CN107778249B - 苯并咪唑桥联蒽类的衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及苯并咪唑桥联蒽类的衍生物及其制备方法和应用。本发明所提供的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物，以苯并咪唑桥联蒽类的衍生物为基本结构单元，进行修饰后得到不对称结构。本发明提供的化合物是一类具有高玻璃化温度，以及良好的电子传输能力。当其作为电子传输材料使用时，与现有技术中常用的电子传输材料材料1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯(TPBi)等电子传输基团的传统主体材料相比较，空穴和电子的传输能力有明显提高，在有机电致发光器件中，该化合物与传统的电子传输材料相比在玻璃化温度，电流效率，功率效率，外量子效率以及减缓效率滚降方面都有显著的提高，是理想的电子传输材料。

Description

苯并咪唑桥联蒽类的衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及苯并咪唑桥联蒽类的衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二级管(Organic Light-emitting Diode)又称为有机电致发光器件或有机发光显示器(Organic Light-emitting Display,OLED)，是一种利用载流子在电场作用下由器件正、负极进入有机固体层复合而发光的现象制备的显示器件(Tang,C.W.etal.Appl.Phys.Lett.1987,52,913)。器件主要采用有机/高分子半导体材料，由于有机及高分子材料具有易制备加工提纯及高度选择性修饰的特点，在材料应用领域具有巨大潜力，无论研究还是商业上，它们都成为了一个焦点(Journal of the American ChemicalSociety,2002,124,11576；Journal of Display Technology,2005,1,90；MolecularElectronics and Bioelectronics.2007,18,25)。和相对成熟的无机半导体材料相比，有机/高分子半导体材料可应用于电致发光二极管、场效应晶体管、有机激光、光伏电池、传感器等半导体器件中。作为25年来最重要的25项发明，有机发光二极管经历了一段较快发展的历程，从新材料开发，器件结构制备，机理的探究以及市场化推广都取得了丰硕的成果，成为半导体领域的一面具有代表性和创新性的旗帜，它美好的市场前景格外引人注目。
有机发光二极管一般是由电子/空穴注入层、电子/空穴传输层和发光层组成，相对应包括电子/空穴注入材料、电子/空穴传输材料和发光材料等。经过多年的发展已经取得丰硕的成果。电子传输材料性能的好坏对OLED器件有很重要的影响，一个高效的电子传输材料应该具备合适的分子LUMO和HOMO能级、较高的电子迁移率、良好的热力学性质(包括热分解温度和玻璃化温度)、较高的三重态能级等特性，我们常使用的电子传输材料有吡啶衍生物、恶唑衍生物、金属螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽/菲衍生物等。
这些电子传输材料，都是通过调节拉电子基团的相互作用，进而达到条件分子的能级，从而达到减小注入势垒，提升电子传输速率，提高器件的效率。由此，我们可以看出，发展新的电子传输基团为制备高效的OLED器件始终是我们研究的热点。
本发明涉及的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物具有很高的电子迁移率，能级可调节范围大，应用于有机发光二级管中能获得优异的效果，是一种具有很大商业价值的新型材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了苯并咪唑桥联蒽类的衍生物及其制备方法和应用。
本发明所提供的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物，以苯并咪唑桥联蒽类的衍生物为基本结构单元，进行修饰后得到不对称结构。
苯并咪唑桥联蒽类的衍生物，结构通式为B-A或B-苯基-A，其中：
当结构通式为B-A时，B的结构通式为：
Figure BDA0001091904460000021
A的结构通式为：
Figure BDA0001091904460000022
当结构通式为B-苯基-A时，B的结构通式为
Figure BDA0001091904460000031
A的结构通式为：
Figure BDA0001091904460000032
