KR100991369B1 - 유기 전기 발광 조성물 및 이에 따른 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

유기 전기 발광 조성물 및 이에 따른 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전기발광 소자에 사용되는 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 디페닐트리페닐렌 화합물 유도체를 제조하고 이를 유기 전기발광 소자의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
유기, 전기발광, 소자, 표시장치, 정공전달물질, 트리페닐렌

Description

유기 전기 발광 조성물 및 이에 따른 유기 전기 발광 소자{Organic Light Emitting Material and Organic Light Emitting Diode Having The Same}
본 발명은 유기 전기 발광 소자에 대한 것으로, 특히 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되는 트리페닐렌 유도체에 대한 것이며, 더욱 상세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 디페닐트리페닐렌 유도체를 제조하고 이것을 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용함으로써, 우수한 열안정성을 지니고, 소자의 수명을 증가시키며, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 전기발광 소자는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.
미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang) 등은 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층(정공전달층과 발광층)을 포함하는 이층구조의 유기 전기발광 소자를 개시하였 다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 전기발광 소자 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 전기발광 소자의 기술을 개선시켰다. 따라서, 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.
유기 전기발광 소자 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 전기발광 소자는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 전기발광 소자의 열화를 초래하여 소자의 수명 을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.
기존에 사용되고 있는 정공전달물질의 대표적인 예로는 CuPC[구리 프탈로시아닌], m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 그리고 하기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112008058669949-pat00001
Figure 112008058669949-pat00002
CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.
상기와 같이 종래의 유기 전기발광 소자에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물리적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 전기발광 소자의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있도록 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체와 이것을 포함하는 유기 전기 발광 조성물, 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 다른 목적은 유기 전기발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 전기발광 소자용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명은 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 디페닐트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물이다.
[화학식 I]
Figure 112008058669949-pat00003
(상기 화학식 I에서, R1은 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, E는 비치환되거나 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 스티릴기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
여기서, 상기 화학식 I의 R1과 E는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 조성물은 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 II로 표시되는 디페닐트리페닐렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112008058669949-pat00004
(상기 화학식 II에서, R1 내지 R3는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, D는 치환되거나 비치환된 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
여기서, 상기 화학식 II의 R2와 R3는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자이다. 여기서, 상기 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 또는 유기 집적 회로를 포함하고, 본 발명은 상기한 유기 발광 다이오드 등에 다양하게 적용될 수 있다는 것은 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진자에게 명백하다.
기타 다른 실시예들은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 도면에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 디페닐트리페닐렌 유도체는 130℃ 이상의 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하고, 이것을 포함하는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하여 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 2-TNATA(화학식 1)나 NPB(화학식 2)보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 여러 면에서 우수한 발광 특성을 나타내었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 디페닐트리페닐렌 유도체를 정공전달물질 등으로로 사용하여 유기 전기발광 소자를 제작하면, 기존의 유기 전기발광 소자의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 전기발광 소자의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 전기발광 소자의 제작이 가능할 뿐만 아니라 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 전기발광 소자의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
본 발명은 유기 전기 발광 소자에서 정공전달물질 또는 유기 전기 발광 재료로써 사용하기에 유용한 하기 화학식 I로 표시되는 디페닐트리페닐렌 유도체로써, 이러한 디페닐트리페닐렌 유도체는 높은 유리 전이 온도와 우수한 정공 주입, 수송 능력을 갖고 있기 때문에, 이를 정공전달물질 등으로 사용하여 유기 전기 발광 소자를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 것이다.
[화학식 I]
Figure 112008058669949-pat00005
(상기 화학식 I에서, R1은 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, E는 비치환되거나 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 스티릴기, 시 아노기, 니트로기 또는 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
본 발명은 상기와 같이 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용될 수 있는 디페닐트리페닐렌 유도체이거나 이를 포함하는 유기 발광 조성물 또는 유기 발광 재료일 수 있다.
상기 화학식 I에서, R1은 특정한 작용기에 의해 치환되거나 또는 어떠한 작용기에 의해서도 치환되지 않은 것으로, 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기일 수 있고, 이러한 아릴기의 예로써는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오렌기 등을 포함한다.
또한, 상기 화학식 I에서 E가 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기일 때, 화학식 I은 구체적으로 하기의 화학식 II로 표시될 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112008058669949-pat00006
(상기 화학식 II에서, R1 내지 R3는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, D는 치환되거나 비치환된 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
상기 화학식 II에서, R1 내지 R3는 각각 특정한 작용기에 의해 치환되거나 또는 어떠한 작용기에 의해서도 치환되지 않은 것으로, 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기일 수 있고, 이러한 아릴기의 예로써는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오렌기 등을 포함한다.
본 발명에 따라 높은 발광 효율과 장수명의 유기 전기발광 소자를 가능하게 하는 디페닐트리페닐렌 유도체를 제조하는 과정을 이하에서 설명하기로 한다.
상기 화학식 I를 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다. 본 발명자들은 하기의 반응식 1과 같은 합성 경로로 화학식 I의 일반 구조식을 갖는 화합물을 페난트렌퀴논(I-a)으로부터 제조할 수 있었다.
[반응식 1]
Figure 112008058669949-pat00007
상기 반응식 1에서, X는 이탈기로 바람직하게는 할로겐 원자이고, R1은 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하며, E는 비치환되거나 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 스티릴기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다. 여기서, 상기 화학식 I의 E가 아릴기일 때, R1과 E는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 서로 연결될 수 있다.
