CN111205323B - 一种不对称取代的蒽基衍生物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电子传输材料的技术领域，公开了一种不对称取代的蒽基衍生物及其制备与应用。所述不对称取代的蒽基衍生物为以下化合物中一种。本发明还公开了不对称取代的蒽基衍生物的制备方法。一种有机电子传输材料包括上述不对称取代的蒽基衍生物中一种以上。一种n型掺杂电子传输层是将上述有机电子传输材料通过n型掺杂得到。本发明的有机电子传输材料具有溶解性好，热分解温度和玻璃化转变温度高等优点，通过n型掺杂所形成电子传输层，应用于电致发光器件，特别是红光磷光器件，具有较高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机小分子电子传输材料的技术领域，具体涉及一种不对称取代的蒽基衍生物及其制备方法与应用。所述不对称取代的蒽基衍生物用作有机电子传输材料。所述有机电子传输材料和不对称取代的蒽基衍生物进行n型掺杂后作为n型掺杂电子传输层应用于有机电致发光器件和有机发光二极管。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)因具有体薄、质轻、柔性、可自主发光及可大面积生产等优点而受到人们的广泛关注。其发光是由电极注入的电子和空穴在发光层复合的结果，除了发光层之外，传输层的性能在一定程度上也决定了OLED器件的效率和稳定性。有机半导体本征空穴迁移率通常比电子迁移率高1-2个数量级，这使得高性能电子传输材料的研发越发必要。高性能电子传输材料通常需要具有高电子迁移率、深LUMO能级、高激子阻挡性能、高热稳定性和形貌稳定性。目前对电子传输材料的研究多关注其注入、传输与阻挡性能而常常忽略材料的热稳定性和形貌稳定性。但要获得具有优异注入与传输性能且兼具高热稳定性(如高玻璃化转变温度，＞150℃)和形貌稳定性的电子传输材料进而得到高稳定性器件仍存在一定挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种具有高热分解温度和玻璃化转变温度的不对称取代的蒽基衍生物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述不对称取代的蒽基衍生物的应用。本发明的不对称取代的蒽基衍生物用作有机电子传输材料，用来制备非掺杂型有机电子传输层。本发明的不对称取代的蒽基衍生物具有热分解温度和玻璃化转变温度高等特点，具有作为有机小分子电子传输材料应用于稳定性器件的潜力。
本发明的再一目的在于提供一种n型掺杂电子传输层。所述n型掺杂电子传输层是利用上述有机电子传输材料通过n型掺杂获得。本发明所提供的有机小分子电子传输材料，经n型掺杂后应用于有机电致发光器件，可获得高器件稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种不对称取代的蒽基衍生物为以下化合物1或化合物2中的一种以上：
所述不对称取代的蒽基衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在正丁基锂的作用下，将二苯基氯化膦与二卤代苯反应，后续处理，获得未氧化的含溴的中间产物；所述二卤代苯为1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-溴-4-碘苯或1，3-二溴苯、1，3-二碘苯、1-溴-3-碘苯；
所述未氧化的含溴中间产物的结构为
(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴中间产物，通过双氧水的氧化作用、后续处理，得到氧化的含溴中间产物；
所述氧化的含溴中间产物的结构式为
(3)以步骤(2)所得的氧化的含溴中间产物，在钯催化剂的作用下，与双戊酰二硼反应，后续处理，得到含有硼酸酯的中间产物；
所述含有硼酸酯的中间产物的结构为
(4)以步骤(3)所得的含硼酸酯的中间产物，通过钯催化剂的作用，与9-溴蒽进行偶联反应，后续处理，得到含蒽的中间产物：
所述含蒽的中间产物的结构为
(5)以步骤(4)所得的含蒽的中间产物与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应，后续处理，得到含蒽的溴化物：
所述含蒽的溴化物的结构为
(6)以步骤(5)所得的含蒽的溴化物，在钯催化剂的作用下，与2，4-二苯基-6-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1，3，5-三嗪发生Suzuki偶联反应，后续处理，得到含有三芳基磷氧、蒽基和三嗪基团的电子传输材料p-POTRZDPA(化合物1)或m-POTRZDPO(化合物2)。
