KR100903841B1 - 신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류 - Google Patents

신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류 Download PDF

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반도 카가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 화학식 I의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류가 제공된다.
화학식 I
Figure 112004042991430-pct00011
상기 식에서,
A는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타낸다.
이러한 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 산화 전위가 0.5∼0.6 V 정도이며, 산화 환원 과정에서의 가역성이 우수한 동시에, 높은 유리 전이점을 가지며, 또한, 상온 이상의 온도에서, 자체로 즉, 결합제 수지의 도움 없이 안정된 비정질막을 형성할 수 있기 때문에, 그 자체로 이루어진 안정되고 내구성이 우수한 고성능의 유기 반도체 막을 형성할 수 있다.

Description

신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류{NOVEL 1,3,5-TRIS(ARYLAMINO)BENZENE}
본 발명은 유기 반도체로서 유용한 신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 코팅법이나 진공증착법으로 안정된 유기 반도체 막으로 용이하게 제조할 수 있는 동시에, 산화 환원 과정의 가역성이 우수하기 때문에, 각종 전자 디바이스, 예를 들어, 전자 사진 장치에 있어서의 전하 수송제, 태양 전지에 있어서의 유기 반도체 등으로서 적합하게 이용할 수 있는 신규하고 유용한 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류에 관한 것이다.
최근, 유기 물질의 비정질막으로 이루어진 유기 반도체가 여러 가지 전자 디바이스에 이용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평성 제11-174707호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 전자 사진 장치에 있어서는, 폴리카보네이트수지와 같은 결합제 수지와 광·전자 변환 기능을 갖는 트리페닐아민 유도체와 같은 저분자량 유기 화합물을 적절한 유기 용매에 용해시켜, 이것을 도포하고, 건조시켜, 유기 비정질막으로 하여, 이것이 정공 수송층으로서 이용되고 있다. 또한, 태양 전지에 있어서도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-174657호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 마찬가지로, 소위 「스타버스트」(starburst) 화합물을 적절한 유기 용매에 용 해시켜, 이것을 도포하고, 건조시켜, 유기 비정질막으로 하여, 이것이 유기 p형 반도체 막으로서 이용되고 있다.
종래, 이와 같이, 광·전자 변환 기능을 갖는 저분자량 유기 화합물을 결합제 수지와 함께 코팅 조성물로 하고, 이것을 적절한 기재상에 도포하고, 건조시켜, 유기 비정질막으로 이루어지는 유기 반도체 막을 형성하여 왔다. 그러나, 종래, 알려져 있는 많은 저분자량 유기 화합물은 산화 전위가 낮기 때문에, 상술한 바와 같이, 코팅법에 의해 유기 반도체 막을 형성할 때에, 이용하는 저분자량 유기 화합물이 산화되기 쉽고, 이러한 이유로 막 제조가 용이하지 않고, 또한, 산화 환원 과정에 있어서의 가역성이 충분하지 않기 때문에, 내구성이 우수한 실용적인 유기 반도체 막을 형성하기 어려운 문제가 있다. 더욱이, 얻어지는 유기 반도체 막은 내열성이 충분하지 않기 때문에, 그것을 이용한 전자 디바이스는 안정성이나 내구성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
한편, 종래, 이와 같이, 유기 비정질막을 형성하기 위한 광·전자 변환 기능을 갖는 저분자량 유기 화합물로는 대표적으로 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸벤지딘, N,N,N',N'-테트라페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N,N',N'-테트라(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노스틸벤 등이 알려져 있지만, 이들 저분자량 유기 화합물은 이들을 유기 감광체에 있어서, 전하 수송제로서 이용하기 위해서는, 이들 자체에서는, 비정질막의 안정성이 뒤떨어지기 때문에, 전술한 바와 같이, 고분자량의 수지를 결합제로서 이용하여, 이것에 용해시키거나 또는 분산시켜(즉, 희석한 상태로) 기재상에 도포함으로써, 유기 비정질막을 형성하여 왔다.