具体的，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立的为氢、烷基、异烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、硫基、卤素原子、芳香基(苯、萘、蒽、芘)或杂环取代基(呋喃、噻吩、吡啶)，R1-R8相同或不同。
上述R1-R8各取代基的具体结构及名称见表1。
表1：式1中R1-R8各取代基之结构和名称
Figure BDA0001091904460000033
Figure BDA0001091904460000041
Figure BDA0001091904460000051
优选的，具有以下结构类型：
Figure BDA0001091904460000061
R1为氢、烷基、烷氧基、氰基、苯基、1-奈基、2-奈基、联苯基、2-螺二芴基、3-螺二芴基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-三苯基硅基，B与A通过苯基桥连，B与A处于对位或间位。
更优选的，R1选自乙氧基，B与A通过苯基桥连，R5选自1-奈基时，B的9-位与苯基相连，B与A处于对位时，该衍生物简称为SET-1。
或者：
Figure BDA0001091904460000062
R1为氢、烷基、烷氧基、氰基、苯基、1-奈基、2-奈基、联苯基、2-螺二芴基、3-螺二芴基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-三苯基硅基，B与A通过苯基桥连，B与A处于对位或间位。
更优选的，R1选自正丙氧基，B与A通过苯基桥连，R5选自2-奈基时，B的9-位与苯基相连，B与A处于间位时，该衍生物简称为SET-2。
或者：
Figure BDA0001091904460000071
R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、苯基、1-奈基、2-奈基、联苯基、2-螺二芴基、3-螺二芴基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-三苯基硅基，B的9-位与A的6-位或5-位相连。
更优选的，R2选自甲氧基，R1选自联苯基，R5选自2-奈基时，B的9-位与A的6-位相连，该衍生物简称为SET-3。
或者：
Figure BDA0001091904460000072
R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、苯基、1-奈基、2-奈基、联苯基、2-螺二芴基、3-螺二芴基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-三苯基硅基，B的9-位与A的6-位或5-位相连。
更优选的，R2选自甲氧基，R1选自联苯基，R5选自联苯基时，B的9-位与A的6-位相连，该衍生物简称为SET-4。
以上几种更为优选的并咪唑桥联蒽类的衍生物的结构式具体如下：
Figure BDA0001091904460000081
本发明所提供的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物的制备方法包括如下步骤：
1)蒽类衍生物的硼酸酯和卤代苯基咪唑按照摩尔比1.2～2：1投料，加入适量的四氢呋喃和的碳酸钾溶液(优选为1.5～2.5mol/L)，超声除去空气，加入四(三苯基膦)合钯，在氮气保护下反应8～24小时。
2)冷却至室温后，处理最终得到产物。
其中，步骤(2)中的处理方式为冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到产物。
步骤(2)中最优选的处理方式为用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到产物。
本发明所述的器件是指基于本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物或者现有技术中的有相似功能的化合物制备的有机电致发光器件，如应用于有发光二级管中的电子传输材料。
本发明提供的化合物是一类具有高玻璃化温度，以及良好的电子传输能力。当其作为电子传输材料使用时，与现有技术中常用的电子传输材料材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)等电子传输基团的传统主体材料相比较，空穴和电子的传输能力有明显提高，在有机电致发光器件中，该化合物与传统的电子传输材料相比在玻璃化温度，电流效率，功率效率，外量子效率以及滚降方面都有显著的提高，是理想的电子传输材料。
本文首次将苯并咪唑桥联蒽类的衍生物用于电子传输材料中，合成了一系列的不对称电子传输。例如，以SET-1为电子传输材料，制备的天蓝光荧光发光器件，其器件最大电流效率，功率效率以及外量子效率分别达到了13.66cd/A，8.64lm/w和7.51％。合成的材料具有很高的玻璃化温度，且具有较好的电子传输能力，在OLED器件中显示出优越的效率。