步骤(1)中所述反应的温度为室温，反应的时间为8～16h；二卤代苯、正丁基锂与二苯基氯化膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；所述反应的介质为有机溶剂，此处反应介质优选四氢呋喃；所述反应在保护性氛围中进行；
步骤(2)中所述氧化的温度为室温，氧化的时间10～12h；所述氧化的反应介质为有机溶剂，此处反应介质优选二氯甲烷；
步骤(3)中所述反应温度为70～80℃，反应时间3～4h；所述钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯；所述氧化的含溴中间产物与双戊酰二硼、钯催化剂的摩尔比为1∶(1.3～1.5)∶(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂，此处反应的介质优选四氢呋喃；所述反应体系还包括碱性化合物，此处碱性化合物优选醋酸钾。
步骤(4)中所述反应温度为80～90℃，反应时间10～12h；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述含硼酸酯的中间产物与9-溴蒽、钯催化剂的摩尔比为1∶(1.2～1.3)∶(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂，此处反应介质优选甲苯；所述反应的体系还包括相转移剂及碱性水溶液，所述相转移剂为乙醇，碱性水溶液优选碳酸钠水溶液或碳酸钾溶液。
步骤(5)中所述反应的温度为50～60℃，反应时间5～7h；所述含蒽的中间产物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶(1.1～1.3)；所述反应以有机溶剂为反应介质，此处反应介质优选二氯甲烷。所述反应在保护性氛围及避光中进行。
步骤(6)中所述反应的温度为80～90℃，反应的时间10～12h；所述步骤(5)中含蒽溴化物与2，4-二苯基-6-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1，3，5-三嗪的摩尔比为1∶(1.1～1.3)；所述Suzuki偶联反应在催化体系中进行，催化体系包括钯催化剂、相转移剂及碱性水溶液；反应所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述含蒽的溴化物与钯催化剂的摩尔比为1∶(0.01～0.03)；所述相转移剂为乙醇；所应碱性水溶液为碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液；所述反应介质为有机溶剂，此处反应介质优选甲苯。
步骤(1)所述后续处理指在反应结束后，加入乙醇终止反应后减压蒸馏，加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏后通过柱层析法分离提纯。
步骤(2)所述后续处理指反应结束后加入亚硫酸氢钠除去过量双氧水，加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，通过柱层析法分离提纯。
步骤(3)所述后续处理指反应结束后对产物进行减压蒸馏后加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤有机层后减压蒸馏除去二氯甲烷，通过柱层析和重结晶方法分离提纯。
步骤(4)所述后续处理指反应结束后减压蒸馏蒸干产物后加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，通过柱层析法和石油醚重结晶法分离提纯。
步骤(5)所述后续处理指反应结束后于溶于二氯甲烷的粗产物中加入蒸馏水萃取，无水硫酸镁干燥、过滤后减压蒸馏，通过柱层析法和乙醇重结晶方法分离提纯。
步骤(6)所述后续处理指反应结束后减压蒸馏，加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥、过滤后乙醇洗涤，通过柱层析法和重结晶方法分离提纯。
所述有机电子传输材料包括不对称取代的蒽基衍生物中一种以上，优选上述具有高热分解温度和玻璃化转变温度的不对称取代的蒽基衍生物p-POTRZDPA(化合物1)或m-POTRZDPO(化合物2)中一种以上。
一种n型掺杂电子传输层(n型掺杂电子传输材料)，即使用掺杂剂对上述具有高热分解温度和玻璃化转变温度的不对称取代的蒽基衍生物类电子传输材料进行n型掺杂制备n型掺杂电子传输材料，用作有机电致发光器件中的n型掺杂电子传输材料。
所述掺杂剂优选为8-羟基喹啉锂配合物(Liq)；掺杂剂的掺杂量满足以下条件：掺杂剂与有机电子传输材料的质量比为1∶1。
所述一种具有高热分解温度和玻璃化转变温度的不对称取代的蒽基衍生物电子传输材料及经过n型掺杂后的n型掺杂电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