이와 같이, 종래의 유기 비정질막에 따르면, 광·전자 변환 기능을 갖는 저분자량 유기 화합물은 매트릭스인 결합제 수지의 영향을 받는 동시에, 희석되어 있기 때문에, 그 본래의 특성을 충분히 발휘할 수 없다. 더욱이, 종래의 그와 같은 저분자량 유기 화합물은 결합제의 도움으로 상온에서 비교적 안정한 비정질막을 형성할 수 있어도, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 얻어지는 전자 디바이스가 안정성이나 수명에 있어서 문제가 있다.
그래서, 최근, 광·전자 변환 기능을 갖는 저분자량 유기 화합물로서, 상온 이상의 온도에서 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있는 저분자량 유기 화합물의 개발이 진행되고 있고, 소위 「스타버스트」 분자군이라 불리는 각종 질소 함유 다핵 방향족 화합물이 그와 같은 재료로서 유용한 것으로서, 제안되고 있다.
이러한 스타버스트 분자군은 그 분자 구조로부터 3개의 군, 즉, 트리페닐아민 골격을 갖는 것(트리페닐아민류)과 트리아미노벤젠 골격을 갖는 것(트리아미노벤젠류)과 트리페닐벤젠 골격을 갖는 것(트리페닐벤젠류)으로 대별된다. 이 이외에 트리페닐메탄 골격을 갖는 것도 제안되어 있다.
이들 중, 트리페닐아민류로서는, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDATA)(1)
Figure 112004042991430-pct00001
(일본 특허 공개 공보 평성 제1-224353호 공보)나 4,4',4"-트리스(N-페닐-N-m-톨릴아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)(2)
Figure 112004042991430-pct00002
(일본 특허 공개 평성 제1-224353호 공보), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)(3)
Figure 112004042991430-pct00003
(일본 특허 공개 평성 제8-291115호 공보), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등이 알려져 있다.
이러한 트리페닐아민류는 산화 환원 과정은 가역적이지만, 산화 전위(Ag/Ag+ 전극에 대한 산화 전위, 이하, 동일함)가 약 0.1 V 또는 그 보다도 작기 때문에, 전술한 바와 같이, 코팅법에 의해 유기 반도체 막을 제조할 때에, 쉽게 산화되는 문제가 있다.
또한, m-MTDATA는 유리 전이 온도가 약 77℃이며, 실용적인 전자 디바이스에 이용하기 위해서는 내열성에 결점이 있고, 2- 또는 1-TNATA는 110℃ 전후의 유리 전이 온도를 가지며, 내열성이 우수한 유기 비정질막을 형성하지만, 비교적 결정하기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 비정질막이 안정성이나 수명이 결여되는 문제가 있다.
트리페닐벤젠류로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(4-N,N-디페닐아미노페닐)벤젠(TDAPB)(4)
Figure 112004042991430-pct00004
또는 1,3,5-트리스(4-(N-톨릴-N-페닐아미노페닐)벤젠(MTDAPB)(5)
Figure 112004042991430-pct00005
이 알려져 있다(「반도·테크니컬·레포트」(반도카가꾸 가부시키가이샤 발행, 제2호 제9∼18페이지(1998년)).
이러한 트리페닐벤젠류는 비정질막을 형성하고, 또한, 0.6∼0.7 V의 범위의 산화 전위를 갖지만, 산화 환원 과정이 비가역적이기 때문에, 실용적인 유기 반도체로서 이용하기에 적합하지 않다.
트리아미노벤젠류로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(N-메틸페닐-N-페닐아미노)벤젠(6)(MTDAB)
Figure 112004042991430-pct00006
등이 알려져 있다(「반도·테크니컬·레포트」(반도카가꾸 가부시키가이샤 발행), 제2호 제9∼18페이지(1998년)).
이러한 트리아미노벤젠류도 0.5∼0.6 V 정도의 산화 전위를 갖지만, 상기 트리페닐벤젠류와 마찬가지로 모두 산화 환원 과정이 비가역적이며, 더욱이, 유리 전이 온도가 약 60℃ 또는 그것보다 낮다. 따라서, 실용적인 유기 반도체로서 이용하기에는 적합하지 않고, 더욱이, 내열성 면에서도 문제가 있다.
