KR100753454B1

KR100753454B1 - 고성능 유기 발광 재료 및 유기 발광 다이오드

Info

Publication number: KR100753454B1
Application number: KR1020060010501A
Authority: KR
Inventors: 박종억; 정준호; 계광열; 정수영; 백용구; 김진영
Original assignee: 주식회사 이엘엠
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-31
Also published as: KR20070079680A

Abstract

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 특히 높은 유리전이온도를 갖는 화학식 1 내지 3의 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체를 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 치환되거나 비치환된 6 내지 40개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R1과 R2, R3와 R4 또는 R5와 R6는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결될 수 있음.)

유기 발광 다이오드, 펜타페닐벤젠, 트리페닐렌

Description

고성능 유기 발광 재료 및 유기 발광 다이오드{High-Efficient Organic light emitting material and Organic Light Emitting Diode}

도 1은 본 발명에 따른 화학식 35의 펜타페닐벤젠 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광(PL) 스펙트럼 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 화학식 35의 펜타페닐벤젠 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 화학식 35의 펜타페닐벤젠 유도체에 대한 열중량분석기(TGA) 곡선 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 또는 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 다층 구조를 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 또는 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 전기발광(EL) 스펙트럼 그래프이다.

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 펜타페닐벤젠 또는 트리페닐렌 유도체인 화학식 1 내지 3의 화합물을 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 정공전달물질의 구체적인 예는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)이며, 일부 경우에는 발광층(EML)으로 사용될 수도 있다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 발광 다이오드(OLED)는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.

미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang)은 유기 발광 매체는 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층을 포함하는 이층구조의 유기 발광 다이오드를 개시하였다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 발광 다이오드 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 발광 다이오드의 기술을 개선시켰다. 따라서 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.

유기 발광 다이오드 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 발광 다이오드는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유 리전이온도(Tg)를 갖는다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 발광 다이오드의 열화를 초래하여 소자의 수명을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.

기존에 사용되고 있는 정공전달 물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 4의 CuPC[구리 프탈로시아닌], 하기 화학식 5의 m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민, 하기 화학식 6의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 7의 TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐 그리고 하기 화학식 8의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.

[화학식 4] [화학식 5]

[화학식 6] [화학식 7]

[화학식 8]

CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.

상기와 같이 종래의 유기 발광 다이오드에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있 다. 따라서 유기 발광 다이오드의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.

본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 본 발명가들이 예의 연구를 거듭하여 얻은 결과로서, 신규 유기 발광 다이오드용 재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 발광 다이오드용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명에서 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에 발광층에 사용되는 물질일 수도 있다.

본 발명은 유기 발광 다이오드에서 정공전달물질로 유용한 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 펜타페닐벤젠 또는 트리페닐렌 유도체에 관한 것으로, 하기 화학식 1 내지 3을 기본 구조로 하고 있는 유도체들은 높은 유리 전이 온도를 가지고 있으므로 이를 정공전달물질로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가 시킬 수 있는 것이다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 또는 트리페닐렌 유도체를 제조하는 과정을 이하에서 설명하기로 한다. 먼저, 본 발명자들은 S. Setayesh, J. Am. Chem. Soc. 946(2001)와 M. V. Bhatt_. Tetrahedron Vol. 20. 803(1964)참조로 하여, 하기의 반응식 1과 반응식 2와 같은 합성 경로 본 발명의 핵심 중간체 화학식 9와 화학식 10을 제조하였다.

[반응식 1] [화학식 9]

(상기 반응식 1에서, X1 또는 X2는 할로겐 원자로 X1은 브롬 원자 또는 염소 원자이고, X2는 요오드 원자 또는 브롬 원자를 나타냄.)

[반응식 2]

[화학식 10]

(상기 반응식 2에서, X는 할로겐 원자로 더욱 자세하게는 브롬 원자이다.)

그리고, 상기 화학식 9의 1-할로-4-에티닐벤젠과, 하기 화학식 11의 테트라페닐시클로펜타디에논, 하기 화학식 12의 펜사이클론(phencyclone) 또는 상기 화학식 10의 디할로 펜사이클론을 특별한 촉매 없이 디페닐에테르등의 용매하에서 환류시켜서, 본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체를 제조하기 위한 또 다른 핵심 중간체인 하기 화학식 13 내지 15의 모노 또는 트리 할로 화합물을 제조하였다.

[화학식 11] [화학식 12]

[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]

(상기 화학식 13 내지 15에서 X 또는 X1은 할로겐 원자로 바람직하게는 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타냄.)