本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物可用于有机电致发光器件中。有机电致发光器件由多层有机材料组成，其中传输层或发光层材料采用本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物。
本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物可用于有机太阳能电池器件中，有机太阳能电池器件由多层有机材料组成，其中传输层或发光层材料采用本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物。
本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物还可做为发光材料(主发光体或参杂体)。
本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物还做为空穴传输材料。
本发明的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物还做为电子传输材料。
附图说明
图1是SET-1、SET-2、SET-3和SET-4的器件能级图。
图2是SET-1、SET-2、SET-3和SET-4作为电子传输材料的亮度-电流密度-电压特性曲线图
图3是SET-1、SET-2、SET-3和SET-4作为电子传输材料的电流效率-电流密度特性曲线图。
图4是SET-1、SET-2、SET-3和SET-4作为电子传输材料的电致发光光谱。
图5是SET-1、SET-2、SET-3和SET-4作为电子传输材料的迁移率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1
本发明所述的SET-1可通过下列方法合成。
(1)邻氟硝基苯(84.6g,600mmol)，对溴苯胺(207.6g,1200mmol),氟化钾(43.5g,750mmol)在N2保护下于150℃反应18h，TLC监测反应完成。加入二氯甲烷(1000ml)溶解，水(200ml)洗三遍，干燥旋干得橘红色固体，用乙醇洗涤产品，真空下干燥得N-(4-溴苯基)-2-硝基联苯胺160g，90％收率。
(2)于2000ml三口瓶中加入锌粉(354g，5460mmol)，氯化铵(294g，5460mmol)，甲醇(600ml)，THF(600ml)，H2O(600ml)加热至50℃，分批缓慢加入N-(4-溴苯基)-2-硝基联苯胺(160g，546mmol)，加完后于80℃反应12h。TLC监测反应完成，过滤旋干，柱层析得N’-(4-溴苯基)-1,2-二氨基联苯110g，76％收率。
(3)于2000ml三口瓶中加入N’-(4-溴苯基)-1,2-二氨基联苯(110g，418mmol)，三乙胺(84g，836mmol)，无水二氯甲烷1000ml，冰浴下缓慢滴加氯甲酸乙酯(47g，502mmol)。滴加完成后缓慢升到室温，反应12h。TLC监测反应完成，旋干，粗产品直接用于下一步反应。
(4)于2000ml单口瓶中加入上一步粗产品，1000ml醋酸，加热到130℃，反应12h。TLC监测反应完成，蒸馏大部分醋酸，往反应液中加入NaOH水溶液至Ph＝8，二氯甲烷萃取，干燥浓缩，乙醇洗涤得产品1-(4-溴苯基)-2-乙氧基-苯并咪唑100g，80％收率。
(5)N2保护下，于1000mL三口瓶中加入9-(2-萘基)蒽-10硼酸(41.12g 160mmol)，1-(4-溴苯基)-2-乙氧基-苯并咪唑(27.52g 148mmol)，四三苯基膦钯(0.92g 0.8mmol)，2M碳酸钾溶液(160mL)，甲苯(320mL)，乙醇(160mL)，于85℃，加热回流反应过夜，TLC监控反应进行完全，待反应完成后，加入去离子水并用二氯甲烷进行萃取三次，收集有机层，使用无水硫酸镁对有机液除水，通过柱层析获得白色产物SET-1 60g，产率：86％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.094～9.090(d,1H),8.716～8.701(d,1H),8.096～8.067(dd,1H),7.878～7.857(d,2H),7.816～7.741(m,4H),7.672～7.577(m,5H),7.541～7.485(m,3H),7.477～7.365(d,4H)；13C NMR(400MHz,CDCl3δ)148.69,148.45,139.12,139.00,137.45,136.98,136.39,136.28,134.41,132.16,131.31,129.92,129.87,128.47,127.56,127.19,127.10,126.79,125.23,125.10,123.71.
