KR102049958B1 - 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴과 그 제조방법 - Google Patents

시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중축합 반응을 이용하여 용융가능하거나 또는 유기용매에 용해 가능한 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 중합에 관한 것이다. 본 발명의 중축합 반응에 의한 합성된 방향족 폴리아조메틴은 용융가공 또는 일반적인 유기용매를 이용한 용액가공이 가능하여 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖는 섬유 및 필름 소재 및 이를 이용한 제품 제조에 사용할 수 있다.

Description

시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴과 그 제조방법 {Aromatic polyazomethines with cyano functional group and the method for preparing the same}
본 발명은 중축합반응(polycondensation reaction)을 이용하여 용융가능하거나 또는 유기용매에 용해 가능한 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴과 그 제조방법에 관한 것이다.
아조메틴은 일반식 RCH=NR′으로 표시되는 화합물의 총칭이며, 일반명으로 시프 염기라고도 불린다. 폴리아조메틴은 분자 내 아조메틴을 포함하며 분자량이 적어도 1000이상인 고분자를 말한다. 방향족 폴리아조메틴은 다음과 같이 고분자 주쇄에 방향족 고리가 아조메틴 그룹으로 연결되어 있는 고분자이다.
Figure 112018028076668-pat00001
(∵ Ar1과 Ar2는 방향족고리 화합물을 의미함.)
방향족 폴리아조메틴은 고강도, 고탄성률, 고내열성 등의 뛰어난 물성을 갖는 특징을 나타내고, 액상 또는 고상에서 액정 구조 발현 특징을 갖지만, 높은 용융온도, 낮은 용해도, 낮은 분자량 등의 이유로 용액 또는 용융공정을 통해 가공하기 어렵다는 한계가 있어 응용되기 어려운 점이 있었다. 하지만 중합된 방향족 폴리아조메틴을 용융시키거나 또는 유기용매에 용해시킬 수 있다면 용융 또는 용액공정을 통해 필름, 섬유, 코팅 등의 다양한 고기능성의 응용소재 및 제품으로 활용할 수 있다.
방향족 폴리아조메틴의 중축합 반응에 이용되는 디아민과 디알데히드의 반응은 상온 또는 고온에서 특별한 촉매 없이도 쉽게 일어나는 반응이지만 섬유나 필름 등의 형태로 가공 가능한 높은 분자량의 방향족 폴리아조메틴을 얻기 위해서는 용매와 촉매를 적절하게 선택하여 중합하여야 한다.
본 발명에서는 디아민계 단량체와 디알데히드계 단량체의 기능기에 시아노기를 도입함으로써 용융 가능하거나 또는 유기용매에 용해 가능한 방향족 폴리아조메틴을 중합하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 및 중축합 반응을 이용한 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 방향족 폴리아조메틴 중합은 화학식 1 및 화학식 2으로 구성된 단량체1군(디아민계)에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체와 화학식 3 및 화학식 4로 구성된 단량체2군(디알데히드계)에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체를 이용하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018028076668-pat00002
Figure 112018028076668-pat00003
Figure 112018028076668-pat00004
Figure 112018028076668-pat00005
(상기 화학식 1 내지 4에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8은 -H, -CN 중에서 선택된 임의의 기능기를 의미하며, 단량체1군 및 단량체2군에서 선택된 단량체들 중 하나 이상의 단량체가 하나 이상의 -CN 기능기를 포함한다.)
상기 방향족 폴리아조메틴 중합은 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP), 디메틸아세트아미드(이하 DMAc), 디메틸포름아마미드(이하 DMF), 디메틸설폭사이드(이하 DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸 및 알코올류 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매, LiCl 및 CaCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 염을 포함한 용액에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 폴리아조메틴 중합 시 단량체 총중량은 용매대비 1~90 중량%이며, 염의 함량은 용매중량 대비 0~20 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 용매의 총중량에 대하여 상기 단량체 총 중량이 1 중량% 미만인 경우 경제성이 떨어지게 되며, 90중량%를 초과하는 경우 단량체가 충분히 용해되지 않아 반응성이 떨어진다. 또한 상기 용매의 총중량에 대하여 상기 염이 20중량%를 초과하는 경우 반응속도의 향상을 기대할 수 없어 경제성이 떨어진다.
상기 방향족 폴리아조메틴 중합은 0~200 ℃ 범위 내에서 중합하는 것을 특징으로 한다. 중합온도가 0℃미만인 경우 반응속도가 저하되며, 200℃를 초과하는 경우 경제성이 떨어지게 된다.
