KR100833218B1

KR100833218B1 - 트리페닐렌 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 다이오드

Info

Publication number: KR100833218B1
Application number: KR1020060034117A
Authority: KR
Inventors: 박종억; 김정미; 정준호; 민수현; 정수영; 백용구; 김진영
Original assignee: 주식회사 이엘엠
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2008-05-28
Also published as: KR20070102243A

Abstract

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 트리페닐렌 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체를 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 발광재료로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키며, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

유기 발광 다이오드, 표시장치, 발광재료, 트리페닐렌

Description

트리페닐렌 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 다이오드{Triphenylene Derivative and Organic Light Emitting Diode Using The Same}

도 1은 본 발명에 따른 화학식 I-051의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 화학식 I-115의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 화학식 I-115의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 화학식 I-561의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 화학식 I-561의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따른 화학식 I-582의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 화학식 I-660의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 화학식 I-790의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 화학식 I-790의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 10은 본 발명에 따른 화학식 II-003의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따른 화학식 II-003의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량분석기(TGA) 곡선 그래프이다.

도 12는 본 발명에 따른 화학식 II-028 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.

도 13은 본 발명에 따른 화학식 II-183의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량분석기 곡선 그래프이다.

도 14는 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 다층 구조를 나타내는 도면이다.

도 15는 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 다층 구조를 나타내는 다른 도면이다.

도 16은 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 전기발광(EL) 스펙트럼 그래프이다.

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 트리페닐렌 유도체와 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 특히 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 유도체(더욱 상세하게는 후술하는 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III)의 화합물을 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 발광재료, 즉 발광물질 또는 정공이송물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 정공이송물질은 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)에 사용되는 물질을 말한다.

저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 발광 다이오드(OLED)는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.

미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang)은 유기 발광 매체는 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층을 포함하는 이층구조의 유기 발광 다이오드를 개시하였다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 발광 다이오드 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 발광 다이오드의 기술을 개선시켰다. 따라서 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.

유기 발광 다이오드 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공이송물질이나 발광물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 발광 다이오드는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 발광 다이오드의 열화를 초래하여 소자의 수명을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.

기존에 사용되고 있는 정공이송물질의 대표적인 예로는 CuPC[구리 프탈로시아닌], m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 그리고 하기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.

[화학식 1] [화학식 2]

CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.

상기의 예처럼 기존에 사용되고 있는 대부분의 정공이송물질은 방향족 아민이다. 이는 방향족 아민이 더 높은 정공 전달 운동성, 보다 더 무정형의 구조 등 유기 발 광 다이오드에서 향상된 특성을 보여주고 있기 때문이다. 그러나 아민은 일반적으로 강한 전자 공여체이기 때문에, 이들은 전자전달층 내에 사용된 발광물질과 상호작용하여 형광을 억제시켜 발광효율을 감소시키는 중요한 결점이 있다.

유기 발광 다이오드의 발광물질은 정공과 전자가 결합하여 발광을 하는 발광층에 사용되는 발광재료로 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(III)] 착제 등과 같은 킬레이트 착제, 쿠마린 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체 및 옥사다이아졸 등이 알려져 있다. 최근에 총천연색 표시장치의 제작이 활발히 진행되면서 다른 색의 재료에 비하여 효율과 수명이 떨어지는 단점이 있는 청색 발광 물질의 개발이 시급한 실정이다.

상기와 같이 종래의 유기 발광 다이오드에 사용되는 발광물질 및 정공이송물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 발광 다이오드의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.

본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 본 발명가들이 예의 연구를 거듭하여 얻은 결과로서, 신규 유기 발광 다이오드용 재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 발광 다이오드용 정공이송물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 향상된 성능을 지니는 유기 발광 다이오드의 정공이송물질로 방향족 아민 이외의 다른 부류의 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 발광 다이오드용 발광물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명에서 정공이송물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말한다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 유기 발광 다이오드에서 발광물질 또는 정공이송물질로 이용되는 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III로 표시되는 트리페닐렌 유도체이다. 상기 정공이송물질은 정공주입층에 사용되는 정공주입재료 또는 정공수송층에 사용되는 정공수송재료를 말한다.

[화학식 I]

(상기 화학식 I에서, R1 내지 R4는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 R1 또는 R2가 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기인 경우 상기 치환되는 것은 아릴아민기로 치환되는 것을 제외한다.)

[화학식 II]

(상기 화학식 II에서, R5 내지 R7은 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이다. D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거 나 비치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)

[화학식 III]

(상기 화학식 III에서, R8 내지 R10은 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이다. D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거나 비치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)

상기 화학식 I 내지 화학식 III에서 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 비페닐기, 피렌기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는 상기한 트리페닐렌 유도체를 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드(OLED)일 수 있다.

본 발명에 따른 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 트리페닐렌 유도체를 제조하는 과정을 이하에서 설명하기로 한다.

먼저, 상기 화학식 I를 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다. 본 발명자들은 하기의 반응식 1과 같은 합성 경로로 화학식 I의 일반 구조식을 갖는 화합물을 페난트렌퀴논(I-a)으로부터 제조할 수 있었다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 이탈기로 바람직하게는 할로겐 원자이고, G₁과 G₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 이탈기가 있는 치환기이고, R1 내지 R4는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이다.

먼저, M. V. Bhatt, Tetrahedron, 803(1964)를 참조로 하여, 페난트렌퀴논(I-a)에 할로겐화 반응을 통하여 I-b로 표시되는 디할로 화합물을 제조하고, 1,3-디페닐아세톤을 알콜성 수산화칼륨에서 상기 디할로 화합물과 반응시켜 I-c로 표시되는 디할로펜사이클론 화합물을 제조한다. 이 중간체(I-c 화합물)로부터 두 가지 방법으로 화학식 I를 제조할 수 있다. 첫 번째 방법은 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 적당한 용매 하에서 이탈기를 가지고 있는 아세틸렌 화합물(I-d)과 반응시켜 I-e로 표시되는 트리페닐렌 유도체를 합성하고, 이것에 적당한 치환기(R1 내지 R4)를 도입시켜 화학식 I를 제조하는 것이고, 두 번째 방법은 우선 적당한 치환기(R1, R2)를 도입시킨 아세틸렌 유도체(I-f)와 화합물 I-c를 적당한 용매에서 가열하여 디할로트리페닐렌 유도체(I-g)를 제조하고, 나머지 치환기(R3, R4)를 도입시켜 화학식 I를 제조하는 것이다. 상기와 같은 두 가지 방법으로 본 발명에 따른 트리페닐 유도체의 한 가지 형태인 화학식 I로 표시되는 유기 발광 다이오드의 재료를 제조하였다.

그리고, 상기 화학식 II를 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다. 본 발명자들은 하기의 반응식 2와 같은 합성 경로로 화학식 II의 일반 구조식을 갖는 트리페닐렌 유도체를 디할로펜사이클론(I-c)으로부터 제조할 수 있었다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 이탈기로 바람직하게는 할로겐 원자이고, G₃는 각각 독립적으로 수소원자 또는 이탈기가 있는 치환기이고, R5 내지 R7은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이고, D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.

