BR112014001001B1

BR112014001001B1 - Pó de polímero

Info

Publication number: BR112014001001B1
Application number: BR112014001001-3A
Authority: BR
Inventors: Kiu-Seung Lee
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2020-02-18
Also published as: BR112014001001A2; BR112014001001B8; US20130190433A1; WO2013019568A1; CN103764719A; KR101933245B1; JP6054393B2; EP2736948B1; KR20140051975A; US9127143B2; CN103764719B; JP6423480B2; EP2736947B1; BR112014001223A2; US20130261258A1; JP2014521778A; JP2014521777A; KR20140051974A; JP2017125217A; CN103764717B

Abstract

pó de polímero a presente invenção se refere ao pó de polímero que compreende o 2-(4-amino fenil)-5(6)-amino benzimidazol (dapbi), a parafenileno diamina, e o dicloreto de tereftaloíla, capaz de ser dissolvido em um sistema solvente que compreende: (i) a n-metil-2-pirrolidona (nmp) ou dimetilacetamida (dmac) e (ii) um sal inorgânico, em que dito polímero é capaz de ser redissolvido em dito sistema solvente após dito polímero ter sido removido de dito sistema solvente.

Description

“PÓ DE POLÍMERO”

Campo da Invenção [001 ] A presente invenção se refere aos métodos para a produção dos polímeros de aramida derivados de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol (DAPBI), para-fenilenodiamina (PPD) e dicloreto de tereftaloíla (TCI) que são capazes de formar as fibras que possuem propriedades físicas superiores.

Antecedentes da Invenção [002] As fibras derivadas a partir de 5(6)-amino-2-(paminofenil)benzimidazol (DAPBI), para-fenilenodiamina (PPD) e dicloreto de tereftaloíla (TCI ou T, também normalmente conhecido como cloreto de tereftaloíla) são conhecidas no estado da técnica. Esses copolímeros são a base para as fibras de resistência elevada fabricadas na Rússia, por exemplo, sob os nomes comerciais Armos® e Rusar®. Vide, pedido de patente russo 2.045.586.

[003] As duas aminas sobre DAPBI são muito diferentes na reatividade e fatores posicionais. A amina mostrada no lado direito da estrutura abaixo (a amina de azól) é uma ordem de magnitude mais reativa que a amina no lado esquerdo na estrutura (a amina de benzila).

[004] Como resultado, os copolímeros de DAPBI / PPD preparados através de um processo de polimerização convencional, no sistema solvente NMP / CaCl2 tendem a não apresentar nenhum controle sobre a posição dos componentes do monômero. Acredita-se que um fator na criação das fibras de resistência superior a partir do copolímero de DAPBI / PPD é a disposição dos comonômeros na cadeia de polímero. Em específico, acredita-se que o

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2/19 controle da distribuição dos comonômeros de PPD e DAPBI auxilia a prevenir a formação de solvatos de cristal em uma solução de ácido sulfúrico e auxilia o alinhamento das cadeias de polímeros, durante o tratamento térmico das fibras produzidas a partir do copolímero, que resulta em fibras com melhores propriedades mecânicas.

Descrição Resumida da Invenção [005] Em alguns aspectos, a presente invenção se refere a um pó de polímero que compreende o 2-(4-amino fenil)-5(6)-amino benzimidazol (DAPBI), parafenileno diamina, e dicloreto de tereftaloíla, capazes de ser dissolvidos em um sistema solvente que compreende: (i) a M-metil-2-pirrolidona (NMP) ou a dimetilacetamida (DMAC) e (ii) um sal inorgânico, em que o polímero é capaz de ser redissolvido no sistema solvente após o polímero ser removido de sistema solvente. Em algumas realizações, o pó de polímero possui uma viscosidade inerente superior a 2 dL/g. Em algumas realizações preferidas, o polímero possui uma viscosidade inerente de 4 dL/g ou superior. Em algumas realizações, o polímero é caracterizado por um valor de IPC (Tempo de Eluição Relativa da amostra / homopolímero de DAPBI-T) de 1,52 a 1,59, de preferência, de 1,53 a 1,55, quando realizado sob as condições discutidas na descrição do teste IPC detalhado abaixo.

[006] A presente invenção também se refere aos processos para a formação de um polímero que compreende resíduos de 2-(4-amino fenil)-5(6)amino benzimidazol (DAPBI), parafenileno diamina (PPD), e dicloreto de tereftaloíla que compreendem as etapas: (a) da formação de uma lama de DAPBI em um sistema solvente que compreende um solvente orgânico e um sal inorgânico, (b) da adição de uma quantidade inferior à estequiométrica, em relação à quantidade de DAPBI, de dicloreto de tereftaloíla à lama, (c) da agitação da lama para reagir o DAPBI e dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução oligomérica, (d) da adição de PPD à solução oligomérica e a

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3/19 agitação até que essencialmente toda a PPD esteja dissolvida, seguida pela adição de dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução de prépolímero, e (e) da permissão para que a solução de pré-polímero forme um polímero. Em algumas realizações, a quantidade total de dicloreto de tereftaloíla adicionada durante o processo é uma quantidade estequiométrica em relação ao número total de diaminas, que inclui o DAPBI e PPD.