본 발명은 종래의 유기 반도체 재료로서의 트리아미노벤젠 골격을 갖는 스타버스트 분자에 있어서의 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 산화 전위가 0.5∼0.6 V 정도이며, 산화 환원 과정에 있어서의 가역성이 우수한 동시에, 높은 유리 전이 온도를 가지며, 추가로, 내열성도 우수하기 때문에, 코팅법이나 진공증착법에 의해 실용성이 우수한 유기 반도체 막을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 상온 이상의 온도에서 자체로 즉, 결합제 수지의 도움 없이, 안정한 비정질막을 형성할 수 있기 때문에, 그 자체로 이루어지는 안정되고 내구성이 우수한 고성능의 유기 반도체 막을 형성할 수 있는 신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 I의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류가 제공된다.
Figure 112004042991430-pct00007
상기 식에서,
A는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB)의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선이다.
도 3은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB)의 순환 전압전류도이다.
도 4는 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB)의 형광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미 노)벤젠의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선이다.
도 7은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠의 순환 전압전류도이다.
도 8은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선이다.
도 10은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)의 순환 전압전류도이다.
도 11은 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)의 형광 스펙트럼이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 하기 화학식 I로 표시되고,
Figure 112004042991430-pct00008
상기 식에서,
A는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기이며, 바람직하게는 1- 또는 2-나프틸기, 1-, 2- 또는 9-안트릴기, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-페난트릴기, 2-, 3- 또는 4-비페닐릴기, 2-, 3-, 4-, 2"- 또는 3"-p-터페닐릴기이며, 이들 중, 특히, 1- 또는 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 4-비페닐릴기 또는4-p-터페닐릴기가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이러한 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기는 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류의 산화 전위, 산화 환원 과정의 가역성, 유리 전이 온도 등에 유해한 영향을 주지 않는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
그와 같은 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시, 아르알킬기, 알킬아릴기, 제1급, 제2급 또는 제3급 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류에 있어서, A는 바람직하게는 이러한 치환기를 갖지않는 1- 또는 2-나프틸기 또는 4-비페닐릴기이다.
또한, 상기 화학식 I의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류에 있어서, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기이며, 상세하게는, 상기 알킬기는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기이며, 탄소 원자수가 3 이상의 알킬기는 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋고, 또한, 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다. 그러나, 본 발명에 있어서, R은 바람직하게는 메틸기 또는 tert-부틸기이다.
본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 화학식 II의 1,3,5-트리스(p-알킬페닐아미노)벤젠류에 목적으로 하는 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류에 따라 화학식 III의 할로겐화 아릴을, 예를 들어, 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸)과 같은 크라운 에테르를 촉매로서 이용하여 염기와 구리 분말과의 존재하에서 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스 분위기 하에 필요에 따라 반응 용제 속에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112004042991430-pct00009
상기 식에서, R은 상기 정의한 바와 동일하다.
A-X
상기 식에서,
A는 상기 정의한 바와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 할로겐화아릴로서는, 예를 들어, 요오드화물이나 브롬화물이 바람직하게 이용되지만, 필요에 따라 염화물도 이용된다. 예를 들어, 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB) 또는 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠을 얻는 경우에는, 상기 할로겐화아릴로서, 1-요오드나프탈렌이 바람직하게 이용된다.
또한, 예를 들어, 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)을 얻는 경우에는, 상기 할로겐화아릴로서, 4-요오드비페닐이 바람직하게 이용된다.
이러한 할로겐화아릴은 1,3,5-트리스(p-알킬페닐아미노)벤젠류에 대하여 과잉량이 이용되고, 바람직하게는 1,3,5-트리스(p-알킬페닐아미노)벤젠류 1몰부에 대하여 3몰부 이상, 바람직하게는 3∼10몰부, 특히 바람직하게는 3.5∼5몰부가 이용된다.
