KR101340713B1 - 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하이드라진과 같은 산화방지제 및 유기용매가 첨가된 상태에서 방향족 디아민을 정제함에 따라 고순도의 방향족 디아민을 얻을 수 있고 이와 같이 고순도의 방향족 디아민으로부터 제조된 아라미드 중합체는 분자량 분포 및 색상 특성이 우수함에 따라 다양한 분야에 이용할 수 있는 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 디아민의 제조방법은, 방향족 디아민에 산화방지제를 첨가하는 공정; 및 상기 산화방지제가 첨가된 방향족 디아민을 정제하는 공정을 포함한다.
산화방지제, 디아민, 아라미드

Description

방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법{Aromatic diamine, Aramid polymer and Method for manufacturing the same}
본 발명은 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산화된 방향족 디아민의 생성을 방지하고 고순도를 갖는 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드는 통칭되는 전방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. 파라계 아라미는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 이로부터 제조된 5㎜ 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
통상, 이러한 아라미드는, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 제조한다.
한편, 아라미드가 다양한 제품의 제조에 사용하기 위해서는 우수한 색상 특성 및 물성이 요구되고 있다.
그러나, 종래 아라미드 중합체의 일 원료물질인 방향족 디아민은 반응성이 좋아 산소와 접촉되어 산화되고 이에 따라 색상 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 종래 방향족 디아민은 불순물의 함량이 너무 높음으로써 이로부터 제조된 아라미드 중합체는 분자량이 낮고 분자량 분포가 넓은 문제가 있다.
그리하여, 이로부터 제조된 성형체는 물성이 떨어짐에 따라 고객의 신뢰를 상실하는 문제가 있다.
이에 따라, 우수한 물성 및 색상 특성을 갖는 아라미드 중합체를 제조하기 위한 방향족 디아민의 제조 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명은, 하이드라진과 같은 산화방지제 및 유기용매가 첨가된 상태에서 방향족 디아민을 정제함에 따라 고순도의 방향족 디아민을 얻을 수 있고 이와 같이 고순도의 방향족 디아민으로부터 제조된 아라미드 중합체는 분자량 분포 및 색상 특성이 우수함에 따라 다양한 분야에 이용할 수 있는 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
위와 같은 이점들을 달성하기 위하여, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 일 측면은, 방향족 디아민에 산화방지제를 첨가하는 공정; 및 상기 산화방지제가 첨가된 방향족 디아민을 정제하는 공정을 포함하는 방향족 디아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 산화되지 않은 방향족 디아민, 산화된 방향족 디아민, 및 클로로아닐린을 포함하되, 상기 산화된 방향족 디아님의 함량은 10 ppm 이하이고, 상기 클로로아닐린의 함량은 5 ppm 이하이며, 상기 방향족 디아민은 파라페닐렌디아민 또는 메타페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 원료를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 10 ppm 이하의 산화된 방향족 디아민 및 5 ppm 이하의 클로로아닐린을 포함하는 방향족 디아민 원료를 제조하는 공정; 및 방향족 디에시드 할라이드를 중합하는 공정을 포함하는 아라미드 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 방향족 디아민은 하이드라진과 같은 산화 방지제가 포함함에 따라 산화를 방지함으로써 색상 특성이 우수한 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 방향족 디아민은 고순도를 가짐에 따라 분자량 분포가 좁은 아라미드 중합체를 제조할 수 있다.
셋째, 이러한 물성 및 색상 특성을 갖는 아라미드 중합체는 섬유, 필름, 플라스틱 등 다양한 성형체를 제조하는데 이용할 수 있다.
이와 같은 성형체는 전자, 환경, 스포츠, 방탄, 항공기, 자동차, 건축 및 토목 등 다양한 분야에 이용 가능할 것이다.