상기 방향족 폴리아조메틴을 제조하는 방법으로 합성 및 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴을 이용하여 필름 및 코팅 소재 및 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에서 중축합 반응을 이용하여 합성된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴은 NMP, DMSO, DMAc, 클로로포름, 황산 등의 유기용매에 용해가 가능하다. 따라서 중축합반응에 사용된 방향족 폴리아조메틴 중합용액 그 자체를 이용하거나, 합성된 방향족 폴리아조메틴을 용융시키거나 유기용매에 녹인 용액을 이용함으로써 고성능 폴리아조메틴 섬유 또는 필름을 제조할 수 있다. 또한 상기 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴은 현재 산업용 분야에 사용되는 섬유 및 필름과 같이, 우수한 기계적 물성과 높은 열분해 온도를 나타내므로 다양한 산업용 분야에서 섬유, 필름, 코팅 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 편광현미경을 이용하여 본 발명에서 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 용액의 액정발현을 보인 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 열분해 온도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 열전이 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴에 의한 X선 회절 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용된 “유기용매에 용해 가능한 폴리아조메틴” 은 화학식 1 및 화학식 2로 구성된 단량체1군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체와 화학식 3 및 화학식 3로 구성된 단량체2군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체를 이용하여 중축합 반응을 이용하여 합성된 폴리아조메틴을 말한다.
다음으로 중축합 반응을 이용하여 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴을 합성하는 방법을 설명한다.
시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 중합은 NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸 및 알코올류 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매, LiCl 및 CaCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 염을 이용하여 실시한다. 또한 방향족 폴리아조메틴 중합 시 단량체 총중량은 용매대비 1~90 중량%이며, 염의 함량은 용매중량 대비 0~20 중량%인 것이 바람직하다. 또한 방향족 폴리아조메틴 중합온도는 0~200 ℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중축합을 이용한 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 중량평균분자량(Weight Average Molecular Weight, Mw)은 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7]
본 발명의 실시예를 위해 사용된 단량체로는 상기 단량체1 군으로부터 선택한 2-시아노-1,4-페닐렌디아민(화학식 5, 미원상사 제공, 이하 cyPPD), 상기 단량체2 군으로부터 선택한 테레프탈알데히드(화학식 6, 시그마알드리치 제공, 이하 TPA)와 이스프탈알데히드(화학식 7, 시그마알드리치 제공, 이하 IPA)를 사용한다. 중축합 반응을 위한 용매는 NMP(99.5%, 삼전화학 제공)을 사용하며, 염은 CaCl2(96%, 삼전화학 제공)을 사용한다. 중축합 반응에 의한 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 중합을 위해 용매(NMP)와 염(CaCl2)의 비율은 100:4 중량비로 사용한다. 중축합 반응을 위한 용액에서 단량체 총중량은 용매대비 1 중량%가 되도록 하여 염이 녹아있는 용매에 넣어 100 ℃에서 24시간 동안 교반하여 중합한다. 중합한 폴리아조메틴 중합체는 증류수와 에탄올을 사용하여 수세하고, 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조한다. 중축합 반응을 이용하여 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 중합에 있어서 각 실시예에 해당하는 단량체(cyPPD, TPA, IPA), 용매, 염의 상대적인 비율은 표 1과 같다.
한편 실시예 1에 따른 폴리아조메틴 중합체 화학구조는 화학식 8와 같고, 실시예 7에 따른 폴리아조메틴 중합체는 화학식 9과 같으며, 실시예 2 내지 6에 따른 폴리아조메틴 공중합체는 화학식 10과 같다.
Figure 112018028076668-pat00006
Figure 112018028076668-pat00007
Figure 112018028076668-pat00008
Figure 112018028076668-pat00009
Figure 112018028076668-pat00010
Figure 112018028076668-pat00011
(x=0~1, y=0~1)
cyPPD
(mmol)		 TPA
(mmol)		 IPA
(mmol)		 NMP
(g)		 CaCl2
(mmol)
실시예1 2.0 - 2.0 50 18
실시예2 2.0 1.0 1.0 50 18
실시예3 2.0 1.2 0.8 50 18
실시예4 2.0 1.4 0.6 50 18
실시예5 2.0 1.6 0.4 50 18