먼저, 반응식 1과 같은 방법으로 제조한 디할로펜사이클론(I-c)에 치환기(R6, R7)를 도입시켜 화학식 II-a 화합물을 제조하고, 이 화합물과 이탈기를 가지고 있는 아세틸렌 화합물(II-b)을 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 적당한 용매에서 가열하여 이탈기가 있는 트리페닐렌 유도체(II-c)를 합성하였다. 이것에 D로 표시되는 적당한 연결기가 있는 화합물과 반응시켜 화학식 II의 화합물을 제조하거나 또는 상기와 같이 제조한 화학식 II-a 화합물과 적당한 연결기인 D에 n개의 치환된 아세틸렌이 있는 화합물(II-d)을 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 적당한 용매에서 가열하여 화학식 II의 화합물을 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 본 발명에 따른 트리페닐 유도체의 한 가지 형태인 화학식 II로 표시되는 유기 발광 다이오드의 재료를 제조하였다. 또한 반응식 2에서 화학식 II를 제조하기 위한 유용한 중간체인 II-c로 표시되는 화합물은 상기의 화학식 I를 제조하기에도 유용한 중간체이다. 즉, 화학식 II-c에서 G₃ 위치에 적당한 치환기를 도입시키면 상기의 화학식 I로 표시되는 유기 발광 다이오드의 재료를 제조할 수 있었다.

또한, 상기 화학식 III을 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다. 본 발명자들은 하기의 반응식 3와 같은 합성 경로로 화학식 III의 일반 구조식을 갖는 트리페닐렌 유도체를 페난트렌퀴논(I-a)로부터 제조할 수 있었다.

[반응식 3]

상기 반응식 3에서, X₃는 수소원자 또는 이탈기로 바람직하게는 할로겐 원자이고, R8 내지 R10은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이고, D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.

먼저, M. V. Bhatt, Tetrahedron, 803(1964)를 참조로 하여, 페난트렌퀴논에 직접 또는 할로겐 원자를 도입 후 다시 치환기인 R8기를 도입시키는 방법으로 상기 반응식 3의 화학식 III-a인 페난트렌퀴논 유도체를 합성하고, 다시 할로겐화 반응을 통 하여 모노할로 페난트렌퀴논 유도체(III-b)를 합성하였다. 이것을 반응식 1에서와 동일한 방법으로 축합반응과 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 통하여 화학식 III-c와 화학식 III-e를 차례로 합성하고, 반응식 2에서 화학식 II를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 적당한 연결기(D)가 있는 화합물과 반응시켜 최종적으로 본 발명에 따른 트리페닐 유도체의 한 가지 형태인 화학식 III로 표시되는 유기 발광 다이오드의 재료를 제조하였다. 또한 반응식 3에서 화학식 III를 제조하기 위한 유용한 중간체인 III-e로 표시되는 화합물은 상기의 화학식 I를 제조하기에도 유용한 중간체이다. 즉, 화학식 II-c에서 X₃ 위치에 적당한 치환기를 도입시키면 상기의 화학식 I로 표시되는 유기 발광 다이오드의 재료를 제조할 수 있었다.

상기의 화학식 I 내지 화학식 III를 제조하는 과정에서, 치환기나 연결기 등을 도입하는 과정은 가능한 모든 방법이 가능하며, 특히 스즈끼 커플링(Suzuki coupling), 헥 커플링(Heck coupling), 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 이용한 방법, 울만반응(Ullmann reation) 등을 주로 사용하였고, 이는 치환기의 종류에 따라 적당한 방법을 사용하였다. 하지만 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기의 반응식 1 내지 반응식 3에서, 본 발명의 화학식 I 내지 화학식 III를 제조하는 과정은 치환기의 종류에 따라 치환기의 도입이 용이하도록 각 반응단계가 생략 또는 반응순서가 바뀌는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 반응식 1에서 R3와 R4가 수소원자일 경우에는 할로겐화 반응을 시키는 첫 번째 단계를 생략하는 것이 바람직하고, 상기 반응식 1의 I-c 화합물과 아세틸렌 화합물(I-d 화합물 또는 I-f 화합물)을 반응시키지 않고 치환기인 R3와 R4를 먼저 도입시킨 후 아세틸렌 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이 가능하다. 이와 같이 상기 반응식 1 내지 반응식 3은 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 제조하는 과정을 이해하기 쉽게 하기위한 것으로 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

상기의 화학식 I 내지 화학식 III에서, R1 내지 R10의 바람직한 예는 다음의 표 1 내지 표 2에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 b01 내지 b59로 구분기호를 명명하였다.

[표 1]

[표 2]

상기의 표 1과 표 2를 예시적으로 하여, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 일반 화학식 I의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 3 내지 표 43에 표시되는 화합물일 수 있다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

[화학식 I]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

그리고, 상기 화학식 II 및 상기 화학식 III에서, 연결기를 나타내는 D의 바람직한 예는 다음의 표 44와 같다.

[표 44]

상기의 표 1, 표 2와 표 44를 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 일반 화학식 II의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 45 내지 표 68에 표시되는 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

[화학식 II]

[표 45]

[표 46]

[표 47]

[표 48]

[표 49]

[표 50]

[표 51]

[표 52]

[표 53]

[표 54]

[표 55]

[표 56]

[표 57]

[표 58]

[표 59]

[표 60]

[표 61]

[표 62]

[표 63]

[표 64]

[표 65]

[표 66]

[표 67]

[표 68]

상기의 표 1, 표 2과 표 44를 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 일반 화학식 III의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 69 내지 표 79에 표시되는 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

[화학식 III]

[표 69]

[표 70]

[표 71]

[표 72]

[표 73]

[표 74]

[표 75]

[표 76]

[표 77]

[표 78]

[표 79]

본 발명에 따라 상기 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 트리페닐렌 유도체는 상기와 같은 방법으로 제조가 가능하며, 이를 유기 발광 다이오드의 발광재료로 사용하면 고 발광 효율을 얻을 수 있고 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 유기 발광 다이오드 소자를 제작할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 상기 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 트리페닐렌 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 발광 다이오드의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였다.

이하, 본 발명을 합성예, 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 합성예, 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 합성예와 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[합성예 1]

3-브로모페난트렌퀴논(화학식 I-b의 한 종류)의 제조

본 합성예 1은 상술한 반응식 1에 따라 본 발명에 따른 화학식 I을 제조하기 위하여, 화학식 I-b의 한 종류인 3-브로모페난트렌퀴논을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(화학식 I-a) 30.0g(0.144mol), 니트로벤젠 170ml와 벤조일퍼록사이드 0.35g(1.44mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 8.12ml(0.158mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 2시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 에탄올을 투입하였다. 석출된 고체를 진공여과하여 조생성물을 얻은 후 초산으로 재결정하여 목적화합물 30.6g(수율 74%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.22(dd, J = 7.9, 1.1Hz, 1H), 8.18(d, J = 1.6Hz, 1H), 8.05(d, J = 8.3Hz, 1H), 7.98(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.75(dt, J = 7.4, 1.3Hz, 1H), 7.62(dd, J = 8.3, 1.7Hz, 1H), 7.53(t, J = 7.3Hz, 1H).