이하, 본 발명의 방향족 디아민, 아라미드 중합체 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 방향족 디아민 및 그 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
아라미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 제조한다. 이에 따라, 우수한 물성, 즉 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 아라미드 중합체를 얻기 위해서는 원료물질인 방향족 디아민 및 방향족 디에시드 할라이드가 높은 순도를 가져야만 한다. 특히, 상기 방향족 디아민은 제조공정 중에 부산물인 다량의 불순물들을 포함함에 따라 이러한 다량의 불순물들이 포함된 상태에서 중합이 수행되는 경우 제조된 아라미드 중합체는 물성이 크게 떨어진다. 즉, 일 원료물질인 방향족 디아민이, 클로로아닐린과 같은 불순물을 다량 포함할 경우 상기 클로로아닐린은 중합종결제의 역할을 함에 따라 분자량을 떨어뜨리고 분 자량 분포를 넓게 한다.
위와 같이 방향족 디아민의 순도는 최종 제품의 물성에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 분자량이 낮고 분자량 분포가 넓은 아라미드 중합체를 이용하여 아라미드 섬유와 같은 성형체를 제조할 경우, 제조된 아라미드 섬유는 강도 및 탄성률이 급격히 떨어지고 이들의 편차가 커지게 된다. 이와 같이 물성이 떨어지는 아라미드 섬유로부터 제조된 제품은 요구되는 성능을 충분히 발휘하지 못함에 따라 고객으로부터 신뢰성을 상실할 수 있다. 예를 들어, 강도가 떨어지는 아라미드 섬유로부터 제조된 방탄복은 총탄 등으로부터 충분한 방탄 성능을 발현하지 못함에 따라 인체의 안전을 담보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 상술한 바와 같이 분자량이 크고 분자량 분포가 좁은 아라미드 중합체를 얻기 위해서는 원료물질인 방향족 디아민은 고순도를 가져야 한다.
따라서 고순도를 갖는 방향족 디아민을 제조하기 위한 효율적인 정제방법을 설명한다.
방향족 디아민의 정제는 열증류 방법을 통해 원활하게 이루어질 수 있다.
정제의 대상인 상기 방향족 디아민은 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 방향족 디아민은, 파라페닐렌디아민 또는 메타페닐렌디아민일 수 있고, 상기 파라페닐렌디아민은 302℃의 비점을 갖고, 상기 메타페닐렌디아민은 283℃의 비점을 갖는다.
한편, 상기 불순물도 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불순물은 아닐린 또는 파라클로로아닐린일 수 있고, 상기 아닐린은 184.4℃의 비점을 갖고, 상기 파라클로로아닐린은 230℃의 비점을 갖는다. 이와 같이 방향족 디아민과 불순물은 상이한 비점을 가지고 있기 때문에 열증류 방법을 통해 상기 방향족 디아민으로부터 불순물이 용이하게 분리될 수 있다.
이러한 열증류는 방향족 디아민을 증류탑(distillation column)에 넣고 가열하여 수행되는데, 상술한 비점의 차이에 의해 방향족 디아민과 불순물이 서로 분리하게 된다. 즉, 비점이 높은 방향족 디아민은 증류탑의 낮은 위치에 있고, 비점이 낮은 불순물들은 증류탑의 높은 위치에 있는데, 각 위치에 관을 연결해 방향족 디아민과 불순물들을 각각 분리하게 된다.
만일, 상기 방향족 디아민과 불순물과의 비점이 차이가 크지 않을 경우 1번의 정제로 업계에서 요구되는 정도의 고순도를 갖는 방향족 디아민을 얻기가 곤란할 수 있고, 이에 따라 2차 또는 3차의 재정제를 수행하게 된다. 이와 같이 복수의 재정제를 수행함으로써 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 최고 순도의 방향족 디아민의 제조가 곤란할 수 있다.
이에 따라 본 발명은 정제 공정 이전에 방향족 디아민에 유기용매를 첨가하는 공정을 수행한다. 그럼으로써, 상기 방향족 디아민으로부터 불순물을 용이하게 분리하게 된다.
이러한 유기용매는 상기 방향족 디아민의 비점보다 낮은 비점을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 첨가된 유기용매는 상기 방향족 디아민의 비점보다 낮고 불순물의 비점과 유사한 비점을 가짐으로써 불순물이 방향족 디아민으로부터 쉽게 분리되도록 도와주는 역할을 한다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 등일 수 있다.