먼저, M. V. Bhatt, Tetrahedron, 803(1964)를 참조로 하여, 페난트렌퀴논(1-a)에 할로겐화 반응을 통하여 1-b로 표시되는 디할로 화합물을 제조하고, 1,3-디페닐아세톤을 알콜성 수산화칼륨에서 반응시켜 1-c로 표시되는 디할로펜사이클론 화합물을 제조한다. 이 중간체(1-c 화합물)를 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 적당한 용 매 하에서 트리메틸실릴아세틸렌과 반응시켜 1-d로 표시되는 실릴기가 치환되어 있는 트리페닐렌 유도체를 합성하고, 다시 실릴기를 제거시켜 1-e로 표시되는 디할로 트리페닐렌 화합물을 제조하였다. 이 핵심 중간체에 다양한 아민화합물과의 아민화 반응을 통하여 최종적으로 본 발명에 따른 트리페닐 유도체인 화학식 I로 표시되는 유기 전기발광 소자의 재료를 제조하였다.
특별히, 상기 화학식 I에서 E가 아미노기로 치환된 경우에는 상기의 화학식 II와 같이 구체적으로 표현할 수 있는데, 이 경우에는 하기의 반응식 2와 같은 합성경로로 화학식 II의 화합물을 제조할 수 있었다.
[반응식 2]
Figure 112008058669949-pat00008
상기 반응식 2에서, X 또는 X1은 이탈기로 바람직하게는 할로겐 원자이고, R1 내지 R3는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하며, D는 치환되거나 비치환된 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다. 여기서, 상기 반응식 2의 R2과 R3는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 서로 연결될 수 있다.
상기의 반응식 2와 같이 화학식 II를 제조할 수 있는 방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 첫 번째 방법은 상기 반응식 1과 같은 방법으로 제조된 디할로 트리페닐렌 화합물(1-e)에 디아미노 화합물(2-a)과의 아민화 반응을 통하여 직접 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이고, 두 번째 방법은 디할로 트리페닐렌 화합물(1-e)에 R1기로 치환된 1차 아민(2-b)과 반응시켜 2차 아민 화합물(2-c)을 제조한 후 X1 이탈기로 치환된 3차 아민 화합물(2-d)과의 아민화 반응을 통하여 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이다. 두 방법 모두 화학식 II의 화합물을 제조하는데 유용한 방법이며, 화학식 II의 중간체인 2-a 또는 2-c의 물리적 특성을 고려하여 보다 편리한 방법으로 화학식 II의 여러 가지 화합물을 제조하였다.
본 제조과정에서 최종적으로 화학식 I 또는 화학식 II를 합성하는 단계에 사용되는 아민화 반응의 조건은 크게 두 가지 방법이 있다.
첫 번째 방법은 구리 촉매를 이용한 울만반응(Ullnamm reaction)으로, 특별히 제한되지는 않지만 반응에 사용되는 구리 촉매는 구리 분말이나 황산구리(CuSO4)가 적당하고 반응 염기는 포타시움 카보네이트나 소디움 카보네이트가 가장 적당하며, 반응 용매는 사용하지 않거나 고온의 끓는점을 가진 N,N-디메틸설폭사이드, 나이트로벤젠 또는 데칼린을 사용한다. 때로는 반응을 좀 더 원활히 수행하기 위하여 크라운 에테르나 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하기도 한다.
두 번째 방법은 팔라디움 촉매를 이용한 방법으로, 적당한 반응 용매 하에서 팔라디움 촉매, 포스핀 촉매 및 염기를 사용하여 아민화 반응을 수행하는 것으로 반응에 사용되는 팔라디움 촉매는 특별히 제한되지는 않지만 주로 팔라디움 아세테이트나 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)을 사용하고 포스핀 촉매도 특별히 제한되지는 않고 트리-(o-톨릴)포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 트리-(n-부틸)포스핀 또는 트리-(t-부틸)포스핀 등을 사용한다. 반응 염기는 소디움 t-부톡시드 또는 포타시움 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류를 사용한다. 반응용매는 특별히 제한되지 않고 사용되는 시약에 대하여 반응성이 없고 반응을 원활히 진행될 수 있을 정도의 용해도를 가지고 있으면 된다. 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸설폭사이드 등이 있다. 상기 반응에 사용되는 시약이나 반응 용매는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 화학식 I 또는 화학식 II에서, R1 내지 R3 또는 E의 바람직한 예는 다음의 표 1에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 b01 내지 b21로 구분기호를 명명하였다.
[표 1]
Figure 112008058669949-pat00009
상기 표 1에서 b20의 R은 수소 또는 알킬기를 표시한다.
상기의 표 1을 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 화학식 I의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 2 내지 표 5에 표시되는 화합물인 화학식 I-001 내지 화학식 I-094 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 2]
화학식 R1 E
I-001 b01 b01
I-002 b01 b02
I-003 b01 b03
I-004 b01 b04
I-005 b01 b05
I-006 b01 b06
I-007 b01 b07
I-008 b01 b08
I-009 b01 b09
I-010 b01 b10
I-011 b01 b11
I-012 b01 b12
I-013 b01 b13
I-014 b01 b14
I-015 b01 b15
I-016 b01 b16
I-017 b01 b17
I-018 b01 b18
I-019 b01 b19
I-020 b01 b20
I-021 b01 b21
I-022 b02 b02
I-023 b02 b03
I-024 b02 b04
I-025 b02 b20
I-026 b02 b21
[표 3]
화학식 R1 E
I-027 b02 b05
I-028 b02 b06
I-029 b02 b07
I-030 b02 b09
I-031 b02 b10
I-032 b02 b12
I-033 b02 b13
I-034 b02 b15
I-035 b02 b16
I-036 b02 b19
I-037 b03 b03
I-038 b03 b04
I-039 b03 b05
I-040 b03 b10
I-041 b03 b12
I-042 b03 b13
I-043 b03 b16
I-044 b04 b04
I-045 b04 b05
I-046 b04 b07
I-047 b04 b09
I-048 b04 b10
I-049 b04 b12
I-050 b04 b13
I-051 b04 b19
I-052 b05 b05
I-053 b05 b07
I-054 b05 b10
I-055 b05 b12
[표 4]
화학식 R1 E
I-056 b05 b13
I-057 b06 b06
I-058 b06 b10
I-059 b06 b13
I-060 b07 b07
I-061 b07 b10
I-062 b07 b12
I-063 b07 b13
I-064 b07 b16
I-065 b08 b08
I-066 b08 b10
I-067 b09 b09
I-068 b09 b10
I-069 b09 b13
I-070 b10 b10
I-071 b10 b12
I-072 b10 b13
I-073 b11 b11
I-074 b11 b12
I-075 b12 b12
I-076 b12 b13
I-077 b13 b13
I-078 b13 b14
I-079 b14 b14
I-080 b15 b15
I-081 b16 b16
I-082 b16 b17
I-083 b17 b17
I-084 b19 b03
[표 5]
화학식 R1 E
I-085 b19 b09
I-086 b19 b15
I-087 b19 b20
I-088 b20 b03
I-089 b20 b04
I-090 b20 b20
I-091 b21 b03
I-092 b21 b09
I-093 b21 b04
I-094 b21 b21
또한, 상술한 바와 같이 상기 화학식 I에서 E가 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기일 때, 화학식 I은 구체적으로 상기의 화학식 II로 표시될 수 있다. 상기 화학식 II에서 R1 내지 R3의 바람직한 예는 상기의 표 1에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같고, D의 바람직한 예는 다음의 표 6에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 d01 내지 d06으로 구분기호를 명명하였다.