이어서, 상기 화학식 13 내지 15의 모노 또는 트리할로 화합물과 다양한 2차 아민을 이용한 아민화 반응을 통하여 최종적으로 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 유용한 트리페닐렌 유도체 화학식 1, 2, 3을 제조하였다.

정리하면, 화학식 9의 아세틸렌 화합물로부터 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체의 정공전달물질을 하기의 반응식 3 내지 5와 같은 방법으로 합성한 것이다.

[반응식 3]

[화학식 9] [화학식 13] [화학식1]

[반응식 4]

[화학식 9] [화학식 14] [화학식 2]

[반응식 5]

[화학식 9] [화학식 15] [화학식 3]

(상기 반응식 3 내지 5에서, X 또는 X1은 할로겐 원자로 바람직하게는 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타냄. 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 치환되거나 비치환된 6 내지 40개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. R1과 R2, R3와 R4 또는 R5와 R6는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결될 수 있다.)

여기서, 상기와 같은 방법으로 합성되어진 할로 화합물 화학식 13 내지 15로부터 본 발명에 따른 화학식 1, 2, 3을 제조하기 위해 사용되는 아민화 반응의 조건은 크게 두 가지 방법이 있다.

첫 번째 방법은 구리 촉매를 이용한 울만반응(Ullnamm reaction)으로, 특별히 제한되지는 않지만 반응에 사용되는 구리 촉매는 구리 분말이나 황산구리(CuSO₄)가 적당하고 반응 염기는 포타시움 카보네이트나 소디움 카보네이트가 가장 적당하며, 반응 용매는 사용하지 않거나 고온의 끓는점을 가진 N,N-디메틸설폭사이드, 나이트로벤젠 또는 데칼린을 사용한다. 때로는 반응을 좀 더 원활히 수행하기 위하여 크라운 에테르나 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하기도 한다.

두 번째 방법은 팔라디움 촉매를 이용한 방법으로, 적당한 반응 용매 하에서 팔라디움 촉매, 포스핀 촉매 및 염기를 사용하여 아민화 반응을 수행하는 것으로 반응에 사용되는 팔라디움 촉매는 특별히 제한되지는 않지만 주로 팔라디움 아세테이트나 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)을 사용하고 포스핀 촉매도 특별히 제한되지는 않고 트리-(o-톨릴)포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 트리-(n-부틸)포스핀 또는 트리-(t-부틸)포스핀 등을 사용한다. 반응 염기는 소디움 t-부톡시드 또는 포타시움 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류를 사용한다. 반응용 매는 특별히 제한되지 않고 사용되는 시약에 대하여 반응성이 없고 반응을 원활히 진행될 수 있을 정도의 용해도를 가지고 있으면 된다. 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸설폭사이드 등이 있다. 상기 반응에 사용되는 시약이나 반응 용매는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기의 아민화 반응을 통하여 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 정공전달물질의 구체적인 예는 하기 화학식 16 내지 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]

[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]

[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]

[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]

[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30]

[화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]

여기서, 상기 화학식 16 내지 21은 화학식 1의 한 종류이고, 상기 화학식 22 내지 27은 화학식 2의 한 종류이며, 화학식 28 내지 33은 화학식 3의 한 종류이다.

또한, 화학식 16, 22 및 28을 대표적으로 하여 상기 화학식 1 내지 3을 가지고, 할로겐화 반응을 진행시키면 선택적으로 페닐기의 파라위치에 할로겐 원소를 치환시켜서, 반응식 6, 7 또는 8과 같은 방법으로 화학식 34, 38 또는 42와 같은 할로 화합물을 제조할 수 있다. 계속해서, 상기 화학식 34, 38 또는 42와 같은 할로 화합물들을 반응식 6 내지 8의 예와 같은 방법으로 디페닐 아민을 사용하여 아민화 반응 시켜 화학식 35, 39 또는 43을 제조할 수 있다. 이를 다시 반응식 6 내지 8의 예와 같은 방법으로 할로겐화반응을 통하여 화학식 36, 40 또는 44를 제조한 후 아민화 반응을 통하여 화학식 37, 41 또는 45와 같이 디페닐 아민을 덴드론(Dendron)으로 갖는 덴드리틱 분자(Dendritic molecule) 또는 덴드리머(Dendrimer) 화합물을 제조할 수도 있는 것이다.

[반응식 6]

[화학식 16] [화학식 34] [화학식 35]

[화학식 36] [화학식 37]

[반응식 7]

[화학식 22] [화학식 38] [화학식 39]

[화학식 40] [화학식 41]

[반응식 8]

[화학식 28] [화학식 42] [화학식 43]

[화학식 44] [화학식 45]

(상기 반응식 6 내지 8에서, X 또는 X2는 할로겐 원자로 바람직하게는 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타냄.)