[007] Em algumas realizações, o solvente orgânico é a M-metil-2pirrolidona (NMP) ou a dimetilacetamida (DMAC). Os sais inorgânicos adequados incluem o LiCl e CaCl2. Em uma realização preferida, o sistema solvente é a NMP / CaCl2. Em determinadas realizações, o solvente NMP / CaCl2 possui uma porcentagem em peso de CaCl2 no intervalo a partir de 1 a 10%.

[008] Em algumas realizações, a etapa (e) é realizada sob agitação. O polímero pode ser isolado, em algumas realizações. O polímero pode ser tratado com uma ou mais etapas de lavagem, etapas de neutralização, ou ambas. Essas etapas de lavagem e/ou de neutralização podem ser realizadas antes ou após a trituração do polímero.

[009] Em alguns aspectos, a presente invenção ainda se refere à etapa de dissolução do polímero em um solvente que compreende o ácido sulfúrico para a formação de uma solução adequada para fiação das fibras. O polímero a ser dissolvido inclui o polímero isolado que pode ou não ter sido lavado e/ou neutralizado e o polímero pode ou não ter sido pulverizado. De maneira alternativa, um solvente orgânico (que opcionalmente contém um sal inorgânico) pode ser utilizado para a formação da solução adequada para a fiação das fibras. Embora qualquer solvente adequado possa ser utilizado para dissolver o polímero, em algumas realizações, o solvente compreende a M-metil2-pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC) e um sal inorgânico, para a formação de uma solução adequada para a fiação das fibras. Os exemplos de sais inorgânicos adequados são o LiCl e CaCl2.

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4/19 [010] Em alguns processos, a proporção molar de DAPBI para a fenilenodiamina está no intervalo a partir de 0,25 a 4,0. Em determinados processos, a quantidade de lama que é o DAPBI na etapa (a) está no intervalo a partir de 0,5 a 10% em peso. Para alguns processos, a quantidade da solução oligomérica que é a parafenileno diamina na etapa (d) está no intervalo a partir de 0,2 a 6,0% em peso.

Breve Descrição das Figuras [011] O Resumo, bem como a seguinte Descrição Detalhada da Invenção, são melhor compreendidos quando lidos em conjunto com as figuras anexas. Para o propósito de ilustrar a presente invenção, as realizações exemplares da presente invenção são mostradas nas Figuras; porém, a presente invenção não se limita aos métodos, composições e dispositivos específicos descritos. Além disso, as Figuras não estão necessariamente em escala. Nas Figuras:

A Figura 1 apresenta os resultados de IPC dos exemplos versus aqueles do homopolímero de DAPBI-T.

Descrição Detalhada da Invenção [012] A presente invenção pode ser mais facilmente entendida com referência à seguinte descrição detalhada tomada em relação às figuras anexas e aos exemplos, que constituem o presente relatório descritivo. É preciso entender que a presente invenção não se limita aos dispositivos, métodos, aplicações, condições ou parâmetros específicos descritos, e/ou mostrados neste relatório descritivo, e que a terminologia utilizada no presente é para o objetivo de descrever as realizações específicas apenas a título de exemplo e não se destina a ser limitante da presente invenção reivindicada.

[013] Em alguns aspectos, a presente invenção se refere a um pó de polímero que compreende o 2-(4-amino fenil)-5(6)-amino benzimidazol (DAPBI), a parafenileno diamina, e o dicloreto de tereftaloíla, capazes de ser

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5/19 dissolvidos em um sistema solvente que compreende (i) a V-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC) e (ii) um sal inorgânico, em que o polímero é capaz de ser redissolvido no sistema solvente após o polímero ter sido removido do sistema solvente. Em algumas realizações, o pó de polímero possui uma viscosidade inerente superior a 2 dL/g. Em algumas realizações preferidas, o polímero possui uma viscosidade inerente de 4 dL/g ou superior. Em algumas realizações, o polímero é caracterizado por um valor de IPC (Tempo de Eluição Relativa da amostra / homopolímero de DAPBI-T) de 1,52 a 1,59, de preferência, de 1,53 a 1,55, quando realizado sob as condições discutidas na descrição do teste IPC detalhado abaixo.