[표 6]
Figure 112008058669949-pat00010
상기의 표 1과 표 6를 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 일반 화학식 II의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 7 내지 표 15에 표시되는 화합물인 화학식 II-001 내지 화학식 II-239 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 7]
화학식 D R1 R2 R3
II-001 d01 b01 b01 b01
II-002 d01 b01 b01 b02
II-003 d01 b01 b01 b03
II-004 d01 b01 b01 b04
II-005 d01 b01 b01 b05
II-006 d01 b01 b01 b07
II-007 d01 b01 b01 b09
II-008 d01 b01 b01 b10
II-009 d01 b01 b01 b11
II-010 d01 b01 b01 b12
II-011 d01 b01 b01 b13
II-012 d01 b01 b01 b14
II-013 d01 b01 b01 b15
II-014 d01 b01 b01 b19
II-015 d01 b01 b02 b02
II-016 d01 b01 b02 b03
II-017 d01 b01 b02 b04
II-018 d01 b01 b02 b05
II-019 d01 b01 b02 b10
II-020 d01 b01 b02 b13
II-021 d01 b01 b02 b15
II-022 d01 b01 b02 b16
II-023 d01 b01 b03 b03
II-024 d01 b01 b03 b04
II-025 d01 b01 b03 b05
II-026 d01 b01 b03 b10
II-027 d01 b01 b03 b12
II-028 d01 b01 b03 b13
II-029 d01 b01 b04 b04
[표 8]
화학식 D R1 R2 R3
II-030 d01 b01 b04 b09
II-031 d01 b01 b04 b10
II-032 d01 b01 b04 b13
II-033 d01 b01 b04 b16
II-034 d01 b01 b05 b05
II-035 d01 b01 b05 b10
II-036 d01 b01 b05 b11
II-037 d01 b01 b07 b13
II-038 d01 b01 b09 b12
II-039 d01 b01 b10 b10
II-040 d01 b01 b12 b12
II-041 d01 b01 b13 b13
II-042 d01 b01 b14 b14
II-043 d01 b01 b16 b16
II-044 d01 b02 b01 b01
II-045 d01 b02 b01 b02
II-046 d01 b02 b01 b03
II-047 d01 b02 b01 b04
II-048 d01 b02 b01 b09
II-049 d01 b02 b01 b13
II-050 d01 b02 b02 b02
II-051 d01 b02 b02 b04
II-052 d01 b02 b02 b12
II-053 d01 b02 b02 b13
II-054 d01 b02 b03 b03
II-055 d01 b02 b02 b04
II-056 d01 b02 b03 b10
II-057 d01 b02 b04 b04
II-058 d01 b02 b04 b05
[표 9]
화학식 D R1 R2 R3
II-059 d01 b02 b04 b07
II-060 d01 b02 b04 b10
II-061 d01 b02 b04 b12
II-062 d01 b02 b04 b13
II-063 d01 b02 b05 b05
II-064 d01 b02 b05 b13
II-065 d01 b02 b05 b16
II-066 d01 b02 b10 b10
II-067 d01 b02 b10 b13
II-068 d01 b02 b12 b12
II-069 d01 b02 b12 b13
II-070 d01 b02 b13 b13
II-071 d01 b02 b16 b16
II-072 d01 b02 b19 b19
II-073 d01 b03 b01 b01
II-074 d01 b03 b01 b02
II-075 d01 b03 b01 b03
II-076 d01 b03 b01 b04
II-077 d01 b04 b01 b01
II-078 d01 b04 b01 b02
II-079 d01 b04 b01 b03
II-080 d01 b04 b01 b04
II-081 d01 b04 b01 b09
II-082 d01 b04 b01 b10
II-083 d01 b04 b01 b13
II-084 d01 b04 b02 b02
II-085 d01 b04 b02 b04
II-086 d01 b04 b02 b13
II-087 d01 b04 b04 b04
[표 10]
화학식 D R1 R2 R3
II-088 d01 b04 b04 b10
II-089 d01 b04 b04 b13
II-090 d01 b04 b10 b10
II-091 d01 b04 b13 b13
II-092 d01 b05 b01 b01
II-093 d01 b05 b01 b02
II-094 d01 b05 b01 b03
II-095 d01 b05 b01 b04
II-096 d01 b07 b01 b01
II-097 d01 b07 b01 b04
II-098 d01 b09 b01 b01
II-099 d01 b09 b01 b04
II-100 d01 b10 b01 b01
II-101 d01 b11 b01 b01
II-102 d01 b12 b01 b01
II-103 d01 b12 b01 b02
II-104 d01 b13 b01 b01
II-105 d01 b13 b01 b02
II-106 d01 b13 b01 b03
II-107 d01 b13 b01 b04
II-108 d01 b13 b01 b13
II-109 d01 b16 b01 b01
II-110 d01 b16 b01 b02
II-111 d02 b01 b01 b01
II-112 d02 b01 b01 b02
II-113 d02 b01 b01 b03
II-114 d02 b01 b01 b04
II-115 d02 b01 b01 b13
II-116 d02 b01 b02 b02
[표 11]
화학식 D R1 R2 R3
II-117 d02 b01 b02 b04
II-118 d02 b01 b04 b04
II-119 d02 b01 b04 b10
II-120 d02 b01 b13 b13
II-121 d02 b02 b01 b01
II-122 d02 b02 b01 b02
II-123 d02 b02 b01 b03
II-124 d02 b02 b01 b04
II-125 d02 b04 b01 b01
II-126 d02 b04 b01 b02
II-127 d02 b04 b01 b03
II-128 d02 b04 b01 b04
II-129 d02 b04 b01 b14
II-130 d03 b01 b01 b01