所述有机电致发光器件优选有机磷光器件(特别是红光磷光器件)和发光二极管。
本发明的原理如下：
本发明以R1-R-R2的形式设计分子，具体以蒽基为核，R1、R2基团分别选取三芳基磷氧基团
和1，3，5-三嗪基团
蒽基为刚性共轭基团，可提高材料的玻璃化转变温度进而提高形貌稳定性，配合具有强吸电性的1.3.5-三嗪基团可使分子具有较好的平面性，提高电子迁移率和热稳定性；三芳基磷氧基团可作为大位阻的电子惰性基团，增大电子传输材料与相邻分子距离，阻碍短程Dexter能量转移降低发光层中三线态激子损耗，同时可提高材料在有机溶剂中的溶解性，使材料易于纯化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所述不对称取代的蒽基衍生物具有较好的醇溶性，在乙醇中溶解度大于10mg/ml。
(2)本发明所述不对称取代的蒽基衍生物电子传输材料具有较好的热稳定性和形貌稳定性。化合物p-POTRZDPA失重1％对应温度449.5℃，分解温度501℃，玻璃化转变温度对应于160℃左右；化合物m-POTRZDPA失重1％对应温度433.3℃，分解温度483℃，且在151℃左右温度表现出玻璃化转变，两化合物都具有较好的热稳定性和形貌稳定性，为进一步提高器件稳定性提供了可能。
(3)本发明所述不对称取代的蒽基衍生物电子传输材料经过n型掺杂Liq后用作红光磷光器件的电子传输层赋予器件较好的效率和稳定性。在1000cd·m-2的亮度下，化合物p-POTRZDPA器件的电流效率和功率效率分别达到了11.3cd/A，8.5lm/W，化合物m-POTRZDPA器件的电流效率和功率效率分别为10.3cd/A，7.7lm/W；在起始亮度为1000cd·m-2，恒定电流下老化24h后测试两掺杂器件稳定性，化合物p-POTRZDPA器件t95≈117h，化合物m-POTRZDPA器件t95≈590h，具有较高的红光磷光器件稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的热稳定性曲线；其中图2a和图2b分别为实施例1的有机电子传输材料p-POTRZDPA的热失重曲线和差示扫描量热曲线；
图3为实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的紫外-可见吸收光谱；
图4为采用实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图5为采用实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
图6为采用实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；
图7为采用实施例1制备的有机电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的亮度-时间曲线；
图8为实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的核磁共振氢谱图；
图9为实施例2制备的有机小分子电子传输材料m-POTRZDPA的热稳定性曲线；其中图9a和图9b分别为实施例2的有机小分子电子传输材料m-POTRZDPA的热失重曲线和差示扫描量热曲线；
图10为实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的紫外-可见吸收光谱；
图11为采用实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图12为采用实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
图13为采用实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；
图14为采用实施例2制备的有机电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的亮度-时间曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例所述有机小分子电子传输材料p-POTRZDPA的结构式如下：
本实施例所述化合物p-POTRZDPA的具体合成步骤如下：
步骤一：(4-溴苯基)二苯基膦(1)的制备
在N2保护的条件下，将溶于无水四氢呋喃的1.4-二溴苯(2g，8.48mmol)置于250ml单口瓶中，并利用低温反应装置将单口瓶温度降至78℃，后在搅拌条件下使用注射器逐滴加入正丁基锂(4.08ml，10.18mmol)，搅拌反应30min后加入二苯基氯化膦(2.3ml，12.7mmol)，将反应温度缓慢恢复至室温，搅拌条件下反应16h，待反应完后加入乙醇终止反应、减压蒸馏；后加入蒸馏水，使用CH2Cl2萃取水层3次后有机层经无水MgSO4干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物通过湿法上样进行柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚)，得到白色固体(化合物1)，产率60％(1.74g)。
