ｄ）ＰＰＤを前記オリゴマー溶液に添加し、前記ＰＰＤが全部溶解するまで撹拌した後、テレフタロイルジクロライドを添加してプレポリマー溶液を生成する工程；および
ｅ）前記プレポリマー溶液からポリマーを生成する工程；
を含む方法。