II-131 d03 b01 b01 b02
II-132 d03 b01 b01 b03
II-133 d03 b01 b01 b04
II-134 d03 b01 b01 b13
II-135 d03 b01 b02 b13
II-136 d03 b01 b04 b04
II-137 d03 b01 b04 b13
II-138 d03 b02 b01 b01
II-139 d03 b02 b01 b02
II-140 d03 b04 b01 b01
II-141 d03 b04 b01 b02
II-142 d04 b01 b01 b01
II-143 d04 b01 b01 b02
II-144 d04 b01 b01 b03
II-145 d04 b01 b01 b04
[표 12]
화학식 D R1 R2 R3
II-146 d04 b01 b01 b09
II-147 d04 b01 b01 b13
II-148 d04 b01 b02 b02
II-149 d04 b01 b02 b04
II-150 d04 b02 b01 b01
II-151 d04 b02 b01 b02
II-152 d04 b02 b01 b03
II-153 d04 b02 b01 b04
II-154 d04 b04 b01 b01
II-155 d04 b04 b01 b02
II-156 d04 b04 b01 b03
II-157 d04 b04 b01 b04
II-158 d04 b04 b01 b09
II-159 d04 b04 b02 b02
II-160 d04 b04 b02 b04
II-161 d05 b01 b01 b01
II-162 d05 b01 b01 b02
II-163 d05 b01 b01 b03
II-164 d05 b01 b01 b04
II-165 d05 b01 b01 b09
II-166 d05 b02 b01 b01
II-167 d05 b02 b01 b02
II-168 d05 b02 b01 b03
II-169 d05 b02 b01 b04
II-170 d05 b04 b01 b01
II-171 d05 b04 b01 b02
II-172 d05 b04 b01 b03
II-173 d05 b04 b01 b04
II-174 d06 b01 b01 b01
[표 13]
화학식 D R1 R2 R3
II-175 d06 b01 b01 b02
II-176 d06 b01 b01 b04
II-177 d06 b02 b01 b01
II-178 d06 b02 b01 b02
II-179 d06 b02 b01 b04
II-180 d06 b04 b01 b01
II-181 d06 b04 b01 b04
II-182 d01 b01 b01 b20
II-183 d01 b01 b02 b20
II-184 d01 b01 b03 b20
II-185 d01 b01 b04 b20
II-186 d01 b01 b20 b20
II-187 d01 b02 b01 b20
II-188 d01 b02 b02 b20
II-189 d01 b02 b03 b20
II-190 d01 b02 b04 b20
II-191 d01 b02 b20 b20
II-192 d01 b03 b01 b20
II-193 d01 b03 b02 b20
II-194 d01 b03 b03 b20
II-195 d01 b03 b04 b20
II-196 d01 b03 b20 b20
II-197 d01 b04 b01 b20
II-198 d01 b04 b02 b20
II-199 d01 b04 b03 b20
II-200 d01 b04 b04 b20
II-201 d01 b04 b20 b20
II-202 d02 b01 b01 b20
II-203 d02 b01 b02 b20
[표 14]
화학식 D R1 R2 R3
II-204 d02 b01 b03 b20
II-205 d02 b01 b04 b20
II-206 d02 b02 b01 b20
II-207 d02 b02 b02 b20
II-208 d02 b02 b03 b20
II-209 d02 b02 b04 b20
II-210 d02 b02 b20 b20
II-211 d02 b03 b01 b20
II-212 d02 b03 b02 b20
II-213 d02 b03 b03 b20
II-214 d02 b03 b04 b20
II-215 d02 b03 b20 b20
II-216 d02 b04 b01 b20
II-217 d02 b04 b02 b20
II-218 d02 b04 b03 b20
II-219 d02 b04 b04 b20
II-220 d02 b04 b20 b20
II-221 d04 b01 b01 b20
II-222 d04 b01 b02 b20
II-223 d04 b01 b03 b20
II-224 d04 b01 b04 b20
II-225 d04 b01 b20 b20
II-226 d04 b02 b01 b20
II-227 d04 b02 b02 b20
II-228 d04 b02 b03 b20
II-229 d04 b02 b04 b20
II-230 d04 b02 b20 b20
II-231 d04 b03 b01 b20
II-232 d04 b03 b02 b20
[표 15]
화학식 D R1 R2 R3
II-233 d04 b03 b03 b20
II-234 d04 b03 b04 b20
II-235 d04 b04 b01 b20
II-236 d04 b04 b02 b20
II-237 d04 b04 b03 b20
II-238 d04 b04 b04 b20
II-239 d04 b04 b20 b20
본 발명에 따라 상기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 트리페닐렌 유도 체는 상기와 같은 방법으로 제조가 가능하고, 본 발명은 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자용 재료 또는 조성물일 수 있다. 이러한 재료 또는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하면 고 발광효율을 얻을 수 있고, 상기 트리페닐렌 유도체의 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 여기에서, 상기 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에는 발광층에 사용되는 물질일 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 상기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 트리페닐렌 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 전기발광 소자의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 화학식 I-001의 제조
1-1. 3,6-디브로모페난트렌퀴논(화학식 I-b의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 1-b의 한 종류인 3,6-디브로모페난트렌퀴논을 제조하는 것이다.