[014] Em alguns aspectos, a presente invenção se refere aos processos para a formação de um polímero que compreende os resíduos de 2(4-amino fenil)-5(6)-amino benzimidazol (DAPBI), parafenileno diamina (PPD), e dicloreto de tereftaloíla, que compreende as etapas: (a) da formação de uma lama de DAPBI em um sistema solvente que compreende um solvente orgânico e um sal inorgânico, (b) da adição de uma quantidade inferior à estequiométrica, em relação à quantidade de DAPBI, de dicloreto de tereftaloíla à lama, (c) da agitação da lama para reagir o DAPBI e dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução oligomérica, (d) da adição de PPD à solução oligomérica e da agitação até que essencialmente toda a PPD esteja dissolvida, seguida pela adição de dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução de prépolímero, e (e) da permissão para que a solução de pré-polímero forme um polímero, isto é, formando um polímero a partir da reação dos diversos monômeros e oligômeros na solução de pré-polímero. O processo instantâneo permite que dois mols de DAPBI reajam com um mol do primeiro dicloreto de tereftaloíla. Acredita-se que as aminas de reação mais rápida (as aminas de azól) reajam com ambos os cloretos de ácido na molécula de dicloreto de tereftaloíla (TCI) criando uma distribuição de oligômeros que, de preferência, compreendem

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6/19 os “trímeros” terminando com as aminas de reação mais lenta (aminas de benzila), como grupos terminais. Nestes trímeros resultantes, os dois grupos amina terminais possuem reatividade equivalente.

[015] A este trímero, a parafenileno diamina (PPD) é adicionada e dissolvida, e o monômero adicional de dicloreto de tereftaloíla (TCI) é adicionado para a produção dos copolímeros de DAPBI / PPD-T com a colocação cabeçacauda controlada das unidades de DAPBI. Como um benefício adicional, o polímero resultante é solúvel no sistema solvente orgânico, tal como DMAc/ LiCI, bem como o ácido sulfúrico.

[016] Os vasos úteis para a produção dos polímeros, e as temperaturas e outras condições úteis na produção dos polímeros, incluem, por exemplo, os detalhes descritos nas patentes tais como a Patente US 3.063.966 de Kwolek et at.\ Patente US 3.600.350 de Kwolek; Patente US 4.018.735 de Nakagawa et at. \ e Patente US 5.646.234 de Jung etal. ', [017] Em algumas realizações, o solvente orgânico é a A/-metil-2pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC). Os sais inorgânicos adequados incluem o LiCI e CaCh. Em uma realização preferida, o sistema solvente é a NMP / CaCb Em determinadas realizações, o solvente NMP / CaCh possui uma porcentagem em peso de CaCh no intervalo a partir de 1 a 10%. Deve-se observar que a solubilidade de CaCh em NMP é de cerca de 8%. Desta maneira, quando uma quantidade superior a 8% de CaCh é utilizada, alguns CaCh não

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7/19 dissolvido estão presentes no sistema solventes. Os solventes e os sais podem ser obtidos a partir de fontes comerciais, e, caso desejado, purificado através dos métodos conhecidos pelos técnicos do assunto.

[018] Em alguns processos, a proporção molar de DAPBI para a parafenileno diamina está no intervalo a partir de 0,25 a 4,0. Esta proporção é equivalente a uma proporção DAPBI / PPD de 20/80 a 80/20. Em determinados processos, a quantidade de lama que é o DAPBI na etapa (a) está no intervalo a partir de 0,5 a 10% em peso.

[019] Para alguns processos, a quantidade de parafenileno diamina adicionada na etapa (d) está no intervalo a partir de 0,2 a 6,0% em peso, com base em todos os componentes da solução oligomérica.

[020] Em algumas realizações, a etapa (d) ou (e), ou ambas as etapas (d) e (e) é / são realizadas sob agitação. O polímero pode ser isolado, em algumas realizações. O polímero isolado pode ser triturado para um tamanho de partícula desejado para auxiliar no processamento e armazenamento. O polímero pode ser tratado com uma ou mais etapas de lavagem, etapas de neutralização, ou ambas. Essas etapas de lavagem e/ou de neutralização podem ser realizadas antes ou após a trituração do polímero. O equipamento adequado para a utilização em agitação das misturas de reação, etapas de lavagem e de neutralização, e trituração do polímero é conhecido pelos técnicos do assunto.

[021] Os pesos moleculares dos polímeros normalmente são monitorados por, e correlacionados com, um ou mais das medições de viscosidade da solução diluída. Consequentemente, as medições da solução diluída da viscosidade relativa (“Vrel” ou “q_rel” ou “nrel”) e a viscosidade inerente (“Vinh” ou “qinh” ou “ninh”) normalmente são utilizadas para monitorar o peso molecular do polímero. As viscosidades relativas e inerentes das soluções poliméricas diluídas estão relacionadas de acordo com a expressão

Vinh = In (Vrel) / C,

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8/19 [022] Em que In é a função logarítmica natural e C é a concentração da solução de polímero. A Vrel é uma proporção sem unidade, por conseguinte, Vinh é expressa em unidades de concentração inversa, normalmente como decilitros por grama (“dL/g”).