步骤二：(4-溴苯基)二苯基膦氧(2)的制备
将化合物1(1.74g，5.09mmol)溶解于100ml CH2Cl2中，在冰浴、搅拌条件下加入乙醇(10ml)并缓慢滴加30％过氧化氢溶液(10ml)，搅拌反应12h，反应结束后，加入过量亚硫酸氢钠溶液去除残余的过氧化氢溶液(使用淀粉碘化钾试纸确定过氧化氢溶液是否除去干净)后加入CH2Cl2与蒸馏水萃取，有机层使用无水MgSO4干燥、过滤、减压蒸馏后使用柱层析法分离提纯(洗脱剂：PE：DCM＝2∶3)，最终得到白色固体(化合物2)，产率85％(1.54g)。
步骤三：二苯基(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧带硼戊环-2-基)苯基)膦氧(3)的制备
在N2氛围下，使用一定量无水四氢呋喃(90ml)溶解化合物2(4.62g，12.9mmol)与双联频那醇硼酸酯(4.91g，19.35mmol)后加入醋酸钾(3.8g，38.7mmol)及Pd(PPh3)2Cl2(90.44mg，0.129mmol)，于80℃、搅拌条件下反应3h，待TLC确认反应完成后，减压蒸馏去除THF后加入CH2Cl2和蒸馏水萃取。得到的有机层使用无水MgSO4后过滤、减压蒸馏除去CH2Cl2，将得到的粗产物通过柱层析法分离提纯(洗脱剂DCM：EOA＝4∶1)后通过乙醇重结晶得到白色固体(化合物3)，产率82％(4.27g)。
步骤四：(4-(蒽基)苯基)二苯基氧化膦(4)的制备
将化合物3(4.27g，10.5mmol)、9-溴蒽(3.51g，13.65mmol)、乙醇溶液(10ml)、K2CO3溶液(10ml，2M)与甲苯(120ml)置于250ml三口反应瓶中，通入N2排气20min后快速加入Pd(PPh3)4(121mg，0.105mmol)，加热(90℃)回流搅拌，反应12h，反应完成后冷却至室温，经过减压蒸馏除去甲苯，加入CH2Cl2和蒸馏水分离有机层并萃取水层3次，萃取完成后利用无水MgSO4干燥、过滤，再经过减压蒸馏、旋干去除CH2C12，后采用干法上样(洗脱剂：DCM：EOA＝4∶1)进行柱层析分离提纯并进行石油醚重结晶后得到淡黄色产物(化合物4)，产率为60％(2.86g)。
步骤五：(4-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基氧化膦(5)的制备
N2气氛下向250ml三口烧瓶中加入化合物4(2.86g，6.29mmol)、NBS(1.45g，8.17mmol)和CH2Cl2(80ml)，加入少量硅胶粉提供酸性环境，加热至50℃，避光回流搅拌，反应6h，反应结束后加入蒸馏水和CH2Cl2萃取分离有机层3次后加入无水MgSO4干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂后通过乙醇重结晶和柱层析法分离提纯产物(洗脱剂DCM：EOA＝8∶1)，最终获得淡黄色产物(化合物5)，产率为75％(2.51g)。
步骤六：化合物p-POTRZDPA(6)的制备
将2.51g(4.7mmol)化合物5，2.25g(5.17mmol)2，4-二苯基-6-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1，3，5-三嗪、5ml乙醇、5ml K2CO3溶液和100ml甲苯加于250ml三口烧瓶后通入N2排气20min，快速加入Pd(PPh3)4(54.31mg，0.047mmol)后加热(90℃)回流搅拌12h，待反应结束使用减压蒸馏去除溶剂后加入蒸馏水和CH2Cl2萃取3次，无水MgSO4干燥、过滤后通过乙醇洗涤、柱层析分离提纯法(洗脱剂：DCM：EOA＝3∶1)和丙酮(混合少量CH2Cl2)重结晶方法提纯产物，最终获得2.86g产物，产率为80％。
下面对实施例1所述电子传输材料p-POTRZDPA进行结构和性能表征，结果：
(1)核磁共振氢谱
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.00(dt，J＝7.9，1.3Hz，1H)，8.89(t，J＝1.5Hz，1H)，8.76-8.73(m，4H)，7.96-7.91(m，2H)，7.89-7.82(m，5H)，7.78-7.76(m，2H)，7.72-7.70(m，1H)，7.69-7.61(m，6H)，7.60-7.50(m，10H)，7.41-7.35(m，4H).