이를 간단하게 도식화하면 하기의 화학식 46 내지 48로 나타낼 수 있고, 여 기서 R은 2차 아민을 덴드론으로 갖는 치환체를 말한다. 이러한 하기의 화학식 46, 47 또는 48로 표시되는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체는 유기 발광 다이오드(OLED)의 정공전달물질이나 발광물질로 사용될 수 있다.

[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]

(상기 화학식 46 내지 48에서 R은 분자량(M.W.)이 60g/mol 내지 3000g/mol 범위이고, 디페닐아민을 덴드론(Dendron)으로 갖는 덴드리틱 분자(Dendritic molecule) 또는 덴드리머(Dendrimer) 화합물임.)

여기서, 상기 화학식 46 내지 48의 R에 대한 구체적인 예는 하기의 화학식 49, 50 또는 51일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]

한편, 본 발명은 유기 발광 다이오드의 정공전달물질 또는 발광물질로 사용할 수 있는 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체를 특징으로 하는바, 상기 화학식 1 또는 2로부터 유도된 화학식 34 또는 38을 사용하여 다양한 2차 아민과의 반응으로 화학식 52 내지 55로 표시되는 하기의 화합물을 제조하는 것도 가능하다.

[화학식 52] [화학식 53]

[화학식 54] [화학식 55]

여기서, 상기 화학식 52 또는 53은 화학식 1의 R1과 R2가 아미노 아릴기인 경우이고, 상기 화학식 54 또는 55는 화학식 2의 R1과 R2가 아미노 아릴기인 경우인 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체이다.

상술한 바와 같은 방법으로 합성된 본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체들은 유기 발광 다이오드의 정공전달물질 또는 발광물질로 이용될 수 있고, 본 발명의 다른 실시형태는 이러한 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드도 가능하다. 본 발명에 따른 상기 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 발광 다이오드의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였고, 합성에 대한 자세한 설명은 하기의 합성예에서 상세하게 설명하였다.

이하, 본 발명을 합성예, 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 합성예, 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 합성예와 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[ 합성예 1: (4- 브로모 - 페닐에티닐 )- 트리메틸 - 실란의 제조]

본 합성예 1의 (4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란은 반응식 1에 따라 화학식 9를 제조하기 위한 중간체이다.

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 50g(0.18mol)를 투입하고 트리에틸아민(TEA) 350ml로 희석시켰다. 이 희석액에 코퍼(I)아이오다이드 1.68g(8.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.08g(3.50mmol)과 트리메틸실릴아세틸렌 25ml(0.178mol)를 투입하고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 이 유기층을 감압 하에서 농축시켜 흰색의 목적화합물 44.3g(수율 99%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44(d, 2H), 7.32(d, 2H), 0.26(s, 9H).

(4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란의 합성 경로는 아래의 반응식 9와 같다.

[반응식 9]

[ 합성예 2: 4-( 브로모 ) 페닐아세틸렌의 제조]

본 합성예 2의 4-(브로모)페닐아세틸렌은 화학식 9의 한 종류로서, 화학식 9의 X1이 Br인 경우이다.

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1에서 제조된 (4-브로모-페닐에티닐)-트리메틸-실란 43g (0.17mmol), 디클로로메탄(MC) 160ml, 메탄올 200ml와 포타슘 카보네이트 45g을 차례로 투입하였다. 실온에서 1시간 동안 교반 후 여과하여 불용성 물질을 제거시키고 여과액을 감압 농축시켰다. 농축액에 증류수와 디클로로메탄을 투입하여 추출하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 건조 후 다시 감압 농축하여 흰색의 목적화합물 30.8g(수율 94%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.47(d, 2H), 7.36(d, 2H), 3.13(s, 1H).

4-(브로모)페닐아세틸렌의 합성 경로는 아래의 반응식 10과 같다.

[반응식 10]

[ 합성예 3: 화학식 13( X1 이 Br인 경우)의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 4-(브로모)페닐아세틸렌 23.5g(0.13mol)과 테트라페닐시클로펜다디에논 50.0g(0.13mol), 디페닐에테르 150ml를 넣고 2시간 동안 환류 시킨 후 감온하여 상온에서 메탄올 500ml에 반응 혼합액을 부어 침전시킨다. 침전물을 여과하여 흰색의 목적 화합물 140.0g(수율 97%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO): δ 7.41(s, 1H), 7.36(d, 2H), 7.16(s, 5H), 7.14(d, 2H), 6.68-6.97(m, 15H).