[023] A neutralização do polímero pode ocorrer em uma ou mais etapas através do contato do polímero com uma base. As bases adequadas incluem o NaOH, KOH, Na₂CO3, NaHCOa; NH4OH; Ca(OH)₂; K2CO3; KHCO3, ou as trialquilaminas, de preferência, a tributilamina; outras aminas, ou suas misturas. Em uma realização, a base é hidrossolúvel. Em alguns exemplos preferidos, a solução de neutralização é uma solução aquosa de base.

[024] O polímero também pode ser lavado com água independente antes e/ou após a etapa de neutralização.

[025] Em alguns aspectos, a presente invenção ainda se refere à etapa de dissolução do polímero em um solvente que compreende o ácido sulfúrico para a formação de uma solução adequada para a fiação das fibras (também referidas como um “aditivo de fiação (spin dope)’). O polímero a ser dissolvido inclui o polímero isolado que pode ou não ter sido lavado e/ou neutralizado e o polímero pode ou não ter sido pulverizado. Embora qualquer solvente adequado possa ser utilizado para dissolver o polímero, em algumas realizações, o solvente compreende a M-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC) e um sal inorgânico, para a formação de uma solução adequada para a fiação das fibras. O polímero dissolvido pode ser fiado em fibras através das técnicas convencionais conhecidas pelos técnicos do assunto.

[026] O aditivo de fiação que contém o copolímero descrito no presente pode ser fiado em filamentos do aditivo utilizando qualquer número de processos, no entanto, a fiação a úmido e a fiação “do intervalo do ar” são as mais conhecidas. A disposição geral das fieiras e banheiras para estes processos de fiação é bem conhecida no estado da técnica, com as Figuras nas

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Patentes US 3.227.793; 3.414.645; 3.767.756 e 5.667.743 sendo ilustrativas de tais processos de fiação dos polímeros de resistência elevada. Em uma fiação “do intervalo do ar”, a fieira normalmente realiza a extrusão da primeira fibra em um gás, tal como o ar e é um método preferido para a formação de filamentos.

[027] Conforme utilizado no presente, os termos filamentos e fibras são utilizados intercambialmente.

[028] A fibra pode estar em contato com uma ou mais banheiras ou capelas de lavagem. As lavagens podem ser realizadas através da imersão da fibra em uma banheira ou através da pulverização da fibra com a solução aquosa. As capelas de lavagem normalmente compreendem uma capela fechada, que contém um ou mais rolos em que o fio se desloca em torno e para o lado, diversas vezes, antes de sair da capela. À medida que o fio se desloca em torno do rolo é pulverizado com um fluido de lavagem. O fluido de lavagem é continuamente coletado na parte inferior da capela e drenado.

[029] A temperatura do(s) fluido(s) de lavagem, de preferência, é superior a 30° C. O líquido de lavagem também pode ser aplicado na forma de vapor (vapor), mas é mais convenientemente utilizado na forma de líquido. De preferência, uma série de banheiras ou capelas de lavagem é utilizada. O tempo de permanência do fio em qualquer banheira ou capela de lavagem irá depender da concentração desejada do enxofre residual no fio. Em um processo contínuo, a duração de todo o processo de lavagem na(s) banheira(s) e/ou na(s) capela(s) de lavagens múltiplas preferido, de preferência, não é superior a cerca de 10 minutos, de maior preferência, superior a cerca de 5 segundos. Em algumas realizações, a duração de todo o processo de lavagem é de 20 segundos ou superior, em algumas realizações, toda a lavagem é realizada em 400 segundos ou inferior. Em um processo em batelada, a duração de todo o processo de lavagem pode ser na ordem de algumas horas, até de 12 a 24 horas ou superior.

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10/19 [030] Se necessário, a neutralização do ácido (tal como um solvente de ácido sulfúrico) no fio pode ocorrer em uma banheira ou capela. Em algumas realizações, a banheira ou capela de neutralização pode ser em seguida de uma ou mais banheiras ou capelas de lavagem. As lavagens podem ser realizadas através da imersão da fibra em uma banheira ou através da pulverização da fibra com a solução aquosa. A neutralização pode ocorrer em uma banheira ou capela ou em diversas banheiras ou capelas. Em algumas realizações, as bases preferidas para a neutralização da impureza do ácido sulfúrico incluem o NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3; NH4OH; Ca(OH)2; K2CO3; KHCO3, ou as trialquilaminas, de preferência, a tributilamina; outras aminas, ou suas misturas. Em uma realização, a base é hidrossolúvel. Em alguns exemplos preferidos, a solução de neutralização é uma solução aquosa e contém de 0,01 a 1,25 mols de base por litro, de preferência, de 0,01 a 0,5 mols de base por litro. A quantidade do cátion também é dependente do tempo e da temperatura de exposição para a base e o processo de lavagem. Em algumas realizações preferidas, a base é NaOH ou Ca(OH)2.