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논 45.0g(0.216mol), 니트로벤젠 400ml와 벤조일퍼록사이드 0.52g(2.16mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 24.36ml(0.475mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 3시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 진공여과하고 메탄올로 세척하여 얻어진 고체를 분리하여 메탄올에서 교반시켰다. 다시 진공여과하여 분리된 고체를 진공건조하여 목적화합물 64.0g(수율 81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.67(d, J = 1.4Hz, 2H), 7.93(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.76(dd, J = 8.3, 1.5Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C14H6Br2O2: 364.8902(364.8735)
1-2. 6,9- 디브로모 -1,3- 디페닐 - 사이클로펜타[ l ]페난트렌 -2-온(화학식 1-c의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 1에 따라 실시예 1-1의 화학식 1-b로부터 화학식 1-c의 한 종류인 6,9-디브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온을 제조하는 것이다.
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-1에서 제조한 3,6-디브로모페난트렌퀴 논 45.0g(0.123mol), 1,3-디페닐아세톤 28.44g(0.135mol)과 에탄올 630ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 41.4g(0.738mol)을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 47.8g(수율 72%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.87(d, J = 1.9Hz, 2H), 7.44~7.35(m, 12H), 7.10(dd, J = 8.6, 1.9Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C29H16Br2O: 538.9752(538.9568)
1-3. (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란(화학식 1-d의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 1에 따라 실시예 1-2의 화학식 1-c로부터 화학식 1-d의 한 종류인 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란을 제조하기 위한 것이다.
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-2에서 제조한 6,9-디브로모-1,3-디페닐-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온 180.0g(0.333mol)을 o-자일렌 1400ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 36.0g(0.366mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 150.5g(수율 74%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.43(t, J = 2.6Hz, 2H), 7.18(s, 1H), 7.55(d, J = 9.0Hz, 1H), 7.46~7.34(m, 11H), 7.18(dd, J = 9.0, 2.0Hz, 1H), 7.11(dd, J = 9.0, 2.0Hz, 1H), 0.05(s, 9H).
1-4. 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 1-e의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 1에 따라 화학식 I을 제조하기 위하여, 상기 실시예 1-3의 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란으로부터 화학식 1-e의 한 종류인 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌을 제조하기 위한 것이다.
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조된 (7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌-2-일)-트리메틸실란 146g(0.239mmol), 테트라하이드로퓨란 800ml, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 263ml를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 110.6g(수율 86%) 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.46(d, J = 1.8Hz, 2H), 7.54(t, J = 4.6Hz, 4H), 7.43~7.39(m, 10H), 7.18(dd, J = 9.0, 1.8Hz, 2H).
1-5. 화학식 I-001의 제조
본 실시예는 상기 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 1-e의 한 종류)에 아민류로 아민화 반응을 유도하여, 본 발명에 따라 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 I-001를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다. 본 실시예에서 아민화 반응의 조건으로는 구리촉매를 이용한 울만반응을 이용하였다.
250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 1-e의 한 종류) 15g(0.0279mol)에 디페닐아민 9.90g(0.0585mol), 포타시움 카보네이트 10.0g(0.0725mol) 그리고 구리 분말 0.18g(2.8mmol)을 투입한다. 반응 용기를 가열하여 220℃~230℃에서 20시간 동안 교반 후 반응액이 굳지 않도록 적당량의 N,N-디메틸포름아마이드를 투입하면서 60℃로 반응액을 냉각시켰다. 현탁액에 테트라하이드로퓨란을 투입하고 여과하여 불용성 물질을 제거시켰다. 여과액을 적당히 농축하고 과량의 메탄올을 투입하여 목적화합물을 고체로 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 증류수와 메탄올로 차례로 세척한 후 진공건조하여 목적화합물 17.1g(수율 86%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.60(d, J = 2.3Hz, 2H), 7.49~7.46(m, 6H), 7.40~7.37(m, 6H), 3.72(t, J = 7.3Hz, 2H), 7.18(t, J = 8.0Hz, 8H), 7.06(d, J = 7.7Hz, 8H), 7.00(t, J = 7.4Hz, 4H), 6.75(dd, J = 9.1, 2.3Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C54H38N2: 715.2584(715.3035)
UV(λmax) : 360nm PL : 445nm(도 1 참조)
녹는점(mp) : 294℃ 유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 141℃(도 2 참조)
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 426℃(도 3 참조)
[실시예 2] 화학식 I-001의 다른 제조
본 실시예는 상기 실시예 1-5와 같이 화학식 I-001를 제조하는 일 실시예에 관한 것이지만, 본 실시예에서는 아민화 반응의 조건으로는 구리 촉매 대신 팔라디움 촉매를 사용하였다.
250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 15g(0.0279mol)에 디페닐아민 9.90g(0.0585mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.13g, 트리-(o-톨릴)포스핀 0.09g, 소디움 t-부톡시드 6.43g 그리고 톨루엔 150ml를 투입하였다. 반응액을 9시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 18.9g(수율 95%)을 얻었다.
[실시예 3] 화학식 I-001의 또 다른 제조
본 실시예는 반응 촉매로 상기 실시예 2에서 사용한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)과 트리-(o-톨릴)포스핀 대신에 팔라디움 아세테이트와 트리-(t-부틸)포스핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 17.5g(수율 88%)을 얻었다.
[실시예 4] 화학식 I-002의 제조
본 실시예는 상기 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 1-e의 한 종류)에 아민류로 아민화 반응을 유도하여, 본 발명에 따라 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 I-002를 제조하는 일 실시예에 관한 것이다.
250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 15g(0.0279mol)에 N-페닐-1-나프틸아민 12.83g(0.0585mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.13g, 트리-(o-톨릴)포스핀 0.09g, 소디움 t-부톡시드 6.43g 그리고 톨루엔 150ml를 투입하였다. 반응액을 9시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 18.1g(수율 91%)을 얻었다.