[합성예 2]

3,6-디브로모페난트렌퀴논(화학식 I-b의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I-b의 한 종류인 3,6-디브로모 페난트렌퀴논을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(화학식 I-a) 45.0g(0.216mol), 니트로벤젠 400ml와 벤조일퍼록사이드 0.52g(2.16mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 24.36ml(0.475mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 3시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 진공여과하고 메탄올로 세척하여 얻어진 고체를 분리하여 메탄올에서 교반시켰다. 다시 진공여과하여 분리된 고체를 진공건조하여 목적화합물 64.0g(수율 81%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.67(d, J = 1.4Hz, 2H), 7.93(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.76(dd, J = 8.3, 1.5Hz, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C14H6Br2O2: 364.8902(364.8735)

[합성예 3]

6-브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[ l ]페난트렌-2-온(화학식 I-c의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 합성예 1의 화학식 I-b로부터 화학식 I-c의 한 종류인 6-브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 1에서 제조한 3-브로모페난트렌퀴논(화학식 I-b) 38.0g(0.132mol), 1,3-디페닐아세톤 33.4g(0.159mol)과 에탄올 570ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 44.4g(0.792mol)을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 39.7g(수율 65%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.94(s, 1H), 7.75(d, J = 8.1Hz, 1H), 7.60(d, J = 8.2Hz, 1H), 7.44~7.35(m, 11H), 7.29(t, J = 7.9Hz, 1H), 7.07(dd, J = 8.5, 1.4Hz, 1H), 6.98(d, J = 7.5Hz, 1H).

[합성예 4]

6,9-디브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[ l ]페난트렌-2-온(화학식 I-c의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 합성예 2의 화학식 I-b로부터 화학식 I-c의 한 종류인 6,9-디브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 2에서 제조한 3,6-디브로모페난트렌퀴논 (화학식 I-b) 45.0g(0.123mol), 1,3-디페닐아세톤 28.44g(0.135mol)과 에탄올 630ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 41.4g(0.738mol)을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 47.8g(수율 72%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.87(d, J = 1.9Hz, 2H), 7.44~7.35(m, 12H), 7.10(dd, J = 8.6, 1.9Hz, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C29H16Br2O: 538.9752(538.9568)

[합성예 5]

(4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I-d를 제조하기 위한 전구체인 (4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란을 제조하는 것이다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 50g(0.177mol)를 투입하고 피페리딘 350ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 1.68g(8.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.08g(3.50mmol)과 트리메틸실릴아세틸렌 25ml(0.177mol)를 투입하고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액을 포화 암모니움 클로라이드 수용액에 투입하고 디 클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 포화 암모니움 클로라이드 수용액과 증류수로 연속 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 이 유기층을 감압 하에서 농축시켜 흰색의 목적화합물 44.3g(수율 99%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.32(d, J = 8.5Hz, 2H), 0.26(s, 9H).

[합성예 6]

4-(브로모)페닐아세틸렌(화학식 I-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상기 합성예 5의 (4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란으로부터 화학식 I-d의 한 종류인 4-(브로모)페닐아세틸렌을 제조하는 것이다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 5에서 제조한 (4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란 43g (0.170mmol), 테트라하이드로퓨란 160ml, 메탄올 200ml와 포타슘 카보네이트 45g을 차례로 투입하였다. 실온에서 1시간 동안 교반 후 여과하여 불용성 물질을 제거시키고 여과액을 감압 농축시켰다. 농축액에 증류수와 디클로로메탄을 투입하여 추출하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 건조 후 다시 감압 농축하여 흰색의 목적화합물을 30.8g(수율 94%) 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.47(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.36(d, J = 8.5Hz, 2H), 3.13(s, 1H).

[합성예 7]

비스-(4-브로모페닐)아세틸렌(화학식 I-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 합성예 6의 4-(브로모)페닐아세틸렌으로부터 화학식 I-d의 한 종류인 비스-(4-브로모페닐)아세틸렌을 제조하는 것이다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 6에서 제조한 4-(브로모)페닐아세틸렌 28g(0.155mol)을 투입하고 트리에틸아민 120ml로 희석시켰다. 이 희석액에 1-브로모-4-아이오도벤젠 43.8g(0.155mol), 코퍼(I)아이오다이드 1.47g (7.74mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.57g(3.09mmol)을 투입하고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액에 메탄올을 가하고 얻어진 결정을 여과한 다음 메탄올로 세척하였다. 이 고체을 진공 건조하여 목적화합물 46.9g(수율 90%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.50(d, J = 8.3Hz, 4H), 7.39(d, J = 8.2Hz, 4H).

[합성예 8]

(7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I을 제조하기 위하여, 화학식 I-e의 전구체인 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란을 제조하기 위한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 4에서 제조한 6,9-디브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온(화학식 I-c) 180.0g(0.333mol)을 o-자일렌 1400ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 36.0g(0.366mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 150.5g(수율 74%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl3): δ 8.43(t, J = 2.6Hz, 2H), 7.18(s, 1H), 7.55(d, J = 9.0Hz, 1H), 7.46~7.34(m, 11H), 7.18(dd, J = 9.0, 2.0Hz, 1H), 7.11(dd, J = 9.0, 2.0Hz, 1H), 0.05(s, 9H).

[합성예 9]

7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I을 제조하기 위하여, 상기 합성예 8의 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란으로부터 화학식 I-e의 한 종류인 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌을 제조하기 위한 것이다.

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 8에서 제조된 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란 146g(0.239mmol), 테트라하이드로퓨란 800ml, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 263ml를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 110.6g(수율 86%) 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.46(d, J = 1.8Hz, 2H), 7.54(t, J = 4.6Hz, 4H), 7.43~7.39(m, 10H), 7.18(dd, J = 9.0, 1.8Hz, 2H).

[합성예 10]

2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I을 제조하기 위하여, 화학식 I-c와 화학식 I-d로부터 화학식 I-e의 한 종류인 2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌을 제조하기 위한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론(phencyclone)(화학식 I-c의 한 종류) 40g(0.105mol)을 o-자일렌 350ml로 희석시키고 합성예 7에서 제조한 비스-(4-브로모페닐)아세틸렌(화학식 I-d의 한 종류) 37.2g(0.110mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 16시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 40ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄올 2000ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 66.4g(수율 92%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.41(d, J = 7.8Hz, 2H), 7.56(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.40(t, J = 8.0Hz, 2H), 7.14~7.09(m, 6H), 7.06(d, J = 6.8Hz, 4H), 7.03~7.00(m, 6H), 6.54(d, J = 6.8Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C42H26Br2: 689.2557(689.0401)

[합성예 11]

7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 I-g의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라, 화학식 I를 제조하기 위하여, 화학식 I-c와 화학식 I-f로부터 화학식 I-g의 한 종류인 7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌을 제조하는 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 4에서 제조한 6,9-디 브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온(화학식 I-c의 한 종류) 30.0g(0.0555mol)을 o-자일렌 240ml로 희석시키고 디페닐아세틸렌(화학식 I-f의 한 종류) 9.90g(0.0555mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 16시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 30.1g(수율 78.5%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.83(d, J = 1.8Hz, 2H), 7.38(d, J = 9.1Hz, 2H), 7.20(dd, J = 9.0, 1.7Hz, 2H), 7.15~7.10(m, 6H), 7.02(d, J = 6.5Hz, 4H), 6.90~6.88(m, 6H), 6.72(d, J = 4.9Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C42H26Br2: 689.2538(689.0401)