图1为所述电子传输材料p-POTRZDPA的核磁共振氢谱图。
(2)热学性能
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上测试的，条件为N2氛围，20℃/min升温速率；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在N2保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率升温至350℃，然后以20℃/min降温至-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率升温至到350℃测试。测试结果如图2所示。图2为实施例1的电子传输材料p-POTRZDPA的热稳定性曲线；其中图2a和图2b分别为实施例1的电子传输材料p-POTRZDPA的热失重曲线和差示扫描量热曲线。
由图2a可以看出，电子传输材料p-POTRZDPA失重1％对应温度449.5℃，失重5％对应温度501℃，具有较高的热稳定性；
而图2b可以看出，第一轮升温时在305℃处出现熔融峰，而第一轮降温过程与第二轮升温过程均无结晶峰或熔融峰出现，说明电子传输材料p-POTRZDPA具有较好的无定型态，且在160℃左右出现玻璃化转变，表明所述化合物具有较好的形态稳定性。
(3)光物理性能
图3为实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA的紫外-可见吸收光谱。从图3中的吸收光谱可以看出，薄膜态吸收峰与发射峰相对溶液态都有了一定程度的红移，这是由于固态的分子间作用力较大导致整体能量减弱，化合物的薄膜态吸收边出现在430nm处，可计算该材料光学带隙为2.88eV。
(4)作为n型掺杂电子传输材料，用于真空蒸镀型红光磷光器件表征。
将实施例1制备的有机小分子电子传输材料p-POTRZDPA掺杂n型掺杂剂Liq后作为电子传输层用于制备红光磷光器件，所制备的器件结构如下：ITO/P008：P-DOPANT(100nm，4％)/HTL(20nm)/Bebq2：Ir(MDQ)2(acac)(40nm，5％)/p-POTRZDPA：Liq(30nm 1∶1)/Liq(2nm)/Al(200nm)。其中，P008：P-DOPANT作为空穴注入层，HTL作为空穴传输层，Bebq2：Ir(MDQ)2(acac)作为发光层(Ir(MDQ)2(acac)为红光磷光配合物，Bebq2为主体材料)，Liq为8-羟基喹啉锂配合物。薄层Liq的加入是为了优化电子注入。p-POTRZDPA：Liq作为电子传输层。
器件详细制备过程如下：
将电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min。在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。有机电致发光器件的性能测试结果如图4～7所示。
图4为采用实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图5为采用实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图6为采用实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；图7为采用实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的亮度-时间曲线。
如图4-7所示，将实施例1制备的电子传输材料p-POTRZDPA掺杂Liq后作为电子传输材料应用于红光磷光器件，在1000cd·m-2的亮度下，器件的电流效率和功率效率分别达到了11.3cd/A和8.5lm/W，在起始亮度为1000cd·m-2，恒定电流为20mA/cm-2的条件下老化24h后测试掺杂器件稳定性，化合物p-POTRZDPA器件t95≈117h，具有一定的器件稳定性。
实施例2
本实施例所述有机小分子电子传输材料m-POTRZDPA的结构式如下：
本实施例2所述化合物m-POTRZDPA的具体合成步骤如下：
步骤一：(3-溴苯基)二苯基膦(1)的制备
N2保护下，将1.3-二溴苯(2g，8.48mmol)溶于无水四氢呋喃后置于250ml单口瓶中，并利用低温反应装置将单口瓶温度降至78℃，搅拌，使用注射器缓慢加入正丁基锂(4.08ml，10.18mmol)，反应30min后加入一定量二苯基氯化膦(2.3ml，12.7mmol)，将反应温度缓慢恢复至室温，搅拌条件下反应16h。待反应完后加入蒸馏水与CH2Cl2萃取水层3次后，有机层经无水MgSO4干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂。得到的粗产物通过湿法上样进行柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚)，得到白色固体(化合物1)，产率65％(1.88g)。