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ(ppm)8.24–8.22(t,J＝8.0Hz,2H),8.19–8.15(t,J＝8.0Hz,3H),7.86-7.82(t,J＝8.0Hz,1H),7.77-7.69(m,J＝8.0Hz,3H),7.49-7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.35-7.21(m,J＝8.0Hz,9H),7.10-7.08(d,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.90(d,J＝8.0Hz,2H),6.64-6.62(t,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)180.97,168.69,142.17,140.70,136.08,135.99,132.05,132.14,131.70,131.17,130.47,129.51,129.41,129.18,128.72,126.35,125.78,124.50,123.35,120.78,120.42,119.89,110.00,109.72。
实施例2
本发明所述的SET-2可通过下列方法合成。
(1)邻氟硝基苯(84.6g,600mmol)，间溴苯胺(207.6g,1200mmol),氟化钾(43.5g,750mmol)在N2保护下于150℃反应18h，TLC监测反应完成。加入二氯甲烷(1000ml)溶解，水(200ml)洗三遍，干燥旋干得橘红色固体，用乙醇洗涤产品，真空下干燥得N-(3-溴苯基)-2-硝基联苯胺160g，90％收率。
(2)于2000ml三口瓶中加入锌粉(354g，5460mmol)，氯化铵(294g，5460mmol)，甲醇(600ml)，THF(600ml)，H2O(600ml)加热至50℃，分批缓慢加入N-(3-溴苯基)-2-硝基联苯胺(160g，546mmol)，加完后于80℃反应12h。TLC监测反应完成，过滤旋干，柱层析得N’-(3-溴苯基)-1,2-二氨基联苯110g，76％收率。
(3)于2000ml三口瓶中加入N’-(3-溴苯基)-1,2-二氨基联苯(110g，418mmol)，三乙胺(84g，836mmol)，无水二氯甲烷1000ml，冰浴下缓慢滴加氯甲酸丙酯(50g，502mmol)。滴加完成后缓慢升到室温，反应12h。TLC监测反应完成，旋干，粗产品直接用于下一步反应。
(4)于2000ml单口瓶中加入上一步粗产品，1000ml醋酸，加热到130℃，反应12h。TLC监测反应完成，蒸馏大部分醋酸，往反应液中加入NaOH水溶液至Ph＝8，二氯甲烷萃取，干燥浓缩，乙醇洗涤得产品1-(3-溴苯基)-2-丙氧基-苯并咪唑100g，80％收率。
(5)N2保护下，于1000mL三口瓶中加入9-(1-萘基)蒽-10硼酸(41.12g 160mmol)，1-(4-溴苯基)-2-丙氧基-苯并咪唑(29.52g 148mmol)，四三苯基膦钯(0.92g 0.8mmol)，2M碳酸钾溶液(160mL)，甲苯(320mL)，乙醇(160mL)，于85℃，加热回流反应过夜，TLC监控反应进行完全，待反应完成后，加入去离子水并用二氯甲烷进行萃取三次，收集有机层，使用无水硫酸镁对有机液除水，通过柱层析获得白色产物SET-2 60g，产率：86％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.056～9.052(d,2H),8.685～8.669(d,2H),8.083～8.054(m,2H),7.863～7.842(d,4H),7.801～7.757(m,4H),7.634～7.614(d,4H),7.483～7.451(m,2H),7.409～7.371(m,4H)；13C NMR(400MHz,CDCl3δ)148.70,148.43,138.99,137.03,136.58,136.35,134.42,132.11,129.87,126.89,125.29,123.72.
实施例3
本发明所述的SET-3可通过下列方法合成。
(1)于5000ml三口瓶中加入2氟4溴硝基苯(220g，1000mmol)，甲氧胺盐酸盐(134g，2000mmol)，碳酸钾(690g，5000mmol)，加热至90℃，反应12h，TLC监测反应完成。往反应液中加入大量水，过滤干燥得橘黄色固体N-(5-溴-2-硝基苯)-甲氧基胺220g，95％收率。
(2)于2000ml三口瓶中加入锌粉(309g，4760mmol)，氯化铵(257g，4760mmol)，MeOH(600ml)，THF(600ml)，H2O(600ml)加热至50℃，分批缓慢加入N-(5-溴-2-硝基苯)-甲氧基胺(110g，476mmol)，加完后于80℃反应12h。TLC监测反应完成，过滤，蒸出溶剂，减压蒸馏得无色油状液体4-溴-2-(甲氧基胺)苯胺60g，63％收率。
(3)于5000ml三口瓶中加入4-溴-2-(甲氧基胺)苯胺(107g，532mmol)，吡啶(84g，1064mmol)，无水四氢呋喃3000ml，冰浴下缓慢滴加连苯甲酰氯(89g，638mmol)。滴加完成后缓慢升到室温，反应12h。TLC监测反应完成，旋干，大量水洗涤，乙醇洗涤干燥得白色固体产品N-(4-溴-2-(甲氧胺)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-酰胺150g，93％收率。