[합성예 12]

7,10-디브로모-2,3-비스(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라, 화학식 I를 제조하기 위하여, 화학식 I-c와 화학식 I-d로부터 화학식 I-e의 한 종류인 7,10-디브로모-2,3-비스(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌을 제조하는 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 4에서 제조한 6,9-디 브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온(화학식 I-c의 한 종류) 69g(0.128mol)을 o-자일렌 550ml로 희석시키고, 합성예 7에서 제조한 비스-(4-브로모페닐)아세틸렌(화학식 I-d의 한 종류) 45.5g(0.135mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 아세톤으로 희석 후 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 73.8g(수율 68%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.44(d, J = 2.0Hz, 2H), 7.39(d, J = 9.1Hz, 2H), 7.15~7.11(m, 8H), 7.06(d, J = 8.4Hz, 4H), 6.98~6.96(m, 4H), 6.53(d, J = 8.4Hz, 4H).

[합성예 13]

1,4-디에티닐벤젠(화학식 II-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라, 화학식 II를 제조하기 위하여, 화학식 II-d의 한 종류인 1,4-디에티닐벤젠을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 100g(0.353mol)를 투입하고 트리에틸아민 500ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 6.72g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 16g과 트리메틸실릴아세틸렌 100ml를 투입하고 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액을 포화 암모니움 클로라이드 수용액에 투입하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 포화 암모니움 클로라이드 수용액과 증류수로 연속 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 이 유기층을 감압 하에서 농축시켜 1,4-비스-(트리메틸실라닐에티닐)-벤젠 90.8g(수율 95%)을 얻었다. 이 화합물 중 45g(0.166mol)을 취하여 디클로로메탄(MC) 160ml로 녹인 후 메탄올 200ml와 포타슘 카보네이트 100g을 차례로 투입하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후 여과하여 불용성 물질을 제거시키고 여과액을 감압 농축시켰다. 농축액에 증류수와 디클로로메탄을 투입하여 추출하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 건조 후 다시 감압 농축하여 흰색의 목적화합물 19.9g(수율 95%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44(s, 4H), 3.16(s, 2H).

[합성예 14]

4,4'-비스-트리메틸실라닐에티닐-비페닐의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II를 제조하기 위하여, 화학식 II-d의 전구체인 4,4'-비스-트리메틸실라닐에티닐-비페닐을 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 4,4'-디아이오도비페닐 100g(0.246mol)를 투입하고 트리에틸아민 500ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 4.69g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 11.4g, 트리메 틸실릴아세틸렌 69.6ml를 투입하고 5시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액을 포화 암모니움 클로라이드 수용액에 투입하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 포화 암모니움 클로라이드 수용액과 증류수로 연속 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 이 유기층을 감압 하에서 농축시켜 목적화합물 42.6g(수율 100%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.52(s, 8H), 0.26(s, 18H).

[합성예 15]

4,4'-디에티닐-비페닐(화학식 II-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II를 제조하기 위하여, 화학식 II-d의 한 종류인 4,4'-디에티닐-비페닐을 제조하는 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 14에서 제조한 4,4'-비스-트리메틸실라닐에티닐-비페닐 40g(0.115mol)을 디클로로메탄(MC) 160ml로 녹인 후 메탄올 200ml와 포타슘 카보네이트 71g을 차례로 투입하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후 여과하여 불용성 물질을 제거시키고 여과액을 감압 농축시켰다. 농축액에 증류수와 디클로로메탄을 투입하여 추출하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 건조 후 다시 감압 농축하여 흰색의 목적화합물 23.3g(수율 100%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.55(s, 8H), 3.48(s, 2H).

[합성예 16]

1,4-비스-(페닐에티닐)-벤젠(화학식 II-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II를 제조하기 위하여, 화학식 II-d의 한 종류인 1,4-비스-(페닐에티닐)-벤젠을 제조하는 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 1,4-디브로모벤젠 50g(0.212mol)을 투입하고 트리에틸아민 300ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 4.04g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 9.8g과 페닐아세틸렌 47.63g을 천천히 투입하였다. 이 반응액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 트리에틸아민을 농축한 후 메탄올을 가하고 얻어진 결정을 여과한 다음 메탄올과 아세톤으로 세척하였다. 이 고체을 진공 건조하여 목적화합물 49.6g(수율 84%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.55~7.53(m, 4H), 7.51(s, 4H), 7.37~7.35(m, 6H).

[합성예 17]

4,4'-비스-(페닐에티닐)-비페닐(화학식 II-d의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라, 화학식 II를 제조하기 위하여, 화학식 II-d의 한 종류인 4,4'-비스-(페닐에티닐)-비페닐을 제조하는 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 4,4'-디브로모비페닐 50g(0.123mol)을 투입하고 트리에틸아민 300ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 2.35g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 5.7g과 페닐아세틸렌 27.7g을 천천히 투입하였다. 이 반응액을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 트리에틸아민을 농축한 후 메탄올을 가하고 얻어진 결정을 여과한 다음 메탄올과 아세톤으로 세척하였다. 이 고체을 진공 건조하여 목적화합물 35.4g(수율 81%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.61(s, 8H),7.56~7.54(m, 4H), 7.39~7.34(m, 6H).

[합성예 18]

4-(브로모)페닐-에티닐벤젠(화학식 II-b의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II-b의 한 종류인 4-(브로모)페닐-에티닐벤젠을 제조하는 것이다.

100-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 페닐아세틸렌 3g을 투입하고 트리에틸아민 12ml로 희석시켰다. 이 희석액에 1-브로모-4-아이오도벤젠 9.14g, 코퍼(I)아이오다이드 0.28g과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.68g을 투입하고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액에 메탄올을 가하고 얻어진 결정을 여과한 다음 메탄올로 세척하였다. 이 고체을 진공 건조하여 목적화합물 7.03g(수율 87%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.53~7.51(m, 2H), 7.48(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.39(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.36~7.34(m, 3H).

[합성예 19]

2-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 II-c의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II를 제조하기 위하여, 합성예 6에서 제조한 4-(브로모)페닐아세틸렌(화학식 I-d)으로부터 화학식 II-c의 한 종류인 2-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌을 제조하는 것이다. 또한, 이것은 상술한 바와 같이, 화학식 II-c에서 G₃ 위치에 적당한 치환기를 도입하면 화학식 I이 제조되기도 하는 것이다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론(phencyclone) 50g(0.131mol)을 o-자일렌 450ml로 희석시키고 합성예 6에서 제조한 4-(브로모)페닐아세틸렌(화학식 I-d의 한 종류) 11.4g(0.0654mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 4시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 메탄올 250ml을 투입하여 고체를 석 출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 64g(수율 86%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C36H23Br: 534.2118(534.0983)

[합성예 20]

4-(1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-벤젠보론산의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라, 화학식 II를 제조하기 위하여, 합성예 19에서 제조한 2-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 II-c의 한 종류)으로부터 화학식 II의 중간체의 한 종류인 4-(1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-벤젠보론산을 제조하는 것이다.