상기 유기용매는 불순물 중량 대비 1 내지 100,000 배 범위 내에서 첨가할 수 있다. 만일, 상기 유기용매의 첨가량이 1 배 미만일 경우 불순물이 방향족 디아민으로부터 용이하게 분리되지 않을 수 있고, 반면, 상기 유기용매의 첨가량이 100,000 배를 초과할 경우 분리 효과는 증가하지 않고 비용만 증가할 수 있다.
이와 같이 유기용매를 첨가하여 방향족 디아민을 정제함으로써 한 번의 정제공정으로도 요구되는 수준의 고순도의 방향족 디아민을 얻을 수 있게 됨에 따라 정제비용을 절감하고 정제시간을 단축할 수 있기 때문에 경제성이 향상될 수 있다.
상기 공정에 의해 제조된 방향족 디아민은 불순물인 클로로아닐린 농도가 5 ppm 이하가 될 수 있다. 상기 클로로아닐린은 파라클로로아닐린을 포함한다.
그러나, 이와 같이 열증류에 의해 방향족 디아민을 정제할 경우 상기 방향족 디아민은 고온 상태에서 산소를 포함하는 공기에 노출된다. 이와 같은 정제 공정 중에 방향족 디아민이 산소에 노출될 경우 상기 방향족 디아민은 반응성이 좋기 때문에 산소와 쉽게 반응하여 산화됨으로써 나이트로(nitro) 화합물로 변질된다. 이렇게 산화된 방향족 디아민을 사용하여 제조된 아라미드 중합체는 색상 특성의 저하, 즉 짙은 유색을 띠게 된다. 이와 같은 색상 특성이 저하된 아라미드 중합체로부터 제조된 성형체들은 고객들로부터 신뢰성이 떨어지게 된다.
따라서, 본 발명의 방향족 디아민의 정제 공정은 산화방지제를 방향족 디아 민에 첨가하는 공정을 포함하여 이루어진다. 그럼으로써, 정제 공정 중 산소와 방향족 디아민이 접촉하는 것을 방지하게 된다. 즉, 방향족 디아민보다 더 우수한 반응성을 갖는 산화방지제는 먼저 산소와 만나 산화반응이 일어나고, 이에 따라 상기 방향족 디아민은 산소에 노출될 기회가 차단됨에 따라 산화반응이 방지된다.
상기 산화방지제는 하이드라진을 포함한다. 상기 하이드라진 산화방지제는 방향족 디아민 및 공기 중의 산소와 아래 반응식에 의해 반응하여 산소를 제거한다.
[반응식 1]
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
또한 상기 상화방지제는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드라진 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1R2N-NR3R4
이때, 상기 R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로 지방족기, 방향족기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아조기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포기, 술피닐기, 술포닐기 또는 헤테로사이클릭기일 수 있다. 또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4에서 선택된 2개의 치환기는 서로 임의로 결합하여 형성된 고리 화합물일 수 있다.
상기 공정에 의해 제조된 방향족 디아민은 산화된 방향족 디아민의 농도가 10 ppm 이하가 될 수 있다.
이와 같은 정제 공정을 통해 고순도의 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 1,3-디아미노비페닐,2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 등과 같은 방향족 디아민이 제조될 수 있다.
다음, 아라미드 중합체 및 그 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 상술한 바에 같이 정제된 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 제조한다.
상기 정제된 방향족 디아민은 5 ppm 이하의 클로로아닐린 및 10 ppm 이하의 산화된 방향족 디아민을 갖는다.
이러한 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다. 상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
이어서, 방향족 디에시드 할라이드를 준비한다.
상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 준비한 방향족 디에시드 할라이드를 소량씩 첨가하여 예비중합시킨다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 60℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 1분 ~ 5시간 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 아라미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 40℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다.