[031] Após o tratamento da fibra com a base, o processo opcionalmente pode incluir a etapa de contato do fio com uma solução de lavagem que contém a água ou um ácido para remover toda ou substancialmente toda base em excesso. Esta solução de lavagem pode ser aplicada em uma ou mais banheiras ou capelas de lavagem.

[032] Após a lavagem e neutralização, a fibra ou fio pode ser seco em um secador para remover a água e outros líquidos. Um ou mais secadores podem ser utilizados. Em determinadas realizações, o secador pode ser um forno que utiliza o ar quente para secar as fibras. Em outras realizações, os rolos aquecidos podem ser utilizados para aquecer as fibras. A fibra é aquecida no secador a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 20° C, mas inferior a cerca de 100° C até que o teor de umidade da fibra seja de 20% em peso da fibra ou

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11/19 inferior. Em algumas realizações a fibra é aquecida a 85° C ou inferior. Em algumas realizações a fibra é aquecida, sob estas condições, até o teor de umidade da fibra ser de 14% em peso da fibra ou inferior. Os Depositantes descobriram que a baixa temperatura de secagem é uma via preferida para o aprimoramento da resistência da fibra. Especificamente, os Depositantes descobriram que as melhores propriedades de resistência da fibra são obtidas quando a primeira etapa de secagem (isto é, o rolo aquecido, atmosfera aquecida como em um forno, e assim por diante) experimentada pelo fio não secado é conduzida a temperaturas brandas, normalmente não utilizadas nos processos contínuos utilizados para secar as fibras de resistência elevada em escala comercial. Acredita-se que a fibra do copolímero possua maior afinidade para a água que o homopolímero de PPD-T; esta afinidade reduz a taxa de difusão da água para fora do polímero durante a secagem e, consequentemente, se o fio não secado está diretamente exposto às temperaturas elevadas de secagem típica, em geral, utilizadas para criar uma grande força de condução térmica e reduzir o tempo de secagem, ocorrem danos irreparáveis na fibra resultando em uma resistência inferior da fibra. Em algumas realizações, a fibra é aquecida, pelo menos, a cerca de 30° C e, em algumas realizações, a fibra é aquecida, pelo menos, a cerca de 40° C.

[033] O tempo de permanência do secador é inferior a 10 minutos e, de preferência, é inferior a 180 segundos. O secador pode ser fornecido com uma atmosfera de nitrogênio ou outra atmosfera não reativa. A etapa de secagem, em geral, é realizada à pressão atmosférica. Caso desejado, no entanto, a etapa pode ser realizada sob pressão reduzida. Em uma realização, os filamentos são secos sob uma tensão de, pelo menos, 0,1 gpd, de preferência, uma tensão de 2 gpd ou superior.

[034] A presente invenção também se refere a um pó de polímero que compreende os resíduos da 2-(4-amino fenil)-5(6)-amino

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12/19 benzimidazol (DAPBI), da parafenileno diamina, e do dicloreto de tereftaloíla, capazes de ser dissolvidos em M-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC) e um sal inorgânico. Deve-se observar que os polímeros produzidos através dos processos tradicionais, uma vez isolados, não possuem a capacidade de ser redissolvidos em um sistema solvente de NMP ou DMAC e um sal inorgânico, mas necessitam de um solvente, tal como o ácido sulfúrico para alcançar uma solução de fiação. Em algumas realizações, o pó de polímero possui uma viscosidade inerente superior a 2 dL/g. Em algumas realizações preferidas, o polímero possui uma viscosidade inerente de 4 dL/g ou superior. Em algumas realizações, o polímero é caracterizado por possuir uma proporção do bloco de pico de IPC (Tempo de Eluição Relativa da amostra / homopolímero de DAPBI-T) de 1,52 a 1,59, de preferência, de 1,53 a 1,55, quando realizado sob as condições discutidas na descrição do teste IPC detalhado abaixo.

[035] Conforme utilizado no presente, o termo “resíduo” de uma espécie química se refere a uma porção que é o produto resultante das espécies químicas em um esquema específico de reação ou posterior subsequente ou produto químico, independentemente do fato da porção ser efetivamente obtida a partir das espécies químicas. Por conseguinte, um copolímero que compreende os resíduos de parafenileno diamina se refere a um copolímero que possui uma ou mais unidades de Fórmula:

[036] Da mesma maneira, um copolímero que compreende os resíduos de DAPBI contém uma ou mais unidades da Estrutura:

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[037] Um copolímero que possui os resíduos de dicloreto de tereftaloíla contém uma ou mais unidades de Fórmula:

[038] As linhas tracejadas indicam as posições das ligações.