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 완전히 건조시킨 후 질소 분위가 하에서 합성예 19에서 제조한 2-(4-브로모페닐)-1,4-트리페닐-트리페닐렌 60g (0.112mol)를 투입하고 건조된 테트라하이드로퓨란 300ml로 용해시켰다. 위의 용해액을 -50℃로 냉각시키고 동일한 온도에서 부틸리튬(2.5N-헥산 용액) 112ml를 천천히 투입한 후 30분 동안 교반시켰다. 트리이소프로필보레이트 90.4ml를 테트라하이드로퓨란 300ml에 희석시킨 용액을 위의 반응액에 -50℃ 이하를 유지하면서 천천히 투입하였다. 반응액의 온도를 천천히 실온으로 올리고 10N-염산 수용액 500ml를 투입시킨 후 1시간동안 교반시켰다. 반응액에 물과 디클로로메탄을 투입하 여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 헥산에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 목적화합물 35.4g(수율 63%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C36H25BO2: 501.2207(501.1948)

[합성예 21]

2-(4-브로모페닐)-1,3,4-트리페닐-트리페닐렌(화학식 II-c의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II를 제조하기 위하여, 합성예 18에서 제조한 4-(브로모)페닐-에티닐벤젠(화학식 II-b)으로부터 화학식 II-c의 한 종류인 2-(4-브로모페닐)-1,3,4-트리페닐-트리페닐렌을 제조하는 것이다. 또한, 이것은 상술한 바와 같이, 화학식 II-c에서 G₃ 위치에 적당한 치환기를 도입하면 화학식 I이 제조되기도 하는 것이다.

100-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론(phencyclone) 6.26g을 o-자일렌 45ml로 희석시키고 합성예 18에서 제조한 4-(브로모)페닐-에티닐벤젠(화학식 II-b의 한 종류) 4.5g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 40ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄 올을 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 6.3g(수율 63%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.41(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.57(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.40(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.13~6.91(m, 17H), 6.67(d, J = 6.5Hz, 2H), 6.55(d, J = 8.3Hz, 2H).

[합성예 22]

7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 III-e의 한 종류)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 3에 따라 화학식 III을 제조하기 위하여, 합성예 3에서 제조한 6-브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온(화학식 I-c, 반응식 3에서 III-c)으로부터 화학식 III-e의 한 종류인 7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌을 제조하는 것이다. 또한, 이것은 상술한 바와 같이, 화학식 III-e에서 X₃ 위치에 적당한 치환기를 도입하면 화학식 I이 제조되기도 하는 것이다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 합성예 3에서 제조한 6-브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온(화학식 I-c의 한 종류, 반응식 3에서 III-c) 17.0g(0.0369mol)을 o-자일렌 120ml로 희석시키고 디페닐아세틸렌 7.3g을 투입하였다. 이 혼합액을 14시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 자일렌을 농축하였다. 이 농축액에 과량의 90% 메탄올 수용액을 투입하여 고체를 석출시켰 다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 16.2g(수율 72%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.53(s, 1H), 8.34(d, J = 8.1Hz, 1H), 7.58(d, J = 8.5Hz, 1H), 7.43~7.39(m, 2H), 7.13~7.07(m, 7H), 7.05~7.01(m, 5H), 6.91~6.87(m, 6H), 6.69~6.68(m, 4H).

[합성예 23]

5,6,7,8-테트라페닐-트리페닐렌-2-보론산의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 3에 따라, 화학식 III를 제조하기 위하여, 합성예 22에서 제조한 7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 III-e)으로부터 화학식 III의 중간체의 한 종류인 5,6,7,8-테트라페닐-트리페닐렌-2-보론산을 제조하는 것이다.

500-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 완전히 건조시킨 후 질소 분위가 하에서 합성예 22에서 제조한 7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 III-e의 한 종류) 15g (0.0245mol)를 투입하고 건조된 테트라하이드로퓨란 80ml로 용해시켰다. 위의 용해액을 -50℃로 냉각시키고 동일한 온도에서 부틸리튬(2.5N-헥산 용액) 24.5ml를 천천히 투입한 후 30분 동안 교반시켰다. 트리이소프로필보레이트 20ml를 테트라하이드로퓨란 80ml에 희석시킨 용액을 위의 반응액에 -50℃ 이하를 유지하면서 천천히 투입하였다. 반응액의 온도를 천천히 실온으로 올리고 10N-염산 수용액 150ml를 투입시킨 후 1시간동안 교반시켰다. 반응액에 물과 디클로로메탄을 투입하여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 헥산에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 목적화합물 6.65g(수율 47%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C42H29BO2: 577.2634(577.2261)

[합성예 24]

화학식 I-051의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 21에서 제조한 2-(4-브로모페닐)-1,3,4-트리페닐-트리페닐렌(화학식 II-c) 11.15g(0.0182mol)을 투입하고 N,N-디메틸포름아미드 120ml와 증류수 6ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1-나프탈렌보론산 4.7g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.18g과 탄산 칼륨 6.3g을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.68g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 과량의 70% 메탄올 수용액에 부어 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 진공 여과한 후 메탄올로 세척하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 8.7g(수율 72%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.44(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.86(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.80(d, J = 8.2Hz, 1H), 7.68(d, J = 8.2Hz, 1H), 7.62(d, J = 8.2Hz, 1H), 7.57(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.47~7.39(m, 5H), 7.30(dd, J = 7.8, 0.8Hz, 1H), 7.17(s, 5H), 7.11(s, 5H), 7.05(q, J = 8.4Hz, 2H), 7.00~6.96(m, 5H), 6.79(d, J = 7.9Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C52H34: 659.2016(659.2660)

UV(λ_max) : 295nm , PL : 397nm(도 1 참조) 녹는점(mp) : 307℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 158℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 387℃

[합성예 25]

화학식 I-053의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 21에서 제조한 2-(4-브로모페닐)-1,3,4-트리페닐-트리페닐렌(화학식 II-c) 12g(0.0196mol)을 투입하고 N,N-디메틸포름아미드 120ml와 증류수 6ml로 희석시킨다. 이 희석액에 9-페난트렌보론산 4.8g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.63g과 탄산 칼륨 6.8g을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.59g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 과량의 70% 메탄올 수용액에 부어 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 진공 여과한 후 메탄올로 세척하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물9.3g(수율 67%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.74(d, J = 8.4Hz, 1H), 8.69(d, J = 8.1Hz, 1H), 8.45(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.87(d, J = 7.4Hz, 1H), 7.70~7.52(m, 8H), 7.42(dd, J = 12.0, 7.1Hz, 2H), 7.20(s, 5H), 7.12(s, 5H), 7.08~7.00(m, 7H), 6.84~6.81(m, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C56H36: 709.2217(709.2817)

[합성예 26]

화학식 I-115의 제조

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 10에서 제조한 2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 20g(0.0290mol)을 투입하고 톨루엔 600ml와 에탄올 200ml로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산 7.77g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.94g을 투입 후 탄산 칼륨 32g을 증류수 400ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.68g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 16.2g(수율 82%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.43(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.61(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.48(d, J = 7.2Hz, 4H), 7.41(t, J = 7.9Hz, 2H), 7.35(t, J = 7.5Hz, 4H), 7.26(t, J = 7.3Hz, 2H), 7.17(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.09(s, 10H), 7.03(t, J = 8.1Hz, 2H), 6.78(d, J = 8.2Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C54H36: 685.2590(685.2817)