[화학식 13(X1이 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 11과 같다.

[반응식 11]

[ 합성예 4: 화학식 16의 제조]

500ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 앞에서 제조된 [화학식 13(X1이 Br인 경우)] 100.0g(0.18mol), 디페닐아민(DPA) 34.6g(0.20mol), 팔라디움 아세테이트 0.21g, 트리-(t-부틸)포스핀 2ml, 소디움-t-부톡시드 22.0g(0.22mol)을 넣고, 여기에 o-자일렌 300ml 넣은 후 120℃까지 승온하여 3시간 동안 반응 시킨 후 상온으로 감온한다. 반응 혼합액을 메탄올 1L에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 번갈아 씻어 주어 흰색의 목적화합물 117.0g(수율 100%)고체를 얻었다.

¹H NMR (DMSO): δ 7.44(s, 1H), 7.27(t, 4H), 7.16(s, 5H), 6.81-7.05(m, 23H), 6.74(d, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C48H35N : 625.28 (625.49)

[화학식 16]의 합성 경로는 아래의 반응식 12와 같다.

[반응식 12]

[ 합성예 5: 화학식 34( X2 가 Br인 경우)의 제조]

1L-3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 1-(4-디페닐아미노)페닐-2,3,4,5-테트라페닐벤젠 90.0g(0.14mol)을 클로로포름 500ml에 녹이고 여기에 N-브로모석신이미드(NBS) 64.0g(0.36mol)을 넣고 실온에서 3시간 교반한 후, 반응 혼합액을 여과한다. 여과액을 감압 증류 메탄올 500ml를 넣은 후 여과하여 흰색 목적 화합물 90.0g(수율 80%)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO): δ 7.43(d, 5H), 7.17(s, 5H), 7.08(d, 2H), 6.78-6.98(m, 2H).

[화학식 34(X2가 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 13과 같다.

[반응식 13]

[ 합성예 6: 화학식 35의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 34(X2가 Br인 경우)] 20.0g(0.0253mol), 디페닐아민(DPA) 9.4g(0.0556mol), 팔라디움 아세테이트 3mg, 트리-t-부틸포스핀 0.20ml, 소디움-t-부톡시드 6.3g(0.0632mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 50ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 1L에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 23.5g(수율 96%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C72H53N3 : 959.42 (959.99)

[화학식 35]의 합성 경로는 아래의 반응식 14와 같다.

[반응식 14]

[ 합성예 7: 화학식 52의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 34(X2가 Br인 경우)] 20.0g(0.0253mol), N-페닐-1-나프틸아민(1-PNA) 12.3g(0.0556mol), 팔라디움 아세테이트 3mg, 트리-t-부틸포스핀 0.2ml, 소디움-t-부톡시드 6.3g(0.0632mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 50ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 1L에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 26.5g(98%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C80H57N3 : 1059.46 (1059.47)

원소 분석 (C₈₀H₅₇N₃) : 이론치 C, 90.62 ; H, 5.42 ; N, 3.96

: 결과치 C, 89.53 ; H, 5.45 ; N, 3.93

[화학식 52]의 합성 경로는 아래의 반응식 15와 같다.

[반응식 15]

[합성예 8: 화학식 53의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 34(X2가 Br인 경우)] 20.0g(0.0253mol), N-페닐-2-나프틸아민(2-PNA) 12.3g(0.0556mol), 팔라디움 아세테이트 3mg, 트리-t-부틸포스핀 0.2ml, 소디움-t-부톡시드 6.3g(0.0632mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 50ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 1L에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 27.0g(수율 100%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C80H57N3 : 1059.46 (1056.56)

원소 분석 (C₈₀H₅₇N₃) : 이론치 C, 90.62 ; H, 5.42 ; N, 3.96

: 결과치 C, 90.70 ; H, 5.53 ; N, 3.94

[화학식 53]의 합성 경로는 아래의 반응식 16과 같다.

[반응식 16]

[ 합성예 9: 화학식 14( X1 이 Br인 경우)]의 제조

250-ml-3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 4-(브로모)페닐아세틸렌 11.4g(0.0654mol)과 펜사이클론(phencyclone) 50.0g(0.1307mol), 디페닐에테르 75ml를 넣고 2시간 동안 환류 시킨 후 감온하여 상온에서 메탄올 250ml에 반응 혼합액을 부어 침전시킨다. 침전물을 여과하여 흰색의 목적 화합물 64.0g(수율 86%)을 얻었다.

[화학식 14(X1이 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 17과 같다.