步骤二：(3-溴苯基)二苯基膦氧(2)的制备
将化合物1(1.88g，5.51mmol)溶解于100ml CH2Cl2中，在冰浴、搅拌条件下加入一定量乙醇溶液(10ml)并缓慢滴加30％过氧化氢溶液(10ml)，搅拌反应12h。反应结束后，加入过量亚硫酸氢钠溶液去除残余的过氧化氢溶液(使用淀粉碘化钾试纸确定过氧化氢溶液是否除去干净)后加入CH2Cl2与蒸馏水萃取。有机层使用无水MgSO4干燥、过滤、减压蒸馏后使用柱层析法分离提纯(洗脱剂：PE：DCM＝2∶3)，最终得到白色固体(化合物2)，产率85％(1.67g)。
步骤三：二苯基(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧带硼戊环-2-基)苯基)膦氧(3)的制备
在N2保护条件下，将一定量无水四氢呋喃(90ml)、化合物2(5.01g，14.02mmol)、双联频那醇硼酸酯(5.34g，21.03mmol)、醋酸钾(4.12g，42.06mmol)及Pd(PPh3)2Cl2(98.29mg，0.140mmol)混合后加入250ml三口反应瓶中，于80℃、搅拌条件下反应3h。待TLC确认反应完成后，减压蒸馏去除THF后加入CH2Cl2和蒸馏水萃取。得到的有机层使用无水MgSO4后过滤、减压蒸馏除去CH2Cl2，将得到的粗产物通过柱层析法分离提纯(洗脱剂DCM：EOA＝8∶1)后通过乙醇重结晶得到白色固体(化合物3)，产率80％(4.53g)。
步骤四：(3-(蒽基)苯基)二苯基氧化膦(4)的制备
使用甲苯(150ml)溶解化合物3(4.53g，11.2mmol))与9-溴蒽(3.75g，14.56mmol)后加入乙醇(10ml)和K2CO3溶液(10ml，2M)，通入N2排气20min后快速加入Pd(PPh3)4(129.43mg，0.112mmol)，加热(90℃)回流搅拌，反应12h，反应完成后冷却至室温，经过减压蒸馏除去溶剂，加入CH2Cl2和蒸馏水分离有机层并萃取水层3次，萃取完成后利用无水MgSO4干燥、过滤，再经过减压蒸馏、旋干去除CH2Cl2，后采用湿法上样(洗脱剂：DCM：EOA＝6∶1)进行柱层析分离提纯并进行石油醚重结晶后得到淡黄色产物(化合物4)，产率为62％(3.16g)。
步骤五：(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)二苯基氧化膦(5)的制备
在N2保护的条件下向250ml三口烧瓶中加入化合物4(3.16g，6.95mmol)、NBS(1.61g，9.04mmol)和CH2Cl2(80ml)，加入少量硅胶粉提供酸性环境，加热至50℃，避光回流搅拌，反应6h，反应结束后加入蒸馏水和CH2Cl2萃取分离有机层3次后加入无水MgSO4干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂后通过乙醇重结晶和柱层析法分离提纯产物(洗脱剂DCM：EOA＝8∶1)，最终获得白色产物(化合物5)，产率为75％(2.78g)。
步骤六：化合物m-POTRZDPA(6)的制备
将2.78g(5.21mmol)化合物5，2.50g(5.73mmol)2，4-二苯基-6-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1，3，5-三嗪、5ml乙醇溶液、5ml K2CO3溶液和110ml甲苯加于250ml三口烧瓶后通入N2排气20min，快速加入Pd(PPh3)4(60.20mg，0.051mmol)后加热(90℃)回流搅拌12h，待反应结束使用减压蒸馏去除溶剂后加入蒸馏水和CH2Cl2萃取3次，无水MgSO4干燥、过滤后通过乙醇洗涤、柱层析分离(洗脱剂DCM：EOA＝9：1)、丙酮和少量二氯甲烷洗涤方法对产物进行提纯，最终获得白色产物，产率为80％(3.18g)。
下面对实施例2所述化合物m-POTRZDPA进行结构和性能表征，结果：
(1)核磁共振氢谱
1H NMR(400MHz，DMSO)δ9.02-9.00(d，J＝7.6Hz，1H)，8.76(s，1H)，8.71-8.69(d，J＝7.5Hz，4H)，7.98-7.88(m，3H)，7.84-7.74(m，6H)，7.68-7.58(m，17H)，7.50-7.44(m，4H).