UV(λ_max) : 307nm , PL : 397nm(도 3 참조) 녹는점(mp) : 322℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 144℃(도 2 참조)

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 399℃

[합성예 27]

화학식 I-169의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 10에서 제조한 2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 10g(0.0145mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 100ml로 희석시킨다. 이 희석액에 2-나프탈렌보론산 5.48g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.47g을 투입 후 탄산 칼륨 16g을 증류수 200ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.34g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 3일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액을 아세톤으로 희석 후 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 7.6g(수율 67%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.44(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.93(s, 2H), 7.83~7.79(m, 4H), 7.65~7.62(m, 4H), 7.45~7.40(m, 6H), 7.32(d, J = 8.1Hz, 4H), 7.15~7.09(m, 12H), 7.04(t, J = 7.9Hz, 2H), 6.85(d, J = 8.1Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C62H40: 785.2917(785.3130)

[합성예 28]

화학식 I-191의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 10에서 제조한 2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 10g(0.0145mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 100ml로 희석시킨다. 이 희석액에 9-페난트렌보론산 7.08g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.47g을 투입 후 탄산 칼륨 16g을 증류수 200ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.34g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 3일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액을 아세톤으로 희석 후 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 7.8g(수율 61%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C70H44: 885.3203(885.3443)

[합성예 29]

화학식 I-279의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 10에서 제조한 2,3-비스-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 7g(0.0101mol)을 투입하고 N,N-디메틸포름아미드 100ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1,1-디페닐에틸렌 3.94ml, 트리페닐포스핀 0.11g, 팔라디움(II) 아세테이트 0.05g 과 트리에틸아민 4.24ml를 투입하였다. 반응액을 1일 동안 환류시키고 실온으로 냉각하였다. 90% 메탄올 수용액에 위의 반응액을 천천히 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 진공 여과하고 메탄올로 세척 후 진공건조하여 목적화합물 8.9g(수율 99%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.40(d, J = 7.7Hz, 2H), 7.54(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.38~7.25(m, 16H), 7.15~7.00(m, 18H), 6.82(s, 2H), 6.60(d, J = 8.2Hz, 4H), 6.42(d, J = 8.2Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C70H48: 889.1974(889.3756)

[합성예 30]

화학식 I-398의 제조

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 9에서 제조한 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 16g(0.0297mol)을 투입하고 톨루엔 480ml와 에탄올 190ml로 희석시킨다. 이 희석액에 4-비페닐보론산 13g, 테트라부틸암모늄 브로마 이드 1g을 투입 후 탄산 칼륨 33g을 증류수 290ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.75g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 아세톤으로 현탁시키고 여과한 다음 진공건조하여 목적화합물 20.4g(수율 100%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.78(d, J = 1.1Hz, 2H), 7.81~7.79(m, 6H), 7.71(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.65(d, J = 7.3Hz, 4H), 7.55~7.53(m, 6H), 7.48~7.44(m, 8H), 7.42~7.39(m, 4H), 7.36(t, J = 7.4Hz, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C54H36: 685.3128(685.2817)

녹는점(mp) : 322℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 161℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 441℃

[합성예 31]

7,10-비스-(4-포르밀페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌의 제조

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 9에서 제조한 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 15g(0.0279mol)을 투입하고 톨루엔 450ml와 에탄올 180ml로 희석시킨다. 이 희석액에 4-포르밀페닐보론산 9.2g, 테트라부틸암모늄 브 로마이드 0.9g을 투입 후 탄산 칼륨 31g을 증류수 270ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.58g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 아세톤으로 현탁시키고 여과한 다음 진공건조하여 목적화합물 11.1g(수율 68%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 10.09(s, 2H), 8.74(s, 2H), 8.00(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.89(d, J = 8.1Hz, 4H), 7.83(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.60(s, 2H), 7.52(d, J = 7.0Hz, 4H), 7.47~7.38(m, 8H).

[합성예 32]

화학식 I-537의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 벤즈히드릴포스포닉 액시드 디에틸 에스테르(Benzhydrylphosphonic acid diethyl ester) 10.5g(0.0345mol)을 N,N-디메틸포름아미드 100ml로 희석시키고 포타디움 t-부톡사이드 4.4g 과 합성예 31에서 제조한 7,10-비스-(4-포르밀페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌 9.2g(0.0156mol)을 투입하였다. 이 반응액을 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 메탄올을 투입하여 고체를 석출시키고 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 11.4g(수율 82%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.63(d, J = 0.9Hz, 2H), 7.71(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.52(s, 2H), 7.50~7.48(m, 8H), 7.42(t, J = 7.2Hz, 4H), 7.39~7.23(m, 24H), 7.13(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.02(s, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C70H48: 889.3660(889.3756)

녹는점(mp) : 283℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 159℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 461℃

[합성예 33]

화학식 I-561의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 11에서 제조한 7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 I-g) 10g(0.0145mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산 3.9g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.47g을 투입 후 탄산 칼륨 16g을 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.34g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 8.7g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.69(d, J = 1.8Hz, 2H), 7.70(d, J = 7.2Hz, 4H), 7.65(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.46(t, J = 7.5Hz, 4H), 7.36(t, J = 7.4Hz, 2H), 7.29(dd, J = 8.7, 1.8Hz, 2H), 7.11(s, 10H), 6.91~6.88(m, 6H), 6.72(dd, J = 7.3, 1.9Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C54H36: 685.2806(685.2817)

UV(λ_max) : 334nm , PL : 405nm(도 5 참조) 녹는점(mp) : 340℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 168℃(도 4 참조)

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 413℃

[합성예 34]

화학식 I-562의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 11에서 제조한 7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 I-g) 10g(0.0145mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1-나프탈렌보론산 5.48g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.47g을 투입 후 탄산 칼륨 16g을 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.34g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합 물을 진공건조하여 목적화합물 9.7g(수율 85%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.52(d, J = 1.6Hz, 2H), 7.89(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.86(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.82(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.72(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.50~7.43(m, 6H), 7.37(t, J = 8.2Hz, 2H), 7.20~7.13(m, 12H), 6.93~6.90(m, 6H), 6.76~6.74(m, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C62H40: 785.2852(785.3130)

녹는점(mp) : 333℃ 유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 185℃

[합성예 35]

화학식 I-563의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 11에서 제조한 7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 I-g) 10g(0.0145mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 2-나프탈렌보론산 5.48g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.47g을 투입 후 탄산 칼륨 16g을 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.34g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 8.1g(수율 71%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.86(d, J = 1.7Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 7.94 (d, J = 8.6Hz, 2H), 7.91(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.87(dd, J = 8.2, 1.3Hz, 4H), 7.72(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.44(dd, J = 8.7, 1.7Hz, 2H), 7.14(s, 10H), 6.93~6.90(m, 6H), 6.75~6.73(m, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C62H40: 785.2861(785.3130)

[합성예 36]

7,10-비스-(4-포르밀페닐)-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌의 제조

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 11에서 제조한 7,10-디브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 I-g) 15g(0.0217mol)을 투입하고 톨루엔 600ml와 에탄올 240ml로 희석시킨다. 이 희석액에 4-포르밀페닐보론산 6.9g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.7g을 투입 후 탄산 칼륨 24g을 증류수 360ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.0g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 다시 테트라하이드로퓨란으로 용해시킨 후 메탄올을 가하여 얻어진 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 13.7g(수율 85%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 10.07(s, 2H), 8.72(s, 2H), 7.98(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.87(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.71(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.34(dd, J = 8.8, 1.8Hz, 2H), 7.14~7.11(m, 10H), 6.93~6.89(m, 6H), 6.72(d, J = 7.7Hz, 4H).