(4)于2000ml单口瓶中加入N-(4-溴-2-(甲氧胺)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-酰胺(150g，492mmol)，1000ml醋酸，加热到130℃，反应12h。TLC监测反应完成，蒸馏大部分醋酸，往反应液中加入大量水，过滤，乙醇洗涤得白色固体产品2-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-1-甲氧基-苯并咪唑120g，85％收率。
(5)N2保护下，于1000mL三口瓶中加入9-(2-萘基)蒽-10硼酸(41.12g 160mmol)，2-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-1-甲氧基-苯并咪唑(39.47g148mmol)，四三苯基膦钯(0.92g0.8mmol)，2M碳酸钾溶液(160mL)，甲苯(320mL)，乙醇(160mL)，于85℃，加热回流反应过夜，TLC监控反应进行完全，待反应完成后，加入去离子水并用二氯甲烷进行萃取三次，收集有机层，使用无水硫酸镁对有机液除水，通过柱层析获得白色产物SET-365g，产率：85％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.092～9.087(d,2H),8.872～8.867(d,1H),8.713～8.701(d,2H),8.588～8.573(m,1H),8.125～8.096(t,2H),8.006～8.002(s,1H),7.942～7.873(m,6H),7.837～7.797(m,2H),7.685～7.660(m,5H),7.511～7.479(t,2H),7.452～7.427(m,2H),7.380～7.348(m,1H)；13C NMR(400MHz,CDCl3δ)148.73,148.55,148.50,148.41,138.71,138.58,137.27,137.22,137.20,136.68,136.47,136.29,136.22,134.51,134.45,134.26,132.08,130.47,130.28,129.87,129.15,128.18,127.38,127.31,126.98,125.70,125.67,124.96,124.57,123.75,123.72,123.63.
实施例4
本发明所述的SET-4可通过下列方法合成。
(1)于5000ml三口瓶中加入2氟4溴硝基苯(220g，1000mmol)，甲氧胺盐酸盐(134g，2000mmol)，碳酸钾(690g，5000mmol)，加热至90℃，反应12h，TLC监测反应完成。往反应液中加入大量水，过滤干燥得橘黄色固体N-(5-溴-2-硝基苯)-甲氧基胺220g，95％收率。
(2)于2000ml三口瓶中加入锌粉(309g，4760mmol)，氯化铵(257g，4760mmol)，MeOH(600ml)，THF(600ml)，H2O(600ml)加热至50℃，分批缓慢加入N-(5-溴-2-硝基苯)-甲氧基胺(110g，476mmol)，加完后于80℃反应12h。TLC监测反应完成，过滤，蒸出溶剂，减压蒸馏得无色油状液体4-溴-2-(甲氧基胺)苯胺60g，63％收率。
(3)于5000ml三口瓶中加入4-溴-2-(甲氧基胺)苯胺(107g，532mmol)，吡啶(84g，1064mmol)，无水四氢呋喃3000ml，冰浴下缓慢滴加连苯甲酰氯(89g，638mmol)。滴加完成后缓慢升到室温，反应12h。TLC监测反应完成，旋干，大量水洗涤，乙醇洗涤干燥得白色固体产品N-(4-溴-2-(甲氧胺)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-酰胺150g，93％收率。
(4)于2000ml单口瓶中加入N-(4-溴-2-(甲氧胺)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-酰胺(150g，492mmol)，1000ml醋酸，加热到130℃，反应12h。TLC监测反应完成，蒸馏大部分醋酸，往反应液中加入大量水，过滤，乙醇洗涤得白色固体产品2-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-1-甲氧基-苯并咪唑120g，85％收率。
(5)N2保护下，于1000mL三口瓶中加入9-(2-联苯基)蒽-10硼酸(43.12g160mmol)，2-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-1-甲氧基-苯并咪唑(39.47g148mmol)，四三苯基膦钯(0.92g 0.8mmol)，2M碳酸钾溶液(160mL)，甲苯(320mL)，乙醇(160mL)，于85℃，加热回流反应过夜，TLC监控反应进行完全，待反应完成后，加入去离子水并用二氯甲烷进行萃取三次，收集有机层，使用无水硫酸镁对有机液除水，通过柱层析获得白色产物SET-467g，产率：83％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.101～9.097(d,2H),8.880～8.875(d,2H),8.718～8.703(d,2H),7.597～7.582(d,2H),8.126～8.106(d,2H),8.025～8.021(s,2H),7.949～7.883(m,8H),7.710～7.660(t,6H),7.512～7.493(m,2H),7.386～7.366(m,2H)；13C NMR(400MHz,CDCl3δ)148.84,148.66,148.60,148.46,138.28,137.48,137.25,136.32,136.12,134.66,134.48,134.46,132.03,130.27,129.74,128.23,127.48,124.98,123.72,123.64.