图8为所述电子传输材料m-POTRZDPA的核磁共振氢谱图。
(2)热学性能
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上测试的，条件为N2氛围，20℃/min升温速率；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC 204 F1热分析仪，在N2保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率升温至350℃，然后以20℃/min降温至-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率升温至到350℃测试。测试结果如图9所示。图9为实施例2的电子传输材料m-POTRZDPA的热稳定性曲线；其中图9a和图9b分别为实施例2的电子传输材料m-POTRZDPA的热失重曲线和差示扫描量热曲线。
由图9a可以看出，电子传输材料m-POTRZDPA失重1％对应温度433.3℃，失重5％对应温度483℃，具有较高的热稳定性；
而图9b可以看出，第一轮升温时在297℃处出现熔融峰，而第一轮降温过程与第二轮升温过程均无结晶峰或熔融峰出现，说明电子传输材料m-POTRZDPA具有较好的无定型态，且在151℃左右出现玻璃化转变，表明所述化合物具有较好的形态稳定性。
(3)光物理性能
图10为实施例2制备的电子传输材料m-POTRZDPA的紫外-可见吸收光谱。从图10中的吸收光谱可以看出，薄膜态吸收峰与发射峰相对溶液态都有了一定程度的红移，这是由于固态的分子间作用力较大导致整体能量减弱，化合物的薄膜态吸收边出现在425nm处，可计算该材料光学带隙为2.92eV。
(4)作为n型掺杂电子传输材料，用于真空蒸镀型红光磷光器件表征。
将实施例2制备的有机小分子电子传输材料m-POTRZDPA掺杂n型掺杂剂Liq后作为电子传输层用于制备红光磷光器件，所制备的器件结构如下：ITO/P008：P-DOPANT(100nm，4％)/HTL(20nm)/Bebq2：Ir(MDQ)2(acac)(40nm，5％)/m-POTRZDPA：Liq(30nm 1∶1)/Liq(2nm)/Al(200nm)。其中，P008：P-DOPANT作为空穴注入层，HTL作为空穴传输层，Bebq2：Ir(MDQ)2(acac)作为发光层(Ir(MDQ)2(acac)为红光磷光配合物，Bebq2为主体材料)，Liq为8-羟基喹啉锂配合物。薄层Liq的加入是为了优化电子注入。m-POTRZDPA：Liq作为电子传输层。
器件详细制备过程如下：
将电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min。在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。有机电致发光器件的性能测试结果如图11～14所示。
图11为采用实施例2制备的电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图12为采用实施例1制备的电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图13为采用实施例2制备的电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；图14为采用实施例2制备的电子传输材料m-POTRZDPA的红光磷光有机电致发光器件的亮度-时间曲线。
如图11-14所示，将实施例2制备的电子传输材料m-POTRZDPA掺杂Liq后作为电子传输材料应用于红光磷光器件，在1000cd·m-2的亮度下，器件的电流效率和功率效率分别达到了10.3cd/A和7.71m/W，在起始亮度为1000cd·m-2，恒定电流为20mA/cm-2的条件下老化24h后测试掺杂器件稳定性，化合物m-POTRZDPA器件t95≈590h，。所述有机小分子电子传输材料掺杂Liq后用于红光磷光器件，其稳定性高于市售的材料Phen-NaDPO(one-material公司)在同等条件下的稳定性(t95＞232h)，说明本发明所述有机小分子电子传输材料m-POTRZDPA具有优异的红光磷光器件稳定性，并具有应用于其他稳定性器件的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机电子传输材料，其特征在于：包括不对称取代的蒽基衍生物中的一种以上；所述不对称取代的蒽基衍生物，为以下化合物1或化合物2中的一种：