[합성예 37]

화학식 I-582의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 벤즈히드릴포스포닉 액시드 디에틸 에스테르(Benzhydrylphosphonic acid diethyl ester) 7.8g(0.0255mol)을 N,N-디메틸포름아미드 90ml로 희석시키고 포타디움 t-부톡사이드 3.26g 과 합성예 36에서 제조한 7,10-비스-(4-포르밀페닐)-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌 8.6g(0.0116mol)을 투입하였다. 이 반응액을 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 80% 메탄올 수용액을 투입하여 고체를 석출시키고 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 8.8g(수율 73%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.61(d, J = 1.6Hz, 2H), 7.59(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.48(d, J = 8.3Hz, 4H), 7.37~7.20(m, 22H), 7.12~7.07(m, 14H), 7.01(s, 2H), 6.92~6.87(m, 6H), 6.70(dd, J = 7.3, 1.3Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C82H56: 1041.5019(1041.4382)

UV(λ_max) : 382nm PL : 440nm

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 187℃(도 6 참조)

[합성예 38]

화학식 I-583의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 나프탈렌-1-일메틸포스포닉 액시드 디에틸 에스테르(Naphthalen-1-ylmethylphosphonic acid diethyl ester) 8.3g(0.0297mol)을 N,N-디메틸포름아미드 100ml로 희석시키고 포타디움 t-부톡사이드 3.79g 과 합성예 36에서 제조한 7,10-비스-(4-포르밀페닐)-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌 10.0g(0.0135mol)을 투입하였다. 이 반응액을 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 80% 메탄올 수용액을 투입하여 고체를 석출시키고 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 10.3g(수율 77%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.69(s, 2H), 8.25(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.94(d, J = 15.9Hz, 2H), 7.88(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.81~7.32(m, 18H), 7.21(d, J = 15.9Hz, 2H), 7.12~7.07(m, 14H), 6.91~6.89(m, 6H), 6.72(s, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C78H52: 989.4571(989.4069)

[합성예 39]

화학식 I-598의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 12에서 제조한 7,10-디브로모-2,3-비스(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 10g(0.0118mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산 6.2g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.38g을 투입 후 탄산 칼륨 13g을 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.1g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 7.0g(수율 71%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.70(d, J = 1.7Hz, 2H), 7.71(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.67(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.49~7.45(m, 8H), 7.38~7.34(m, 6H), 7.30(dd, J = 8.7, 1.7Hz, 2H), 7.26(t, J = 8.3Hz, 2H), 7.18(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.16~7.12(m, 10H), 6.80(d, J = 8.2Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C66H44: 837.2911(837.3443)

[합성예 40]

화학식 I-660의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 12에서 제조한 7,10-디브로모-2,3-비스(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 I-e) 10g(0.0118mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1-나프탈렌보론산 10.5g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.38g을 투입 후 탄산 칼륨 13g을 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.2g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 3일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 9.3g(수율 76%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.57(d, J = 1.5Hz, 2H), 7.92(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.89~7.81(m, 10H), 7.65(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.50~7.23(m, 28H), 7.12(d, J = 8.1Hz, 4H), 6.97(d, J = 7.9Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C82H52: 1037.3842(1037.4069)

UV(λ_max) : 309nm , PL : 403nm(도 7 참조)

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 149℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 485℃

[합성예 41]

화학식 I-790의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 22에서 제조한 7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 III-e) 6.1g(9.97mmol)을 투입하고 톨루엔 190ml와 에탄올 80ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1-나프탈렌보론산 1.9g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.32g을 투입 후 탄산 칼륨 11g을 증류수 110ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.92g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 6.6g(수율 100%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.55(d, J = 1.5Hz, 1H), 8.40(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.95(d, J = 8.5Hz, 1H), 7.91(d, J = 8.1Hz, 1H), 7.87(d, J = 8.1Hz, 1H), 7.69(d, J = 8.6Hz, 1H), 7.62(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.55~7.47(m, 3H), 7.41(t, J = 7.8Hz, 1H), 7.25(t, J = 8.1Hz, 1H), 7.18(dd, J = 8.6, 1.7Hz, 1H), 7.14~7.10(m, 10H), 7.02(t, J = 8.0Hz, 1H), 6.92~6.89(m, 6H), 6.74~6.71(m, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C52H34: 659.2829(659.2660)

UV(λ_max) : 303nm , PL : 399nm(도 9 참조) 녹는점(mp) : 341℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 161℃(도 8 참조)

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 399℃

[합성예 42]

화학식 II-003의 제조

1000-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론 63.7g(0.166mol)을 o-자일렌 500ml로 희석시키고 합성예 13에서 제조한 1,4-디에티닐벤젠(화학식 II-d) 10.0g(0.079mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 100ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄올 1000ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 48g(수율 72%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.43(d, J = 7.9Hz, 4H), 7.71(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.64(s, 2H), 7.54~7.51(m, 6H), 7.45~7.38(m, 10H), 7.26(s, 6H), 7.13~7.08(m, 6H), 7.02(t, J = 8.2Hz, 2H), 6.90(s, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C66H42: 835.2617(835.3287)

UV(λ_max) : 318nm PL : 403nm 녹는점(mp) : 425℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 171℃(도 10 참조)

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 484℃(도 11 참조)

[합성예 43]

화학식 II-028의 제조

1000-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론 68.0g(0.178mol)을 o-자일렌 540ml로 희석시키고 합성예 16에서 제조한 1,4-비스-(페닐에티닐)-벤젠(화학식 II-d) 22.5g(0.081mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 40시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 100ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄올 1000ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 17.2g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.39(d, J = 8.0Hz, 4H), 7.50(t, J = 8.0Hz, 4H), 7.37(t, J = 7.3Hz, 4H), 7.26~7.18(m, 8H), 7.09~6.95(m, 22H), 6.70~6.68(m, 2H), 6.63~6.61(m, 2H), 6.16(d, J = 4.9Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C78H50: 987.2670(987.3913)

UV(λ_max) : 309nm PL : 397nm(도 12 참조) 녹는점(mp) : 415℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 165℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 476℃

[합성예 44]

화학식 II-183의 제조

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론 39.4g(0.103mol)을 o-자일렌 320ml로 희석시키고 합성예 15에서 제조한 4,4'-디에티닐-비페닐(화학식 II-d)10.0g(0.049mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 24시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 80ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄올 800ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 25.0g(수율 56%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.44(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.72(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.70(s, 2H), 7.55~7.52(m, 6H), 7.46~7.38(m, 14H), 7.23~7.09(m, 16H), 7.01(t, J = 8.2Hz, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C72H46: 911.3015(911.3600)

UV(λ_max) : 322nm PL : 402nm 녹는점(mp) : 440℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 161℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 503℃(도 13 참조)

[합성예 45]

화학식 II-183의 다른 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 19에서 제조한 2-(4-브로모페닐)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 II-c) 10g(0.0187mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 합성예 20에서 제조한 4-(1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-벤젠보론산(화학식 II의 중간체) 9.37g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.60g을 투입 후 탄산 칼륨 10.4g, 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.87g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 10.9g(수율 64%)을 얻었다.