염기로서는, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이나, 알칼리 금속 탄산염이나 탄산수소염 등이 이용되지만, 특히, 나트륨이나 칼륨의 탄산염 또는 탄산수소염이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도, 탄산칼륨이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 반응 용제로서는, 반응을 저해하지 않는 한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 데카린, 메시틸렌, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매가 바람직하게 이용된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 140∼190℃의 범위이며, 반응 시간은 통상 5∼30 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 생성물을 유기 용매에 용해시켜, 촉매를 여과 분별하고, 계속해서, 적절한 용출액을 이용하여 반응 생성물을 컬럼·크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 고순도품을 고수율로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 산화 전위가 약 0.5∼0.6 V의 범위에 있고, 구조적으로는, 첫 번째로, 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠 골격의 각각의 질소 원자의 한쪽 치환기가 p-알킬페닐기이며, 이것에 의해, 이 화합물의 반응 활성점을 덮어 가려서 산화 환원 반응에 있어서의 가역성을 확보할 수 있고, 두 번째로는, 각각의 질소 원자의 다른 쪽 치환기가 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기로서, 이것에 의해, 유리 전이 온도를 높여 우수한 내열성을 갖게 할 수 있으며, 추가로, 산화 환원 반응에 있어서의 가역성도 향상시킬 수 있다.
이리 하여, 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 코팅법이나 진공증착법에 의한 유기 반도체 막의 형성에 적합하게 이용할 수 있고, 또한, 얻어지는 유기 반도체 막은 안정성과 내열성이 우수하다. 더욱이, 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 상온 이상의 온도에서 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있기 때문에, 그 자체로 고성능이며 내구성에 우수한 유기 반도체 막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 전혀 한정되지 않지만, 여러 가지 전자 디바이스, 예를 들어, 전자 사진 장치에 있어서의 전하 수송제, 태양 전지에 있어서의 유기 반도체 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
(1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠의 제조)
플로로글루시놀(Phloroglucinol) 11.8 g, p-톨루이딘 50 g 및 요오드 0.5 g을 300 ㎖ 들이 3목 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 150℃에서 15시간 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 메탄올, 헥산, 메탄올의 순서로 세정하고, 건조시켜, 약간 붉은 빛을 띤 고체로서, 목적으로 하는 1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠 31.9 g을 얻었다. 수율은 86.5%였다.
(1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB)의 제조)
1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠 2.0 g, 1-요오드나프탈렌 6.4 g, 탄산칼륨 6.9 g, 구리 분말 1 g 및 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.7 g을 반응 용제 메시틸렌 15 ㎖와 함께 100 ㎖ 들이 유리 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 170℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔 추출하고, 이 톨루엔 용액을 실리카겔 크로마토그래피하여 반응 생성물을 분취하였다. 이 반응 생성물을 재결정으로써 정제한 후, 승화 정제하여 목적으로 하는 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠(p-MTPNAB) 2.2 g을 얻었다. 수율은 57%였다.
원소 분석치(%):
계산치 C 88.68 H 5.88 N 5.44
측정치 C 88.58 H 6.00 N 5.43
질량 분석: M+=771
적외선 흡수 스펙트럼: 도 1에 도시한다.
시차 주사 열량 측정(DSC):
시료로서 p-MTPNAB 약 5 ㎎을 칭량하여 시차 주사 열량 측정 장치 속에서 한 번 융해시킨 후, 50℃/분의 속도로 실온까지 냉각하였지만, 시료는 결정화하지 않고, 비정질인 유리 형상이 되었다. 계속해서, 알루미늄판을 참조로서, 승온 속도 5℃/분으로 열 특성을 측정하였다. DSC 차트를 도 2에 도시한 바와 같이, 유리 전이점(Tg)은 87℃, 결정화 온도(Tc)는 167℃였다. 순환 전압전류법(CV):
p-MTPNAB를 디클로로메탄에 용해시켜, 10-3 M 농도로 조정하였다. 지지 전해질로서, 과염소산테트라부틸암모늄((n-C4H9)4NClO4(0.1M))을 이용하고, 참조 전극으로서 Ag/Ag+를 이용하여 스캔 속도 50 mV/초로써 산화 환원 특성을 측정하였다. 도 3에 순환 전압전류도를 도시한 바와 같이, 산화 전위는 0.6 V(vs Ag/Ag+)이며, 50회의 반복 측정에 있어서, 산화 환원 과정에 가역성을 가지며, 유기 정공 수송제로서 적합하게 이용할 수 있는 것이 확인되었다.