[반응식 17]

[ 합성예 10: 화학식 22의 제조]

500ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 앞에서 제조된 [화학식 14(X1이 Br인 경우)] 50.0g(0.0924mol), 디페닐아민(DPA) 17.4g(0.102mol), 팔라디움 아세테이트 10mg, 트리-(t-부틸)포스핀 1ml, 소디움-t-부톡시드 11.0g(0.111mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 150ml 넣은 후 120℃까지 승온하여 3시간 동안 반응 시킨후, 상온으로 감온한다. 반응 혼합액을 메탄올 1L에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 번갈아 씻어 주어 흰색의 목적화합물 57.5g(수율 99%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO): δ 8.56(d, 2H), 7.62(t, 2H), 7.41-7.49(m, 8H), 7.25-7.31(m, 7H), 6.93-7.13(m, 12H), 6.77(d, 2H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C48H33N : 623.26 (623.37)

[화학식 22]의 합성 경로는 아래의 반응식 18과 같다.

[반응식 18]

[ 합성예 11: 화학식 38( X2 가 Br인 경우)의 제조]

1L-3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 [화학식 22] 35.0g(0.0561mol)을 클로로포름 250ml에 녹이고 여기에 N-브로모석신이미드(NBS) 25.0g(0.140mol)을 넣 고 실온에서 3시간 교반한 후, 반응 혼합액을 여과한다. 여과액을 감압 증류하고 메탄올 500ml로 씻은 후 여과하여 흰색 목적 화합물 40.0g(수율 93%)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO): δ 8.57(d, 2H), 7.62(s, 2H), 7.40-7.52(m, 13H), 7.26-7.31(m, 3H), 6.99-7.14(m, 6H), 6.78-6.90(m, 5H).

[화학식 38]의 합성 경로는 아래의 반응식 19와 같다.

[반응식 19]

[ 합성예 12: 화학식 39의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 38(X2가 Br인 경우)] 8.5g(0.0108mol), 디페닐아민(DPA) 4.5g(0.0237mol), 팔라디움 아세테이트 1.5mg, 트리-t-부틸포스핀 0.1ml, 소디움-t-부톡시드 2.8g(0.0269mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 30ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 500ml에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 10.3g(수율 100%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C72H51N3 : 957.42 (957.47)

[화학식 39]의 합성 경로는 아래의 반응식 20과 같다.

[반응식 20]

[ 합성예 13: 화학식 54의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 38(X2가 Br인 경우)] 8.5g(0.0108mol), N-페닐-1-나프틸아민(1-PNA) 45.3g(0.0237mol), 팔라디움 아세테이트 1.5mg, 트리-t-부틸포스핀 0.1ml, 소디움-t-부톡시드 2.7g(0.0269mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 30ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 500ml에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 11.6g(수율 100%)을 얻었다.

[화학식 54]의 합성 경로는 아래의 반응식 21과 같다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C80H55N3 : 1057.44 (1057.74)

원소 분석 (C₈₀H₅₅N₃) : 이론치 C, 90.79 ; H, 5.24 ; N, 3.97

: 결과치 C, 89.72 ; H, 5.22 ; N, 3.87

[반응식 21]

[ 합성예 14: 화학식 55의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 38(X2가 Br인 경우)] 8.5g(0.0108mol), N-페닐-2-나프틸아민(2-PNA) 45.3g(0.0237mol), 팔라디움 아세테이트 1.5mg, 트리-t-부틸포스핀 0.1ml, 소디움-t-부톡시드 2.7g(0.0269mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 30ml를 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 500ml에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 12.9g(수율 112%)을 얻었다.

[화학식 55]의 합성 경로는 아래의 반응식 22와 같다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C80H55N3 : 1057.44 (1057.70)

원소 분석 (C₈₀H₅₅N₃) : 이론치 C, 90.79 ; H, 5.24 ; N, 3.97

: 결과치 C, 91.24 ; H, 5.16 ; N, 3.95

[반응식 22]

[ 합성예 15: 3,6- 디브로모페난트렌퀴논의 제조]

2L-3구 둥근바닥 플라스크에 페난트렌퀴논 60.0g(0.288mol), 벤조일퍼옥시드 2.9g(0.012mol)과 니트로벤젠 240ml를 넣고 실온에서 30분간 교반한다. 브롬(Br₂) 50ml(0.980mol)를 서서히 적가하고 텅스텐 램프(75W)를 사용하여 1시간 30분간 광반응 시킨다. 반응액을 식히고 여과한 후, 에탄올로 씻어 주어 노란색의 목적 화합물 92.8g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.11(s, 2H), 8.07(d, 2H), 7.66(d, 2H).

3,6-디브로모페난트렌퀴논의 합성 경로는 아래의 반응식 23과 같다.