1H NMR (600MHz, DMSO-d6): δ 8.00(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.90(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.72(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.50~7.45(m, 4H), 7.37~7.25(m, 20H), 7.14(t, J = 7.7Hz, 4H), 6.99(t, J = 7.3Hz, 2H), 6.94(d, J = 7.8Hz, 4H), 6.42(d, J = 9.2Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C62H42N2: 815.3464(815.3348)
UV(λmax) : 384nm PL : 443nm(도 4 참조)
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 155℃
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 481℃(도 5 참조)
[실시예 5] 화학식 I-002의 다른 제조
본 실시예는 반응 촉매로 상기 실시예 4에서 사용한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)과 트리-(o-톨릴)포스핀 대신에 팔라디움 아세테이트와 트리-(t-부틸)포스핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16.7g(수율 84%)을 얻었다.
[실시예 6] 화학식 I-003의 제조
본 실시예는 상기 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 1-e의 한 종류)에 아민류로 아민화 반응을 유도하여, 본 발명에 따라 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 I-003를 제조하는 일 실시예에 관한 것이다.
250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 15g(0.0279mol)에 N-페닐-2나프틸아민 12.83g(0.0585mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.13g, 트리-(o-톨릴)포스핀 0.09g, 소디움 t-부톡시드 6.43g 그리고 톨루엔 150ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 16.1g(수율 81%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.70(d, J = 7.1Hz, 2H), 7.65(d, J = 2.0Hz, 2H), 7.56(d, J = 8.9Hz, 2H), 7.53~7.49(m, 8H), 7.44~7.30(m, 16H), 7.22(dd, J = 8.8, 1.9Hz, 2H), 7.11~7.05(m, 6H), 6.88(t, J = 7.0Hz, 2H), 6.79(dd, J = 9.1, 2.1Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C62H42N2: 815.7023(815.3348)
UV(λmax) : 345nm PL : 447nm(도 6 참조)
[실시예 7] 화학식 I-003의 다른 제조
본 실시예는 반응 촉매로 상기 실시예 6에서 사용한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)과 트리-(o-톨릴)포스핀 대신에 팔라디움 아세테이트와 트리-(t-부틸)포 스핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16.5g(수율 83%)을 얻었다.
[실시예 8] 화학식 II-001의 제조
8-1. 4- 브로모트리페닐아민의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 2에 따라 디페닐아민으로부터 4-브로모트리페닐아민(화학식 2-d의 한 종류)을 제조하기 위한 것이다. 이 중간체로부터 R2, R3와 D가 페닐기인 화학식 2-a 화합물의 제조가 가능하다.
5000-ml, 5구 둥근바닥플라스크를 완전히 건조시킨 후 질소분위기 하에서 디페닐아민 300g(1.77mol)을 투입하고 무수 톨루엔 3000ml로 용해시켰다. 이 용액에 1-브로모-4-아이오도벤젠 651g(2.30mol), 트리(o-톨릴)포스핀 10.77g(35.4mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 16.2g(17.7mmol) 및 소디움 t-부톡시드 255.7g(2.66mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 1일 동안 환류시킨 후 40℃로 냉각하고 톨루엔 500ml와 증류수 1000ml를 투입하고 목적화합물을 추출하였다. 분리된 유기층을 건조하고 감압 하에서 톨루엔 잔량이 약 500ml가 되도록 농축한 다음 3000ml의 메탄올을 가하여 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 여과 후 메탄올로 세척하고 진공건조하여 목적화합물 441.9g(수율 77%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.33(d, J = 8.9Hz, 2H), 7.28~7.25(m,4H), 7.08(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.05(t, J = 7.4Hz, 2H), 6.95(d, J = 8.9Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C18H14BrN: 323.9308(324.0310)
8-2. 7,10- 비스 -( 페닐아미노 )-1,4- 디페닐 - 트리페닐렌(화학식 2-c의 한 종 류)의 제조
본 실시예에서는 상기 반응식 2에서 화학식 2-c로 표시되는 일반식에서 R1이 페닐기인 경우이다.
3000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 158g(0.294mol), 아닐린 60.1g(화학식 2-b의 한 종류), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.34g, 트리-(o-톨릴)포스핀 0.89g, 소디움 t-부톡시드 67.7g 그리고 톨루엔 1600ml를 투입하였다. 반응액을 1시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 감압하에서 농축하여 톨루엔 1000ml를 제거시켰다. 이 농축액에 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 117.3g(수율 71%)을 얻었다.
1H NMR (600MHz, DMSO-d6): δ 8.49(s, 2H), 7.96(d, J = 2.0Hz, 2H), 7.47~7.38(m, 14H), 7.28(t, J = 7.8Hz, 4H), 7.18(d, J = 7.9Hz, 4H), 6.91(t, J = 7.3Hz, 2H), 7.74(dd, J = 9.0, 1.8Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C42H30N2: 562.3737(562.2409)
8-3. 화학식 II-001의 제조
본 실시예는 상기 반응식 2에서와 같이, 상기 실시예 8-2에서 제조한 7,10-비스-(페닐아미노)-1,4-디페닐-트리페닐렌(화학식 2-c의 한 종류)과 상기 실시예 8-1에서 제조한 4-브로모트리페닐아민(화학식 2-d의 한 종류)의 아민화 반응을 유도하여, 본 발명에 따라 화학식 II로 표시되는 트리페닐렌 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 II-001을 제조하는 일 실시예에 관한 것이다.
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 8-2에서 제조한 7,10-비스-(페닐아미노)-1,4-디페닐-트리페닐렌 99.2g(0.176mol)에 상기 실시예 8-1에서 제조한 4-브로모트리페닐아민 125.7g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.198g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 3.57g, 소디움 t-부톡시드 40.7g 그리고 톨루엔 1000ml를 투입하였다. 반응액을 4시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 151.7g(수율 82%)을 얻었다.