아라미드 중합체 제조시 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민과 동일한 몰(mole)이 되도록 결정된다. 다만, 중합용매를 제조할 때 무기염의 용해를 돕기위해 첨가한 물이 탈수 공정을 거친 후에도 소량 잔존할 수 있는데, 이 경우 소량의 물이 방향족 디에시드 할라이드와 반응하여 불용성 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 이와 같은 불용성 물질이 형성될 것을 감안하여 방향족 디에시드 할라이드를 방향족 디아민 보다 소량 더 첨가할 수 있다.
중합공정에 의해 얻어지는 아라미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(메타페닐렌테레프탈-아미드: PPD-M), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(1,3-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴 리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
위와 같은 공정을 통해 제조된 아라미드 중합체는 분자량 분포가 좁음에 따라 균일한 분자량을 가짐으로써, 이로부터 제조된 제품은 우수한 물성을 발현하게 된다. 또한, 상기 아라미드 중합체는 진한 유색을 띠지 않기 때문에 고객으로부터 신뢰성을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 아라미드 중합체는 다양한 성형체로 제조될 수 있다. 이러한 성형체의 예로는, 필터, 섬유, 필름, 부직포, 플라스틱 등을 들 수 있고, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
방향족 디아민의 제조
실시예 1
방향족 디아민인 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine)에 유기용매인 톨루엔을 상기 파라페닐렌디아민 대비 50중량%를 첨가한 후 산화방지제인 하이드라진을 상기 파라페닐렌디아민 대비 5중량% 첨가하여 혼합액을 만든 후 이러한 혼합액을 증류탑에서 열증류시켜 정제된 파라페닐렌디아민을 얻었다.
실시예 2 내지 6
전술한 실시예 1에서, 상기 산화방지제인 하이드라진의 농도를 상기 파라페 닐렌디아민 대비 각각 1, 20, 50, 70, 및 90 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 정제된 파라페닐렌디아민을 얻었다.
비교예 1
전술한 실시예 1에서와 같이 산화방지제도 첨가하지 않고, 정제공정이 수행되지 않은 파라페닐렌디아민을 사용하였다.
위 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 파라페닐렌디아민들의 순도, 즉, 클로로아닐린 및 산화된 방향족 디아민의 함량은 아래의 방법에 의해 측정되고, 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
파라페닐렌디아민의 내의 클로로아닐린 및 산화된 방향족 디아민 함량 측정
기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 하기 조건 및 순서에 따라서 정량분석하여 파라페닐렌디아민 내의 클로로아닐린 및 산화된 방향족 디아민의 함량(ppm)을 측정하였다.
상기 기체크로마토그래피의 측정 조건은 다음과 같다.
1) 측정장치 : Agilent 6890
2) Integration : GC Chemstation
3) Carrier gas : He
4) Flow : 1.5㎖/분
5) Split ratio : 10:1(15㎖/분)
6) Injection concentration : 10wt% SMPL in 99.9% 메탄올
7) Colume : Rtx-1701, 30m×0.32㎜×1.0㎛
8) Temperature profile : injector 280℃, detector 280℃, 40분×140℃, 30℃/분 to 240℃, 20분×240℃
상기 기체크로마토그래피의 측정 순서는 다음과 같다.
1) 제조된 파라페닐렌디아민을 순도 99.99%의 시약급 메탄올에 완전히 녹여 10 wt%의 샘플을 만든다.
2) 상기 샘플을 주사기를 이용하여 투입하고, 상술한 조건하에서 정량분석을 수행한다.
구분 하이드라진 농도(중량%) 클로로아닐린 함량(ppm) 산화된 방향족디아민 함량(ppm)
실시예 1 5 4 10
실시예 2 1 4 10
실시예 3 20 4 9
실시예 4 50 5 9
실시예 5 70 5 9
실시예 6 90 5 9
비교예 1 0 37 618
아라미드 중합체의 제조
실시예 7
질소분위기하에서 반응기 내에 중합용매인 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 실시예 1에 의해 제조된 파라페닐렌디아민을 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조한다. 이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응시킨 후, 물을 첨가하여 중합체를 추출하고 추출된 중합체를 탈수 및 건조하여 아라미드 중합체를 제조한다.