[반응식 23]

[ 합성예 16: 화학식 10(X가 Br인 경우)의 제조]

10L-3구 플라스크에 1,3-디페닐 아세톤 58.7g(0.28mol), KOH 56.9g(1.01mol), H₂O 200ml와 에탄올 4.5L를 넣고 드라이 아이스를 이용하여 온도를 약 0℃ 근처로 유지하며 1시간 동안 교반한다. 3,6-디브로모페난트렌퀴논 92.8g(0.25mol)을 서서히 넣고 2시간 동안 반응 시킨 후 여과하고 에탄올과 증류수로 씻어 진한 녹색의 목적 화합물 87.4g(수율 64%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.87(d, 2H), 7.44~7.35(m, 12H), 7.10(dd, 2H).

[화학식 10(X가 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 24와 같다.

[반응식 24]

[ 합성예 17: 화학식 15( X1 , X2 , X3 가 Br인 경우)의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 [화학식 10(X가 Br인 경우)] 50.0g(0.13mol), 4-(브로모)페닐아세틸렌 7.0g(0.0387mol), 디페닐에테르 60ml를 넣고 3시간 동안 환류 시킨 후 감온하여 상온에서 메탄올 250ml에 반응 혼합액을 부어 침전시킨다. 침전물을 여과하여 흰색의 목적 화합물 23.0g(수율86%)을 얻었 다.

[화학식 15(X1, X2, X3가 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 25와 같다.

[반응식 25]

[ 합성예 18: 화학식 29의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 15(X1, X2, X3가 Br인 경우)] 11.0g(0.0157mol), N-페닐-1-나프틸아민(1-PNA) 11.5g(0.0518mol), 팔라디움 아세테이트 10mg, 트리-t-부틸포스핀 1ml, 소디움-t-부톡시드 6.2g(0.0628mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 50ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 500ml에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 15g(85.3%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C84H57N3 : 1107.46 (1108.58)

원소 분석 (C₈₄H₅₇N₃) : 이론치 C, 91.03 ; H, 5.18 ; N, 3.79

: 결과치 C, 91.03 ; H, 5.12 ; N, 3.77

[화학식 15(X1, X2, X3가 Br인 경우)]의 합성 경로는 아래의 반응식 26과 같다.

[반응식 26]

[ 합성예 19: 화학식 30의 제조]

250ml-3구 둥근바닥플라스크에 질소 하에서 앞에서 제조된 [화학식 15(X1, X2, X3가 Br인 경우)] 11.0g(0.0157mol), N-페닐-2-나프틸아민(2-PNA) 11.5g(0.0518mol), 팔라디움 아세테이트 10mg, 트리-t-부틸포스핀 1ml, 소디움-t-부톡시드 6.2g(0.0628mol)을 넣고 여기에 o-자일렌 50ml 넣은 후 120℃까지 승온 시키고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 혼합액을 메탄올 500ml에 서서히 부어 침전 시키고 여과한 후 여과물을 메탄올과 증류수로 씻어 주어 흰색의 목적 화합물 16.0g(91%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C84H57N3 : 1107.46 (1108.69)

원소 분석 (C₈₄H₅₇N₃) : 이론치 C, 91.03 ; H, 5.18 ; N, 3.79

: 결과치 C, 90.81 ; H, 5.10 ; N, 3.73

[화학식 30]의 합성 경로는 아래의 반응식 27과 같다.

[반응식 27]

이하에서는 위와 같이 제조된 본 발명의 정공전달물질을 이용하여 유기 발광 다이오드를 제작한 실시예를 나타내었으며, 발광층의 재료로는 화학식 56의 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(III)]를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 앞선 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 상기 화학식 17, 29, 35, 39, 52, 53, 54 및 55 화합물을 정공전달물질, 구체적으로 정공주입층의 재료로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하여 발광 특성을 측정하였다. 상기 화학식 17, 29, 35, 39, 52, 53, 54 및 55 화합물과 비교 물질인 2-TNATA(비교예 1)의 두께를 모두 동일하게 600Å으로 소자를 제작하여 발광 특성을 알아보았다.

[ 실시예 1: 화학식 17의 유기 발광 다이오드 제작]

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 17을 두께가 600Å 이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화학식 8의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 하기 화학식 56의 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(III)]를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서의 전류밀도, 휘도, 발광효율, EL 피크, 색좌표 그리고 최고휘도를 측정하였다. 그 결과의 일부는 하기의 표 2에 나타내었다.