[039] O termo “polímero”, conforme utilizado no presente, significa um composto polimérico preparado através da polimerização dos monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo “copolímero” (que se refere aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), o termo “terpolímero” (que se refere aos polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros), e o termo “quadpolímero” (que se refere aos polímeros que possuem quatro tipos diferentes de monômeros) estão incluídos na definição de polímero.

[040] O termo “pó”, quando se refere ao polímero, significa as partículas do copolímero que não possuem as qualidades fibrosas tais como a fibra ou polpa, nem as qualidades do tipo filme fibroso tais como as fibrilas. As partículas individuais tendem a ser livres de fibrila, possuem um formato aleatório, e um diâmetro de partícula efetivo de 840 micrometres ou inferior. As Patentes US 5.474.842 e 5.811.042 são ilustrativas.

[041] Conforme utilizado no presente, o termo “quantidade estequiométrica” significa a quantidade de um componente, teoricamente necessária para reagir com todos os grupos reativos de um segundo

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14/19 componente. Por exemplo, o termo “quantidade estequiométrica” se refere aos mols do dicloreto tereftálico necessários para reagir com substancialmente todos os grupos amina do componente amina (parafenileno diamina e DAPBI). É compreendido pelos técnicos do assunto que o termo “quantidade estequiométrica” se refere a um intervalo de quantidades que normalmente estão dentro de 10% da quantidade teórica. Por exemplo, a quantidade estequiométrica do dicloreto tereftálico utilizada em uma reação de polimerização pode ser de 90 a 110% da quantidade do ácido tereftálico, teoricamente necessária para reagir com todos os grupos de parafenileno diamina e amina DPABI.

[042] O termo “fibra” se refere a um corpo relativamente flexível, macroscopicamente homogêneo que possui uma proporção elevada do comprimento para a largura em toda a sua área da seção transversal perpendicular ao seu comprimento. Em realizações preferidas, a fibra é essencialmente sólida mediante inspeção, na seção transversal, possui alguns espaços vazios aleatórios ou áreas abertas que seriam considerados defeitos nas fibras.

[043] O termo “solvente orgânico” é entendido no presente como incluindo um solvente orgânico único componente ou uma mistura de dois ou mais solventes orgânicos. Em algumas realizações, o solvente orgânico é dimetilformaida, dimetilacetamida (DMAC), M-metil-2-pirrolidona (NMP), ou sulfóxido de dimetila. Em algumas realizações preferenciais, o solvente orgânico é a M-metil-2-pirrolidona ou a dimetilacetamida.

[044] O termo “sal inorgânico” se refere a um único sal inorgânico ou a uma mistura de dois ou mais sais inorgânicos. Em algumas realizações, o sal inorgânico é suficientemente solúvel no solvente e libera um íon de um átomo de halogênio que possui um número atômico no solvente. Em algumas realizações, o sal inorgânico preferido é o KCl, ZnCl2, LiCl ou CaCl2. Em determinadas realizações preferidas, o sal inorgânico é o LiCl ou CaCl2.

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15/19 [045] O termo “não seco” significa que o teor de umidade da fibra é de, pelo menos, 75% em peso da fibra.

[046] Conforme utilizado no relatório descritivo, incluindo as reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem o plural, e a referência a um valor numérico específico inclui, pelo menos, esse valor específico, salvo se o contexto claramente expressar o contrário. Quando um intervalo de valores é expresso, outra realização inclui a partir de um valor específico, e/ou outro valor específico, ou ambos. Da mesma maneira, quando os valores são expressos como aproximações, pela utilização do antecedente “cerca de”, será entendido que o valor específico forma outra realização. Todos os intervalos são inclusivos e combináveis. Quando qualquer variável ocorre mais de uma vez em qualquer constituinte ou qualquer fórmula, sua definição em cada ocorrência é independente da sua definição em qualquer outra ocorrência. As combinações dos substituintes e/ou variáveis são apenas permitidas se essas combinações resultaram em compostos estáveis.

Métodos de Teste [047] A viscosidade inerente pode ser determinada utilizando uma solução em que um polímero é dissolvido em um ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 96% em peso, a uma concentração de polímero (C) de 0,5 g/dL, e a uma temperatura de 25° C. A viscosidade inerente, por conseguinte, é calculada como In (tpoli / tsolv) / C em que tpoli é o tempo de queda para a solução de polímero e tsolv é o tempo de queda do solvente puro.