실시예 8 내지 12
전술한 실시예 2 내지 6에 의해 제조된 파라페닐렌디아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 아라미드 중합체를 제조한다.
비교예 2
전술한 비교예 1에 의해 제조된 파라페닐렌디아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 아라미드 중합체를 제조한다.
위 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 파라페닐렌디아민의 색상 L* 값 및 분자량 분포도는 다음의 방법을 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
아라미드 중합체의 색상 L* 값 측정
아라미드 중합체의 변색 정도를 측정하기 위해 이를 간접적으로 나타낼 수 있는 색상 L* 값을 측정하였다. 색상 L* 값은 모델명이 Chromater CR-300인 색도계(제조사:미놀타)를 이용하여 얻었다.
분자량 분포도( PDI ) 측정
(i) 아라미드 중합체 유도체의 합성
디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide)에 아라미드 중합체와 칼륨 터-부톡사이드(Potassium ter-butoxide)를 넣고 상온 및 질소분위기 하에서 녹이고, 알릴 브로마이드(Allyl bromide)를 투입 후 반응시켜 아릴기로 치환된 아라미드 중합체 유도체를 제조한다(Macromolecules 2000,33,4390 참조).
(ⅱ) 분자량 분포도 측정
상기 아라미드 중합체 유도체를 테트라하이드로푸란(THF)에 녹여 시료를 준비하고 준비된 시료를 35℃의 온도 및 10㎖/분의 흐름속도(flow rate) 하에서 워터 매뉴얼 인젝터 키트(Waters manual injector Kit)의 쇼덱스(Shodex) GPC 칼럼을 사용하여 굴절률 탐지기(Refraction Index detector)가 장착된 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에서 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구하고, 이로부터, 다음의 수학식 1을 이용하여 분자량분포도를 측정한다.
[수학식 1]
분자량 분포도=Mw/Mn
이때, 상기 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다.
구분 색상 L* 값 분자량 분포도
실시예 7 76.8 1.85
실시예 8 77.0 1.92
실시예 9 77.1 1.83
실시예 10 76.9 1.84
실시예 11 76.2 1.85
실시예 12 76.2 1.84
비교예 2 73.2 2.05
성형체의 제조 : 아라미드 섬유
실시예 13
전술한 실시예 7에 의해 제조된 아라미드 중합체를 98%의 황산용매에 녹여 농도가 20%인 방사도프를 제조하고, 제조된 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 이어서, 상기 필라멘트를 수세하고, 건조 및 연신 후 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 3
전술한 비교예 2에 의해 제조된 아라미드 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
위 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 아라미드 섬유는 다음의 방법에 의해 강도를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
아라미드 섬유의 강도 측정
ASTM D885 시험방법에 따라 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25㎝인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 아라미드섬유의 강도(g/d)는 5개의 샘플을 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다.
구분 강도(g/d)
실시예 13 24.3
비교예 3 23.6

Claims (7)

  1. 방향족 디아민에 산화방지제를 첨가하는 공정; 및
    상기 산화방지제가 첨가된 방향족 디아민을 정제하는 공정을 포함하되,
    상기 방향족 디아민은 파라페닐렌디아민 또는 메타페닐렌디아민이고,
    상기 산화방지제는 하이드라진 또는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드라진 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 디아민의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1R2N-NR3R4
    이때, 상기 R1, R2, R3 및 R4는,
    독립적으로 지방족기, 방향족기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아조기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포기, 술피닐기, 술포닐기 또는 헤테로사이클릭기; 또는
    상기 R1, R2, R3 및 R4에서 선택된 2개의 치환기는 서로 임의로 결합하여 형성된 고리 화합물이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정제하는 공정은 열증류 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민보다 비점이 낮은 유기용매를 상기 방향족 디아민에 첨가하는 공정을 더 포함하는 방향족 디아민의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 의해 방향족 디아민을 제조하는 공정; 및
    상기 제조된 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합하는 공정을 포함하는 아라미드 중합체의 제조방법.
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