2.根据权利要求1所述有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在正丁基锂的作用下，将二苯基氯化膦与二卤代苯反应，后续处理，获得未氧化的含溴的中间产物；所述二卤代苯为1,4-二溴苯、1-溴-4-碘苯或1,3-二溴苯、1-溴-3-碘苯；
所述未氧化的含溴中间产物的结构为
(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴中间产物，通过双氧水的氧化作用、后续处理，得到氧化的含溴中间产物；
所述氧化的含溴中间产物的结构式为
(3)以步骤(2)所得的氧化的含溴中间产物，在钯催化剂的作用下，与双戊酰二硼反应，后续处理，得到含有硼酸酯的中间产物；
所述含有硼酸酯的中间产物的结构为
(4)以步骤(3)所得的含硼酸酯的中间产物，通过钯催化剂的作用，与9-溴蒽进行偶联反应，后续处理，得到含蒽的中间产物：
所述含蒽的中间产物的结构为
(5)以步骤(4)所得的含蒽的中间产物与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应，后续处理，得到含蒽的溴化物：
所述含蒽的溴化物的结构为
(6)以步骤(5)所得的含蒽的溴化物，在钯催化剂的作用下，与2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪发生Suzuki偶联反应，后续处理，得到不对称取代的蒽基衍生物p-POTRZDPA即化合物1或m-POTRZDPO即化合物2。
3.根据权利要求2所述有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的温度为室温，反应的时间为8～16h；二卤代苯、正丁基锂与二苯基氯化膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；所述反应的介质为有机溶剂；
步骤(2)中所述氧化的温度为室温，氧化的时间10～12h；所述氧化的反应介质为有机溶剂；
步骤(3)中所述反应温度为70～80℃，反应时间3～4h；所述钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯；所述氧化的含溴中间产物与双戊酰二硼、钯催化剂的摩尔比为1：(1.3～1.5)：(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂；所述反应体系还包括碱性化合物；
步骤(4)中所述反应温度为80～90℃，反应时间10～12h；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述含硼酸酯的中间产物与9-溴蒽、钯催化剂的摩尔比为1：(1.2～1.3)：(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂；所述反应的体系还包括相转移剂及碱性水溶液，所述相转移剂为乙醇；
步骤(5)中所述反应的温度为50～60℃，反应时间5～7h；所述含蒽的中间产物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：(1.1～1.3)；所述反应以有机溶剂为反应介质；
步骤(6)中所述反应的温度为80～90℃，反应的时间10～12h；所述步骤(5)中含蒽溴化物与2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1：(1.1～1.3)；所述Suzuki偶联反应在催化体系中进行，催化体系包括钯催化剂、相转移剂及碱性水溶液；反应所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述含蒽的溴化物与钯催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.03)；所述相转移剂为乙醇；所述反应介质为有机溶剂。
4.根据权利要求1所述有机电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机磷光器件和/或发光二极管。
6.一种n型掺杂电子传输层，其特征在于：是通过掺杂剂对有机电子传输材料进行n型掺杂得到；所述有机电子传输材料如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6所述n型掺杂电子传输层，其特征在于：所述掺杂剂为8-羟基喹啉锂配合物。
8.根据权利要求6所述n型掺杂电子传输层在有机电致发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件有机磷光器件和/或发光二极管。
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