형광 스펙트럼:
진공 증착 장치를 이용하여 두께 500Å의 증착막(비정질막)을 제조하고, 이것에 대해서, 320 ㎚의 파장의 여기광을 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 435.4 ㎚에 발광 피크를 갖는다.
실시예 2
(1,3,5-트리스(p-tert-부틸페닐아미노)벤젠의 제조)
플로로글루시놀 4.0 g, p-tert-부틸아닐린 23.8 g 및 요오드 0.2 g을 100 ㎖ 들이 3목 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 160℃에서 2.5시간 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 헥산으로 세정하고, 메틸에틸케톤/에탄올로부터 재결정시키고, 건조하여 백색의 고체로서, 목적으로 하는 1,3,5-트리스(p-tert-부틸페닐아미노)벤젠 7.4 g을 얻었다. 수율은 44.7%였다.
(1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠의 제조)
1,3,5-트리스(p-tert-부틸페닐아미노)벤젠 2.6 g, 1-요오드나프탈렌 6.4 g, 탄산칼륨 6.9 g, 구리 분말 1 g 및 18-크라운-6(1, 4, 7, 10, 13, 16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.7 g을 반응 용제 메시틸렌 20 ㎖와 함께 100 ㎖ 들이 3목 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 170℃에서 16.5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔 추출하고, 이 톨루엔 용액을 실리카겔 크로마토그래피에 반응시켜 반응 생성물을 분취하였다. 이 반응 생성물을 재결정으로써 정제한 후, 승화 정제하여 목적으로 하는 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠 2.8 g을 얻었다. 수율은 62%였다.
원소 분석치(%):
계산치 C 88.25 H 7.07 N 4.68
측정치 C 88.23 H 7.18 N 4.65
질량 분석: M+=897
적외선 흡수 스펙트럼 : 도 5에 도시한다.
시차 주사 열량 측정(DSC):
시료로서 1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠 약 5 ㎎을 칭량하여 시차 주사 열량 측정 장치 속에서 한 번 융해시킨 후, 50℃/분의 속도로 실온까지 냉각하였지만, 시료는 결정화하지 않고, 비정질인 유리형이 되었다. 계속해서, 알루미늄판을 참조로서, 승온 속도 5℃/분으로 열 특성을 측정하였다. 도 6에 도시한 DSC 차트에서 확인할 수 있는 바와 같이, 유리 전이점(Tg)은 118℃, 결정화 온도(Tc)는 170℃이었다. 순환 전압전류법(CV):
1,3,5-트리스(N-(p-tert-부틸페닐)-N-(1-나프틸)아미노)벤젠을 디클로로메탄에 용해시켜 10-3 M 농도로 조정하였다. 지지 전해질로서, 과염소산테트라부틸암모늄((n-C4H9)4NClO4(0.1M))을 이용하고, 참조 전극으로서 Ag/Ag+를 이용하여 스캔 속도 10 mV/초로써 산화 환원 특성을 측정하였다. 도 7에 도시한 순환 전압전류도로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 산화 전위는 0.6 V(vs Ag/Ag+)이며, 50회의 반복 측정에 있어서, 산화 환원 과정에 가역성을 가지며, 유기 정공 수송제로서 적합하게 이용할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
(1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠의 제조)
플로로글루시놀 11.8 g, p-톨루이딘 50 g 및 요오드 0.5 g을 300 ㎖ 들이 3목 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 150℃에서 15시간 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 메탄올, 헥산, 메탄올의 순서로 세정하고, 건조시켜, 약간 붉은 빛을 띤 고체로서, 목적으로 하는 1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠 31.9 g을 얻었다. 수율은 86.5%였다.