1H NMR (600MHz, DMSO-d6): δ 7.46(d, J = 1.3Hz, 2H), 7.44~7.36(m, 14H), 7.29~7.25(m, 12H), 7.04~6.99(m, 18H), 6.95(d, J = 8.7Hz, 4H), 6.89(d, J = 8.7Hz, 4H), 6.63(dd, J = 9.0, 1.3Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C78H56N4: 1049.4035(1049.4505)
UV(λmax) : 344nm PL : 508nm(도 7 참조)
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 155℃(도 8 참조)
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 518℃
[실시예 9] 화학식 II-001의 다른 제조
본 실시예는 상기 실시예 8과 같이 화학식 II-001를 제조하는 일 실시예에 관한 것이지만, 본 실시예에서는, 상기 반응식 2에서 상기 실시예 8과 같이 화학식 1-e로부터 2차아민(화학식 2-c)을 거쳐 일반 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이 아니고, 화학식 1-e로부터 디아미노 화합물(화학식 2-a)과 반응시켜 일반 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법으로 화학식 II-001를 제조하는 일 실시예이다.
9-1. N,N,N'- 트리페닐 -벤젠-1,4- 디아민(화학식 2-a의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II을 제조하기 위하여, 상기 실시예 8-1의 4-브로모트리페닐아민으로부터 화학식 2-a의 한 종류인 N,N,N'-트리페닐-벤젠-1,4-디아민을 제조하기 위한 것이다.
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크를 완전히 건조시킨 후 질소분위기 하에서 실시예 8-1에서 제조된 4-브로모트리페닐아민 20g(61.7mmol)을 투입하고 무수 톨루엔 170ml로 용해시켰다. 이 용액에 아닐린 6.74ml(74.0mmol), 트리-(o-톨릴)포스핀 0.374mg (1.23mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.565g(0.617mmol) 및 소디움 t-부톡시드 7.41g(77.1mmol)을 투입하였다. 이 혼합액을 65℃에서 1시간 동안 교반시키고 실온으로 냉각한 다음 셀라이트를 통과시켜 진공 여과하고 여액에 톨루엔 150ml와 증류수 150ml를 투입하여 추출하였다. 유기층을 분리하여 건조, 농축하여 생성된 조질 결정을 에틸 아세테이트와 헥산을 이용하여 재결정화하고 진공건조하여 목적화합물 14.1g(수율 68%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.14(s, NH, 1H), 7.26~7.20(m, 6H), 7.07~7.04(m, 4H), 6.98~6.93(m, 8H), 6.80(t, J = 7.2Hz, 1H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C24H20N2: 337.2194(337.1626)
9-2. 화학식 II-001의 다른 제조
본 실시예에서 상기 실시예 9-1에서 제조한 N,N,N'-트리페닐-벤젠-1,4-디아민의 디아미노 화합물(화학식 2-a)을 사용하여 화학식 II-001를 제조하는 일 실시예에 관한 것이다.
3000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 158g(0.294mol), N,N,N'-트리페닐-벤젠-1,4-디아민 219g(0.647mol, 화학식 2-a의 한 종류), 팔라디움 아세테이트(II) 0.33g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 2.95g, 소디움 t-부톡시드 67.7g 그리고 톨루엔 1500ml를 투입하였다. 반응액을 3시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 감압하에서 농축하여 톨루엔 1000ml를 제거시켰다. 이 농축액에 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 284g(수율 92%)을 얻었다.
[실시예 10] 화학식 II-044의 제조
10-1. N,N- 디페닐 -N'-(1- 나프틸 )벤젠-1,4- 디아민(화학식 2-a의 한 종류)의 제조
본 실시예는 상술한 반응식 2에 따라 화학식 II을 제조하기 위하여, 상기 실시예 8-1의 4-브로모트리페닐아민으로부터 화학식 2-a의 한 종류인 N,N-디페닐-N'-(1-나프틸)벤젠-1,4-디아민을 제조하기 위한 것이다.
1000-ml, 3구 둥근바닥플라스크를 완전히 건조시킨 후 질소분위기 하에서 실시예 8-1에서 제조된 4-브로모트리페닐아민 50g(0.154mol)을 투입하고 무수 톨루엔 400ml로 용해시켰다. 이 용액에 1-아미노나프탈렌 26.5g(0.185mol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 6.24g(30.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.41g (1.5mmol) 및 소디움 t-부톡시드 35.6g(0.370mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 75℃에서 1시간 동안 교반시키고 실온으로 냉각한 다음 셀라이트를 통과시켜 진공 여과하고 여액에 톨루엔 300ml와 증류수 300ml를 투입하여 추출하였다. 유기층을 분리하여 건조, 농축하여 생성된 조질 결정을 에틸 아세테이트와 헥산을 이용하여 재결정화하고 진공건조하여 목적화합물 45.3g(수율 76%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6): δ 8.24(s, NH, 1H), 8.22~8.20(m, 1H), 7.90~7.88(m, 1H), 7.54~7.49(m, 3H), 7.40(t, J = 6.4Hz, 1H), 7.32(d, J = 6.2Hz, 1H), 7.27(t, J = 6.8Hz, 4H), 7.09(d, J = 7.3Hz, 2H), 7.00~6.95(m, 8H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C28H22N2: 387.2134(387.1783)
10-2. 화학식 II-044의 제조
본 실시예는 상기 반응식 2에서와 같이, 화학식 1-e로부터 디아미노 화합물(화학식 2-a)과 반응시켜 일반 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법으로 화학식 II-044를 제조하는 일 합성예이다. 본 합성예에서 디아미노 화합물(화학식 2-a)은 상기 실시예 10-1에서 제조한 N,N-디페닐-N'-(1-나프틸)벤젠-1,4-디아민을 사용하였다.