以下实施例5-8涉及将本发明的苯并咪唑桥联蒽类衍生物作为多层有机电致发光器件的方法及其性能，本发明的苯并咪唑桥联蒽类衍生物作为多层有机电致发光器件的结构如图1所示，图1中标明了上述的4种化合物，在器件制作过程中只选取其中的一种。
实施例5
SET-1作为电子传输材料制备器件。
这个实例展示了SET-1作为电子传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的SET-1，1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.27)，启亮电压2.7V，最大亮度为16840cd/m2，最大电流效率为13.66cd/A，最大外量子效率为7.51％，最大流明效率为8.64 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/TAPC(60nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/SET-1(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例6
SET-2作为电子传输材料制备器件。
这个实例展示了SET-2作为电子传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的SET-2，1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.28)，启亮电压2.65V，最大亮度为19600cd/m2，最大电流效率为12.04cd/A，最大外量子效率为6.51％，最大流明效率为9.38 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/TAPC(60nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/SET-2(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例7
SET-3作为电子传输材料制备器件。
这个实例展示了SET-3作为电子传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的SET-3，1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.27)，启亮电压2.6V，最大亮度为17490cd/m2，最大电流效率为6.23cd/A，最大外量子效率为3.41％，最大流明效率为3.38 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/TAPC(60nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/SET-3(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例8
SET-4作为电子传输材料制备器件。
这个实例展示了SET-4作为电子传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的SET-4，1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.15，0.27)，启亮电压2.65V，最大亮度为14640cd/m2，最大电流效率为9.91cd/A，最大外量子效率为5.51％，最大流明效率为4.1 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/TAPC(60nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/SET-4(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.苯并咪唑桥联蒽类的衍生物，其特征在于，结构通式为B-A或B-苯基-A，其中：
当结构通式为B-A时，B的结构通式为：
Figure FDA0002499955950000011
A的结构通式为
Figure FDA0002499955950000012
当结构通式为B-苯基-A时，B的结构通式为
Figure FDA0002499955950000013
A的结构通式为：
Figure FDA0002499955950000014
当结构通式为B-A时，R2为烷氧基，R1为联苯基；R4、R6、R7和R8分别独立的为氢；R5为萘基或联苯基；
当结构通式为B-苯基-A时，R1为烷氧基；R3、R4、R6、R7和R8分别独立的为氢；R5为萘基或联苯基。
2.一种根据权利要求1所述的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)蒽类衍生物的硼酸酯和卤代苯基咪唑按照摩尔比1.2～2：1投料，加入适量的四氢呋喃和的碳酸钾溶液，超声除去空气，加入四(三苯基膦)合钯，在氮气保护下加热回流反应8～24小时；
2)冷却至室温后，处理，最终得到产物。
3.根据权利要求2所述的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中的处理方式为：用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，重结晶或者用柱色谱分离。
4.一种根据权利要求1所述的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物的应用，其特征在于：有机电致发光器件或有机太阳能电池器件中的电子传输层材料包括权利要求1所述的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物。
5.根据权利要求1所述的苯并咪唑桥联蒽类的衍生物的应用，其特征在于：作为电子传输材料。
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