[합성예 46]

화학식 II-208의 제조

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 펜사이클론 15.4g(0.040mol)을 o-자일렌 52ml로 희석시키고 합성예 17에서 제조한 4,4'-비스-(페닐에티닐)-비페닐(화학식 II-d) 6.5g(0.018mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 36시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 o-자일렌을 감압 하에서 농축하였다. o-자일렌이 약 40ml 정도 잔류하면 농축을 중단하고 다시 실온으로 냉각한다. 이 농축액에 메탄올 600ml를 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 17.2g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.41(d, J = 8.1Hz, 4H), 7.57(t, J = 9.1Hz, 4H), 7.39(t, J = 7.4Hz, 4H), 7.12~6.98(m, 28H), 6.93~6.88(m, 6H), 6.71(d, J = 6.6Hz, 4H), 6.67(d, J = 8.1Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C84H54: 1063.4418(1063.4226)

[합성예 47]

화학식 III-002의 제조

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 22에서 제조한 7-브로모-1,2,3,4-테트라페닐-트리페닐렌(화학식 III-e) 10g(0.0164mol)을 투입하고 톨루엔 300ml와 에탄올 120ml로 희석시킨다. 이 희석액에 합성예 23에서 제조한 5,6,7,8-테트라페닐-트리페닐렌-2-보론산 9.43g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.53g을 투입 후 탄산 칼륨 9.04g, 증류수 180ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.76g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 2일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 9.04g(수율 52%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C84H54: 1063.4420(1063.4226)

[실시예 1]

화학식 I-115를 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민]를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 I-115의 화합물을 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 하기 화학식 3의 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(III)]를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 18V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서 전류밀도, 휘도, 발광효율 그리고 EL 피크를 측정하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 1.55mA/cm², 휘도는 94.57cd/m², 최고휘도는 13330cd/m², 발광효율은 6.11cd/A, 2.13lm/W, 발광파장은 460nm로 청색을 발광하였다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

[실시예 2]

화학식 I-398을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 I-398를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 12V 인가전압에서, 전류밀도는 18.8A/cm², 휘도는 438cd/m², 최고휘도는 10254cd/m², 발광효율은 2.33cd/A, 0.61lm/W, 발광파장은 464nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 3]

화학식 I-537을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 I-537을 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 11V 인가전압에서, 전류밀도는 33.6A/cm², 휘도는 860.4cd/m², 최고휘도는 18630cd/m², 발광효율은 2.56cd/A, 0.73lm/W, 발광파장은 476nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 4]

화학식 I-561을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 I-561을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 22.9mA/cm², 휘도는 1101cd/m², 최고휘도는 23590cd/m², 발광효율은 4.81cd/A, 1.51lm/W, 발광파장은 464nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 5]

화학식 I-790을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 I-790을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 12.8mA/cm², 휘도는 602.3cd/m², 최고휘도는 17870cd/m², 발광효율은 4.70cd/A, 1.48lm/W, 발광파장은 461nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 6]

화학식 II-003을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 II-003을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 8.5V 인가전압에서, 전류밀도는 19.7mA/cm², 휘도는 1271cd/m², 최고휘도는 21620cd/m², 발광효율은 6.44cd/A, 2.38lm/W, 발광파장은 465nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 7]

화학식 II-183을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 II-183을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 13V 인가전압에서, 전류밀도는 37.4mA/cm², 휘도는 1402cd/m², 최고휘도는 22740cd/m², 발광효율은 3.75cd/A, 0.91lm/W, 발광파장은 469nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 8]

화학식 III-002을 발광층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-115 대신 화학식 III-002을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 12V 인가전압에서, 전류밀도는 23.7mA/cm², 휘도는 914.8cd/m², 최고휘도는 16058cd/m², 발광효율은 3.86cd/A, 1.01lm/W, 발광파장은 472nm로 청색을 발광하였다.

[실시예 9]

화학식 I-561을 정공주입층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 상기 화학식 I-561을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 상기 화학식 3의 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(III)]를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬 을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서 전류밀도, 휘도, 발광효율, EL 피크 그리고 최고휘도를 측정하였다. 8V 인가전압에서, 전류밀도는 40mA/cm², 휘도는 1522cd/m², 최고휘도는 27730cd/m², 발광효율은 3.81cd/A, 1.50lm/W이었다.

[실시예 10]

화학식 II-003을 정공주입층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-561 대신 화학식 II-003을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 8.5V 인가전압에서, 전류밀도는 60.4mA/cm², 휘도는 2405cd/m², 최고휘도는 34770cd/m², 발광효율은 3.98cd/A, 1.47lm/W이었다.

[실시예 11]

화학식 II-183을 정공주입층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-561 대신 화학식 II-183을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 11V 인가전압에서, 전류밀도는 42.6mA/cm², 휘도는 1115cd/m², 최고휘도는 13990cd/m², 발광효율은 2.62cd/A, 0.75lm/W이었다.

[비교예 1]

2-TNATA(화학식 1)를 정공주입층에 사용한 유기 발광 다이오드 제작

본 비교예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-561 대신 종래에 널리 알려진 2-TNATA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 12 V 인가전압에서, 전류밀도는 29.2mA/cm², 휘도는 771cd/m², 최고휘도는 15780cd/m², 발광효율은 2.64cd/A, 0.69lm/W이었다.

본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체는 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있으므로 열적안정성이 우수하며 이를 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하고 발광특성을 평가한 결과, 우수한 발광 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 트리페닐렌 유도체를 발광재료로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하면, 기존의 유기 발광 다이오드의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 발광 다이오드의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 발광 다이오드의 제작이 가능하여 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 발광 다이오드의 상용화에 크게 기여할 수 있다. 본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함될 수 있다.

Claims

유기 발광 다이오드(OLED)의 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 I]

(상기 화학식 I에서, R1 내지 R4는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 R1 또는 R2가 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기인 경우 상기 치환되는 것은 아릴아민기로 치환되는 것을 제외한다.)
유기 발광 다이오드(OLED)의 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 II로 표시되는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 II]

(상기 화학식 II에서, R5 내지 R7은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이다. D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거나 비치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
유기 발광 다이오드(OLED)의 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 III로 표시되는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 III]

(상기 화학식 III에서, R8 내지 R10은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 스티릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기이다. D는 연결기로 단일결합, 치환되거나 비치환된 6내지 30개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴렌, 치환되거나 비치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐결합 또는 헤테로아릴렌이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 트리페닐렌 유도체를 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드(OLED).