[화학식 8] [화학식 56]

[ 실시예 2: 화학식 29의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 2는 실시예 1의 화학식 17을 화학식 29로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 3: 화학식 35의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 3은 실시예 1의 화학식 17을 화학식 35로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 4: 화학식 39의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 4는 실시예 1의 화학식 17을 화학식 39로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 5: 화학식 52의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 5는 실시예 1의 화학식 17을 화학식 59로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 6 : 화학식 53의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 6은 실시예 1의 화학식 17을 화학식 53으로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 7: 화학식 54의 발광 다이오드 제작]

본 실시예 7은 실시예 1의 화학식 17을 화학식 54로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[ 실시예 8: 화학식 55의 유기 발광 다이오드 제작]

본 실시예 8은 실시예 1의 화학식 17을 화학식 55로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[비교예 1: 2-TNATA[4,4',4"- 트리스 ( N -(2- 나프틸 )- N - 페닐아미노 )- 트리페닐아 민]의 유기 발광 다이오드 제작]

비교예 1은 실시예 1의 화학식 17을 종래에 널리 알려진 화학식 6(2-TNATA)으로 바꾸고 실시예 1과 동일한 조건하에서 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

[화학식 6]

위와 같은 실시예와 비교예를 통하여, 본 발명에 따른 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체를 제조하였고, 이러한 과정을 거쳐 제조된 화합물의 물성 및 광화학적 특성을 표 1에 나타내었으며, 상기한 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제작하여 발광 특성을 측정한 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

먼저, 본 발명에 따른 정제과정을 거쳐 제조된 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체 화합물의 물성 및 광화학적 특성은 하기의 표 1에 나타난 바와 같다.

[표 1: 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체 화합물의 물성 및 광화학적 특성 ]

화합물	UV λ_max(nm)	PL (nm)	Tg (℃)	Td (℃)
화학식 16	316	406	112	359
화학식 17	344	453	137	389
화학식 29	346	444	172	548
화학식 30	355	449	169	554
화학식 35	378	483	142	513
화학식 39	361	541	160	530
화학식 52	391	506	152	516
화학식 53	384	473	165	541
화학식 54	346	539	171	534
화학식 55	321	532	165	541

(상기 표 1에서 사용된 약자는 다음과 같다. UV = 자외선 흡수, PL = 광 발광(photoluminescence), Tg = 유리전이온도, Td = 분해점(1% 중량손실온도))

광학적 특성을 확인하기 위하여 상기 화학식 35의 UV 최대 흡수 파장(λ_max)을 측정한 결과 378nm이었으며, 최대 흡수파장을 여기파장으로 하여, 상기 화학식 35의 화합물에 대해 광 발광(PL) 스펙트럼을 측정하였고, 최대피크는 483nm에서 측정 되었다. 이러한 측정 결과는 도 1에 나타내었다.

또한, 각각의 재료에 대하여 열적 안정성을 확인하기 위하여 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다. 시차주사열량계 측정 결과, 상기 상기 화학식 35를 포함한 대분분의 발명품의 유리전이온도는 140℃ 이상에서 관측되었다. 따라서 종래의 정공전달물질로 사용되었던 것 중에서 비교적 높은 유리전 이 온도를 갖고 있는 2-TNATA[4,4',4''-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민]보다도 현저하게 높은 유리전이온도를 갖고 있으므로 열적안정성이 우수하여 이를 소자에 적용하면 긴 수명의 소자 제작이 가능하다. 상기 화학식 35의 화합물에 대한 측정 결과는 도 2에 나타내었다.

열중량분석기(TGA) 측정 결과, 상기 화학식 35 화합물의 1%의 중량 손실이 513℃에서 관측되었다. 따라서 고온에서도 열적 안정성을 갖고 있으므로 소자 제작 과정에서 진공 증착 시킬 때 분해 될 우려가 없으므로 효과적인 소자의 제작이 가능하다. 상기 화학식 35의 화합물에 대한 측정 결과는 도 3에 나타내었다.

한편, 위와 같은 본 발명에 따른 정공전달물질을 이용하여 상기의 실시예와 같이 유기 발광 다이오드를 제작하였다. 본 발명의 바람직한 하나의 예로써 유기 발광 다이오드의 구조는 도 4에 나타난 바와 같다. 즉, 투명기판 위에 음극과 양극이 존재하고, 상기 음극과 양극 사이에 발광층, 정공수송층, 정공주입층이 적층될 수 있으며, 본 발명에 따른 유도체는 상기 발광층, 정공수송층 또는 정공주입층의 재료로 사용될 수 있는 것이다. 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1의 전기 발광 특성을 측정한 결과는 하기의 표 2에 나타난 바와 같다. 이 경우 발광층 재료로는 하기 화학식 56으로 표시되는 종래의 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]를 사용하였다.