(1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB)의 제조)
1,3,5-트리스(p-톨루일아미노)벤젠 2.0 g, 4-요오드비페닐 7.0 g, 탄산칼륨 6.9 g, 구리 분말 1 g 및 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.7 g을 반응 용제 메시틸렌 15 ㎖와 함께 100 ㎖ 들이 유리 플라스크에 넣어 질소 분위기 하에 170℃에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔 추출하고, 이 톨루엔 용액을 실리카겔 크로마토그래피에 반응시켜 반응 생성물을 분취하였다. 이 반응 생성물을 재결정으로써 정제한 후, 승화 정제하여 목적으로 하는 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠(p-MTPBAB) 0.7 g을 얻었다. 수율은 16%였다.
원소 분석치(%):
계산치 C 89.07 H 5.91 N 5.03
측정치 C 88.87 H 6.09 N 4.95
질량 분석: M+=849
적외선 흡수 스펙트럼: 도 8에 도시한다.
시차 주사 열량 측정(DSC):
시료로서 p-MTPBAB 약 5 ㎎을 칭량하여 시차 주사 열량 측정 장치 속에서 한 번 융해시킨 후, 50℃/분의 속도로 실온까지 냉각하였지만, 시료는 결정화하지 않고, 비정질인 유리 형상이 되었다. 계속해서, 알루미늄판을 참조로서, 승온 속도 5℃/분으로 열 특성을 측정하였다. 도 9에 도시한 DSC 차트에서 확인할 수 있는 바와 같이, 유리 전이점(Tg)은 98℃, 결정화 온도(Tc)는 145℃였다. 순환 전압전류법(CV):
p-MTPBAB를 디클로로메탄에 용해시켜, 10-3 M 농도로 조정하였다. 지지 전해질로서, ((n-C4H9)4NClO4(0.1M))을 이용하고, 참조 전극으로서 Ag/Ag+를 이용하여 스캔 속도 50 mV/초로써 산화 환원 특성을 측정하였다. 도 10에 순환 전압전류도를 도시한 바와 같이, 산화 전위는 0.6 V(vs Ag/Ag+)이며, 50회의 반복 측정에 있어서, 산화 환원 과정에 가역성을 가지며, 유기 정공 수송제로서 적합하게 이용할 수 있는 것이 확인되었다.
형광 스펙트럼:
진공 증착 장치를 이용하여 두께 500Å의 증착막(비정질막)을 제조하고, 이것에 대해서, 320 ㎚의 파장의 여기광을 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 도 11에 도시한 바와 같이, 415.0 ㎚에 발광 피크를 갖는다.
본 발명에 의해, 신규의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류가 제공된다. 이러한 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 산화 전위가 약 0.5∼0.6 V의 범위에 있고, 산화 환원 과정에 있어서 우수한 가역성을 갖는 동시에, 유리 전이 온도가 높고, 뛰어난 내열성을 가지며, 이리 하여, 코팅법이나 진공증착법에 의해 유기 반도체로서 적합한 비정질막으로 용이하게 제조할 수 있고, 추가로, 본 발명에 따른 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류는 상온 이상의 온도에서 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있기 때문에, 유기 비정질 재료로서 넓은 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 전자 사진 장치에 있어서의 전하 수송제, 태양 전지에 있어서의 유기 반도체 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류:
    화학식 I
    Figure 112008075173869-pct00010
    상기 식에서,
    A는 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐릴)아미노)벤젠.
  5. 화학식 I의 1,3,5-트리스(아릴아미노)벤젠류로 이루어진 진공증착막:
    화학식 I
    Figure 112008075173869-pct00023
    상기 식에서,
    A는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타낸다.
  6. 제5항의 진공증착막으로 이루어진 정공수송제.
  7. 제5항의 진공증착막을 포함하는 유기반도체.
  8. 제5항의 진공증착막을 포함하는 태양전지.
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