실시예6 2.0 1.8 0.2 50 18
실시예7 2.0 2.0 - 50 18
[물성 측정 및 시험 결과]
각 실시예에 따른 물성을 확인하기 위하여 시험예 1 내지 4의 방법에 따라 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 액방성 발현, 열안정성, 열전이 특성 및 결정성을 각 측정하였다.
시험예 1-시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 액방성 발현
도 1의 편광 현미경사진을 통해 실시예1 내지 7에 의해 합성된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴 중합용액이 모두 명확한 액정성을 발현함을 알 수 있다. 용액에서 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 함량은 유기용매 NMP/CaCl2 대비 5 중량%이다.
시험예 2-시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 열안정성
도 2는 실시예 1 내지 7의 유기용매에 용해 가능한 시아노기를 갖는 폴리아조메틴에 대해서 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer)를 이용하여 열분해 온도를 측정한 것이다. 측정 시 질소 분위기 하에서 분당 10 ℃의 속도로 800 ℃ 까지 확인하였다. 합성된 고분자들은 800 ℃에서 대부분 약 74~81 중량%의 잔여물이 남아있었다. 또 457 ~ 523 ℃ 부분에서 합성된 공중합체의 열분해가 일어나는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 기존의 내열성 고분자와 유사한 높은 열분해 온도를 갖는다는 것을 확인하였다.
시험예 3-시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 열전이 특성
도 3은 실시예 1-7에 의해 합성된 유기용매에 용해 가능한 폴리아조메틴에 대해서 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry)을 이용하여 열 특성을 측정한 것이다. 측정 시 온도 범위는 질소 분위기 하에서 50 ℃ ~ 350 ℃의 범위 분당 10 ℃의 승온속도로 측정하였다. 합성된 고분자들은 141~166 ℃에서 유리전이온도를 갖고, 200~213 ℃에서 결정화온도, 285~327 ℃에서 용융온도를 갖는다는 것을 확인하였다.
시험예 4-시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 결정성
도 4는 실시예 1-7에 의해 합성된 유기용매에 용해 가능한 폴리아조메틴에 대해서 X선 회절(X-ray Diffraction)을 이용하여 결정구조를 측정한 것이다. 실시예 1-7에서 분자구조가 직선형인 테레프탈알데히드의 함량이 높아질수록 결정성이 증가한다는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 구성된 단량체1군(디아민계)에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체와 화학식 3 및 화학식 4로 구성된 단량체2군(디알데히드계)에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체를 이용하는 중축합 반응을 이용하여 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 중축합 반응은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트랄하이드로푸란(THF), 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸 및 알코올류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매, LiCl 및 CaCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 염을 이용하여 실시하며,
    상기 단량체 총중량은 용매대비 1~90 중량%이며, 상기 염의 함량은 용매중량 대비 0~20 중량%이며, 상기 중축합 반응은 0~200℃ 범위 내에서 중합하며,
    상기 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되며, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019109356288-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112019109356288-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112019109356288-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112019109356288-pat00015

    [화학식 5]
    Figure 112019109356288-pat00020

    [화학식 6]
    Figure 112019109356288-pat00021

    [화학식 7]
    Figure 112019109356288-pat00022

    상기 화학식 1 내지 4에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8은 -H, -CN 중에서 선택된 임의의 기능기를 의미하며, 단량체1군 및 단량체2군에서 선택된 단량체들 중 하나 이상의 단량체가 하나 이상의 -CN 기능기를 포함하며, 상기 화학식 7에서 x=0~1, y=0~1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 방법으로 제조된 시아노기를 갖는 방향족 폴리아조메틴.
  6. 삭제
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