[048] A Cromatografia da Interação do Polímero (IPC) foi utilizada para analisar a microestrutura dos copolímeros de p-aramida. As separações cromatográficas foram realizadas em um Módulo de Separação Alliance 2695™ com um aquecedor de coluna a 60° C da Waters Technologies (Milford, MA, EUA). O módulo fornece um sistema de bombeamento de gradiente quaternário de baixa pressão com um volume de 0,6 mL para a saída da coluna,

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16/19 desgaseificação dos solventes em linha e injeção automática da amostra dos frascos de 2 mL. O fotômetro das águas de UV / Vis 487™ a 320 nm de comprimento de onda foi utilizado como um detector em linha. Dois componentes de uma fase móvel utilizados foram a água (componente A) e a Ν,Ν'dimetilformamida (DMAc) com 4% de cloreto de lítio (LiCl) (componente B). A gradiente linear de 20 minutos a partir de 70% de B a 100% de B a uma taxa de fluxo de 0,5 mil/min foi utilizado para a separação. A Sílica NovaPak™ de 150 x 3,9 mm, com de tamanho de poro de 60 A da Waters foi utilizada como fase estacionária. Cada amostra foi dissolvida em DMAc com a LiCl a 4% 120° C, com agitação moderada, durante 12 horas, a uma concentração de 0,2 mg mL, e injetada utilizando 10 mL de inclinação de injeção.

[049] O módulo do software Empower™ versão 2 da Waters foi utilizado para a aquisição e redução de dados. A proporção do bloco de pico de IPC, por conseguinte, é determinada através da execução de um conjunto de dados, que inclui um controle do homopolímero de DAPBI-T e o copolímero a ser avaliado. A Figura é uma ilustração típica dos picos para o homopolímero e os copolímeros sendo avaliados, com as setas verticais indicando os valores de pico. A proporção do bloco de pico de IPC, por conseguinte, é calculada pela seguinte Fórmula:

[050] Proporção do bloco de pico de IPC = Minutos do pico para o copolímero / Minutos do pico para o homopolímero.

[051] A presente invenção é ilustrada pelos Exemplos a seguir, que não se destinam a ser limitantes em natureza.

Exemplos [052] Este exemplo ilustra as preparações de copolímeros de DAPBI / PPD-T com a Colocação DAPBI “Cabeça-Cauda” Controlada. O DAPBI [5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol] possui dois grupos amina que possuem reatividade grosseiramente diferente, denominados diamina

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17/19 assimétrica. O grupo amina grupo ligado ao anel de benzeno com o anel imidazol fundido reage em uma ordem de grandeza mais rápida que o grupo amina no anel de benzeno sozinho no lado oposto da molécula. A cabeça e cauda neste exemplo representam as aminas de reação mais rápida / mais lenta, respectivamente, isto é, a “Cabeça” é a amina de benzila e a “Cauda “ é a amina de azól.

[053] O NMP, DMAC, LiCl, CaCl2, DAPBI, PPD e TCI foram obtidos a partir de fontes comerciais.

Exemplo 1

Preparação do Polímero [054] A uma caldeira de reação de 1 litro equipada com um agitador de cesta e uma entrada / saída de nitrogênio, 83,75 gramas da prémistura de NMP / CaCl2 (8,3% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)), 163,30 g de NMP (M-metil-2-pirrolidona], e 12,288 g (0,055 mols) de DAPBI foram adicionados e agitados durante 10 minutos. Neste momento, o DAPBI não estava completamente dissolvido no sistema solvente. O teor foi agitado em banheira de gelada para resfriar a mistura para abaixo de 10° C. 5,562 gramas (0,027 mols) de TCI (dicloreto de tereftaloíla) foram adicionados, de uma só vez, e agitados durante 5 minutos. Neste momento, a solução se tornou clara, uma vez que o DAPBI reagiu com o TCI. A banheira de água gelada foi removida, e 2,539 gramas (0,023 mols) de PPD (diamina de p-fenileno) e agitada até toda a PPD ser dissolvida na solução. 10,340 gramas (0,051 mols) de TCI foram adicionados, de uma só vez e agitados. A solução se tornou muito viscosa e gelificou em cerca de 4 minutos. A mistura de reação altamente viscosa, em seguida, foi agitada durante mais 25 minutos. O polímero resultante foi transferido para o Misturador Waring® e moído em pequenas partículas e lavado diversas vezes com água para remover o solvente (NMP / CaCl2) e o excesso de HCl gerado pela reação. Em seguida, o polímero foi neutralizado

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18/19 com o bicarbonato de sódio e, finalmente, lavado com água diversas vezes para obter o polímero neutro. O polímero foi transferido para um tabuleiro e seco a 120° C durante a noite em um forno à vácuo com uma varredura de nitrogênio. A viscosidade inerente do polímero foi de 8,15.