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조된 7,10-디브로모-1,4-디페닐-트리페닐렌 79g(0.147mol), N,N,N'-트리페닐-벤젠-1,4-디아민 125g(0.324mol, 화학식 2-a의 한 종류), 팔라디움 아세테이트(II) 0.17g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.48g, 소디움 t-부톡시드 33.9g 그리고 톨루엔 800ml를 투입하였다. 반응액을 3시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 감압하에서 농축하여 톨루엔 500ml를 제거시켰다. 이 농축액에 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 284g(수율 95%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6): δ 7.96(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.85(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.73(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.49~7.29(m, 22H), 7.27(t, J = 7.5Hz, 8H), 7.02~6.97(m, 14H), 6.90, 6.84(ABq, J = 8.9Hz, 8H), 6.61(dd, J = 9.2, 2.0Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C86H60N4: 1149.4101(1149.4818)
UV(λmax) : 379nm PL : 496nm(도 9 참조)
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 179℃
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 499℃(도 10 참조)
[실시예 11]
화학식 I- 001를 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 투명 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 I-001를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 하기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다(도 11 참조). 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 61.81mA/cm2, 휘도는 1812cd/m2, 발광효율은 2.93cd/A, 1.02lm/W 그리고 최고휘도는 42460cd/m2이었다. 전기발광 스펙트럼 그래프는 도 12에 나타내었다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112008058669949-pat00011
Figure 112008058669949-pat00012
Figure 112008058669949-pat00013
[실시예 12]
화학식 I-002을 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
본 실시예에서는 상기 실시예 11에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-002을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 97.40mA/cm2, 휘도는 2656cd/m2, 발광효율은 2.73cd/A, 0.95lm/W 그리고 최고휘도는 27420cd/m2이었다. 전기발광 스펙트럼 그래프는 도 12에 나타내었다.
[실시예 13]
화학식 I-003을 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
본 실시예에서는 상기 실시예 11에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-003을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 56.66mA/cm2, 휘도는 1518cd/m2, 발광효율은 2.68cd/A, 0.93lm/W 그리고 최고휘도는 25942cd/m2이었다. 전기발광 스펙트럼 그래프는 도 12에 나타내었다.
[실시예 14]
화학식 II-001을 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 II-001을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 2의 NPB를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 상기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 94.7mA/cm2, 휘도는 2749cd/m2, 발광효율은 2.90cd/A, 1.01lm/W 그리고 최고휘도는 25420cd/m2이었다. 전기발광 스펙트럼 그래프는 도 12에 나타내었다.
[실시예 15]
화학식 II-044를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
본 실시예에서는 상기 실시예 14에서 화학식 II-001 대신 화학식 II-044를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 87.0mA/cm2, 휘도는 3265cd/m2, 발광효율은 3.75cd/A, 1.31lm/W 그리고 최고휘도는 36770cd/m2이었다.
[비교예 1]
2- TNATA 를 정공주입층 재료, NPB 를 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작
본 비교예에서는 상기 실시예 11에서 화학식 I-001 대신 종래에 널리 알려진 상기 화학식 2의 NPB를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 10.08A/cm2, 휘도는 267cd/m2, 발광효율은 2.65cd/A, 0.92lm/W 그리고 최고휘도는 9076cd/m2이었다. 전기발광 스펙트럼 그래프는 도 12에 나타내었다.
[실시예 16]
화학식 I-001를 정공수송층 재료로 사용한 청색 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 I-001를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 본 발명가들이 개발한 청색 발광재료인 ELM 001을 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 상기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 27.76mA/cm2, 휘도는 847cd/m2, 발광효율은 3.05cd/A, 0.96lm/W 그리고 최고휘도는 26730cd/m2이었다.
[실시예 17]
화학식 I-002을 정공수송층 재료로 사용한 청색 유기 전기발광 소자 제작
본 실시예에서는 상기 실시예 16에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-002을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 93.93mA/cm2, 휘도는 2407cd/m2, 발광효율은 2.56cd/A, 0.81lm/W 그리고 최고휘도는 21850cd/m2이었다.
[실시예 18]
화학식 I-003을 정공수송층 재료로 사용한 청색 유기 전기발광 소자 제작
본 실시예에서는 상기 실시예 16에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-003을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 24.38mA/cm2, 휘도는 955cd/m2, 발광효율은 3.92cd/A, 1.23lm/W 그리고 최고휘도는 14790cd/m2이었다.
[실시예 19]
화학식 II-001를 정공주입층 재료로 사용한 청색 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 II-001을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 2의 NPB를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 본 발명가들이 개발한 청색 발광재료인 ELM 001을 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 상기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 24.78mA/cm2, 휘도는 941cd/m2, 발광효율은 3.80cd/A, 1.09lm/W 그리고 최고휘도는 25570cd/m2이었다.
[비교예 2]
2-TNATA를 정공주입층 재료, NPB를 정공수송층 재료로 사용한 청색 유기 전기발광 소자 제작
본 비교예에서는 상기 실시예 16에서 화학식 I-001 대신 종래에 널리 알려진 상기 화학식 2의 NPB를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서, 전류밀도는 15.44A/cm2, 휘도는 389cd/m2, 발광효율은 2.52cd/A, 0.79lm/W 그리고 최고휘도는 13080cd/m2이었다.
본 발명에 따른 유기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 및 유기 집적 회로 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화학식 I-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 I-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 I-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량분석기(TGA) 곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 I-002의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학식 I-002의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량분석기 곡선 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 화학식 I-003의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 화학식 II-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 화학식 II-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 화학식 II-044의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 화학식 II-044의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량 분석기 곡선 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 전기발광 소자의 다층 구조를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 전기발광 소자의 전기발광(EL) 스펙트럼 그래프이다.

Claims (5)

  1. 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 디페닐트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112010037992915-pat00014
    (상기 화학식 I에서, R1은 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, E는 비치환되거나 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 스티릴기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기로 치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 R1과 E는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  3. 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 II로 표시되는 디페닐트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 II]
    Figure 112010037992915-pat00015
    (상기 화학식 II에서, R1 내지 R3는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, D는 치환되거나 비치환된 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II의 R2와 R3는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
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