[화학식 56]

[표 2: 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1의 전기 발광 특성을 측정한 결과]

	정공주입층	층두께 (Å)	인가전압 (V)	전류밀도 (mA/cm²)	휘도 (cd/m²)	최고휘도 (cd/m²)	발광효율 (lm/W)	발광효율 (cd/A)
실시예 1	화학식 17	600	8	6.86	210	30910	1.20	3.06
실시예 2	화학식 29	600	8	4.34	167	34610	1.51	3.84
실시예 3	화학식 35	600	8	17.56	762	30410	1.70	4.34
실시예 4	화학식 39	600	8	15.94	664.3	32910	1.64	4.17
실시예 5	화학식 52	600	8	5.23	195.1	21970	1.46	3.73
실시예 6	화학식 53	600	8	2.01	47	38390	0.92	2.34
실시예 7	화학식 54	600	8	11.35	380.4	29050	1.32	3.35
실시예 8	화학식 55	600	8	4.18	150	26480	1.41	3.59
비교예 1	2-TNATA	600	8	0.52	1.74	15780	0.13	0.33

상기 표 2는 발광층의 재료를 Alq₃로 사용하고 동일한 8V의 인가전압에서, 상기 화학식 17, 29, 35, 39, 52, 53, 54 및 55 화합물을 정공전달물질, 구체적으로 정공 주입층의 재료로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하여 발광 특성을 측정하였다. 상기 화학식 17, 29, 35, 39, 52, 53, 54 및 55 화합물과 비교 물질인 2-TNATA(비교예 1)의 두께를 모두 동일하게 600Å으로 소자를 제작하여 발광 특성을 알아보았다.

상기 화학식 17, 29, 35, 39, 52, 53, 54 및 55 화합물을 정공전달물질로 사용한 경우 비교물질인 2-TNATA(화학식 56)보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 모든 면에서 아주 우수한 발광 특성을 나타내었다. 구체적으로, 도 5의 전기발광(EL) 스펙트럼에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 화합물에 의한 EL 피크는 종래기술에 따른 2-TNATA(비교예 1)보다 높은 강도를 보이고 있다.

본 발명에 따른 펜타페닐벤젠, 트리페닐렌 유도체로써 정공전달물질은 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있으므로 열적안정성이 우수하고 이를 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하고 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 화학식 6의 2-TNATA보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 모든 면에서 아주 우수한 발광 특성을 나타내었다.

따라서 본 발명의 펜타페닐벤젠, 트리페닐렌 유도체를 정공주입층으로 사용하여 유 기 발광 다이오드를 제작하면, 기존의 유기 발광 다이오드의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 발광 다이오드의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 발광 다이오드의 제작이 가능하여 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 발광 다이오드의 상용화에 크게 기여할 수 있다. 본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함될 수 있다.

Claims

유기 발광 다이오드(OLED)의 정공전달물질이나 발광물질로 사용되는 것으로, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 치환되거나 비치환된 6 내지 40개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R1과 R2, R3와 R4 또는 R5와 R6는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결될 수 있음.)
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 16 내지 21로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]

[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 22 내지 27로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]

[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 28 내지 33으로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30]

[화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
유기 발광 다이오드(OLED)의 정공전달물질이나 발광물질로 사용되는 것으로, 하기 화학식 46, 47 또는 48로 표시되는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]

(상기 화학식 46 내지 48에서 R은 분자량(M.W.)이 60g/mol 내지 3000g/mol 범위이고, 디페닐아민을 덴드론(Dendron)으로 갖는 덴드리틱 분자(Dendritic molecule) 또는 덴드리머(Dendrimer) 화합물임.)
제5항에 있어서, 상기 화학식 46 내지 48의 R은 하기의 화학식 49, 50 또는 51인 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
제5항에 있어서, 상기 화학식 46은 하기 화학식 35 또는 37로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 35] [화학식 37]
제5항에 있어서, 상기 화학식 48은 하기 화학식 39 또는 41로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 39] [화학식 41]
제5항에 있어서, 상기 화학식 47은 하기 화학식 43 또는 45로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 43] [화학식 45]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 R1과 R2가 아미노 아릴기로서, 하기의 화학식 52 또는 53으로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 52] [화학식 53]
제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 R1과 R2가 아미노 아릴기로서, 하기의 화학식 54 또는 55로 표시되는 것을 특징으로 하는 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체.

[화학식 54] [화학식 55]
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 펜타페닐벤젠 유도체 또는 트리페닐렌 유도체를 정공전달물질이나 발광물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.