[055] A solubilidade do polímero em solvente orgânico (DMAc / LiCl (4% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)):

0.125 gramas do polímero acima foram adicionados a um solvente de 25 mL de (DMAc / LiCl, 4% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)) em um frasco de vidro, e agitados em um agitador a temperatura ambiente. O polímero dissolveu completamente e forneceu uma solução límpida.

Exemplo Comparativo [056] Este exemplo ilustra a preparação do copolímero de DAPBI/PPD-T no solvente NMP/CaCl2 através de uma maneira convencional de adicionar o TCI com a solução de DAPBI e PPD no solvente.

[057] À pré-mistura de 83,71 g de NMP / CaCl2 (8,3% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)), 163,32 g de NMP, e 2,538 g [0,023 mol] de PPD foram adicionados a uma caldeira de reação de 1 litro equipada com um agitador de cesta e uma entrada / saída de nitrogênio. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que toda a PPD estivesse completamente dissolvida no solvente, em seguida, 12,282 g (0,055 mol) de DAPBI foram adicionados e agitados por mais 15 minutos à temperatura ambiente. A solução parecia leitoso devido ao DAPBI não dissolvido. A mistura foi resfriada para abaixo de 10° C através da colocação em uma banheira de água gelada e agitada durante 15 minutos. Uma primeira porção de 5,573g (0,027 mol) de TCI, em seguida, foi adicionada e agitada durante 5 minutos. A banheira de água gelada foi removida e uma segunda porção de 10,351 g de TCI, em seguida, foi adicionada de uma só vez e agitada. A solução se tornou muito viscosa e gelificou dentro de 4 minutos e a agitação continuou durante

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19/19 mais 25 minutos. As protuberâncias altamente viscosas do polímero foram transferidas para um misturador Waring® e moídas em partículas pequenas e lavadas diversas vezes para remover o solvente (NMP / CaCl2) e um excesso de HCl gerado pela reação. Em seguida, o polímero foi neutralizado com o bicarbonato de sódio e, finalmente, lavado com água diversas vezes para obter o polímero neutro. O polímero foi transferido para um tabuleiro e seco a 120° C durante a noite em um forno à vácuo com uma varredura de nitrogênio. A viscosidade inerente medida do polímero foi de 5,47 dL/g.

[058] A solubilidade do polímero em solvente orgânico (DMAc / LiCl (4% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)):

0.125 gramas do polímero do Exemplo Comparativo foram adicionados a um solvente de 25 mL de (DMAc / LiCl, 4% em peso (peso do sal / peso total do sal mais o solvente)) em um frasco de vidro, e agitados em um agitador a temperatura ambiente. O polímero não se dissolveu e não apresentou nenhuma indicação de dilatação.

Determinação dos Valores de IPC [059] A proporção do bloco de pico de IPC foi determinada para o polímero do Exemplo 1 e Exemplo de Comparação através do método de teste descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo.

	Valor do pico	Proporção do pico
Homopolímero (Controle)	18,09 min	Na
Exemplo 1	27,94 min	1,54
Comparação	27,09 min	1,50

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Claims

Reivindicações

1. PÓ DE POLÍMERO, caracterizado por compreender 2-(4amino fenil)-5(6)-amino benzimidazol (DAPBI), parafenileno diamina e dicloreto de tereftaloíla, capaz de ser dissolvido em um sistema solvente que compreende: (i) M-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilacetamida (DMAC) e (ii) um sal inorgânico; em que dito polímero é capaz de ser redissolvido em dito sistema solvente após dito polímero ter sido removido de dito sistema solvente, em que o polímero é formado por um processo compreendendo as etapas de:

(a) formar uma lama de DAPBI em um sistema solvente que compreende um solvente orgânico e um sal inorgânico;

(b) adicionar uma quantidade inferior à estequiométrica, em relação à quantidade de DAPBI, de dicloreto de tereftaloíla à lama;

(c) agitar a lama para reagir o DAPBI e dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução oligomérica, (d) adicionar PPD à solução oligomérica e agitar até que essencialmente toda a PPD esteja dissolvida, seguida pela adição de dicloreto de tereftaloíla para a formação de uma solução de pré-polímero, e (e) permitir que a solução de pré-polímero forme um polímero.

2. PÓ, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma viscosidade inerente superior a 2 dL/g, em que a viscosidade inerente é determinada usando uma solução em que um polímero é dissolvido em um ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 96% em peso a uma concentração de polímero (C) de 0,5 g/dl e a temperatura a 25 °C e em que a viscosidade inerente é então calculada como In (tpoli / tsolv)/C em que tpoli é o tempo de queda para a solução de polímero e tsolv é o tempo de queda do solvente puro.

3. PÓ, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por possuir uma viscosidade inerente de 4 dL/g ou superior, em que a viscosidade

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2/2 inerente é determinada conforme descrita na reivindicação 2.