CN104031087A

CN104031087A - 一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN104031087A
Application number: CN201410229318.7A
Authority: CN
Inventors: 朱旭辉; 谭婉怡; 邹建华; 李敏; 苏跃举; 彭俊彪; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明公开了一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，含有稠环芳烃且以二苯基磷氧为端基，引入吸电子的磷氧基团，能够有效地协助电子从金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集，形成较厚的电子传输或收集层；具有较深的HOMO有利于阻挡空穴，可以获得较高的电子迁移率，并且易提纯，具有较好的醇溶性、热稳定性、较高的玻璃化转变温度；既可通过醇溶液加工，也可利用真空蒸镀方式成膜。本发明还公开上述醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法和应用。本发明制备方法简单，有利于有机电致发光器件的制备以及器件性能的提高。

Description

一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阴极缓冲层材料，特别涉及一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

在现有的阴极缓冲层材料领域，通常使用环境稳定性高的金属或金属氧化物作为阴极材料，如Al、Ag、Au、ITO等，取代低功函的金属钙、钡、镁等，有利于有机光电器件制备和应用。然而前者具有较高的功函，不利于电子注入和收集。因此设计合成有效降低阴极功函的阴极缓冲材料，提高电子注入或收集性能，显得尤为迫切。除此之外，赋予阴极缓冲材料具有较高的电子传输及空穴阻挡特性，有利于器件制备以及提高器件性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，具有较深的HOMO以及较高的电子迁移率，纯化容易，较好的醇溶性、热稳定性、较高的玻璃化转变温度，既可通过醇溶液加工，也可利用真空蒸镀方式成膜。

本发明的目的之二在于提供上述醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法，合成简单。

本发明的目的之三在于提供上述醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，具有以下化学结构：

其中，当n＝1时，R₁为以下单元：

当n＝2时，R₁为以下单元中的任意一种：

所述醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法，其特征在于，

当n＝1时，醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于–70～–78℃反应引入到基团R₁上，得到未氧化的含溴的中间产物，其中R₁、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：(2.2～2.6)：(2.6～3.0)；

(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴的中间产物，通过双氧水的氧化作用，得到氧化的目标产物；

当n＝2时，醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于–70～–78℃反应引入到基团R₁上，得到未氧化的含溴的中间产物，其中，R₁、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；

(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴的中间产物，通过双氧水的氧化作用，得到含有二苯基磷氧基团且含溴的已氧化的中间产物；

(3)以步骤(2)所得的含溴的已氧化的中间产物，通过钯催化剂的作用，与双戊酰二硼反应，自身偶联得到目标产物，其中，含溴的已氧化的中间产物、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯与双戊酰二硼的摩尔比为1：(0.02～0.04)：(1.3～1.5)。

醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO的制备方法包括以下步骤：

(1)制备(2-溴-6-萘基)二苯基膦：在N₂气氛下，将2,6-二溴萘溶于干燥的四氢呋喃中，冷却到–70～–78℃，加入正丁基锂搅拌后加入氯化二苯基膦，得到混合液；将混合液恢复到室温，在N₂气氛下继续搅拌；待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，得到(2-溴-6-萘基)二苯基膦；

其中，2,6-二溴萘、正丁基锂、氯化二苯基膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；

(2)制备(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦：向(2-溴-6-萘基)二苯基膦的二氯甲烷溶液中加入双氧水；反应在室温下搅拌；待反应结束，加入亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，得到(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦；

(3)制备醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO：在N₂气氛下，将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯加入到(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦、双戊酰二硼、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺的混合液中；反应加热到90℃并搅拌过夜；待冷却到室温，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，得到醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO；

其中，(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双戊酰二硼的摩尔比为1：(0.02～0.04)：(1.3～1.5)；

所述BiNa-BiDPO具有以下结构：

所述的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的应用，用于作为有机电致发光器件以及有机光伏电池器件的阴极缓冲层。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，含有稠环芳烃，以二苯基磷氧为端基，合成简单，易提纯，通过湿法柱层析分离，即可得到较高纯度产品。

(2)本发明的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料具有较好的醇溶性。

(3)本发明的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料具有较高的热稳定性，可真空蒸镀成膜。

(4)本发明的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料具有良好的薄膜形貌稳定性。

(5)本发明引入吸电子的二苯基磷氧基团，能够有效地协助电子从Al、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集；可单独使用，也可和其他阴极缓冲层，如LiF等，形成双层阴极缓冲层。

(6)本发明的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料具有较高的电子迁移率以及空穴阻挡性能，应用于有机电致发光中，有利于器件制备以及提高器件性能。

附图说明

图1a为本发明的实施例的阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO的热失重曲线。

图1b为本发明的实施例的阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO的和差示扫描量热曲线。

图2为本发明的实施例的阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO和TPBi的单电子器件的电流密度-电压曲线。

图3a为阴极分别为BiNa-BiDPO/Al的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。

图3b为阴极为Al的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线和电流效率-电流密度曲线。

图4为采用本发明的实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线。

图5为采用本发明的实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的有机电致发光器件的亮度-时间曲线。

图6为采用本发明的实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的有机电致发光器件的电压-时间曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的结构式如下：

本实施例的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO制备方法，包括以下步骤：

步骤1：(2-溴-6-萘基)二苯基膦(1)的制备

在N₂气氛下，将2,6-二溴萘(3g,10.5mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到–78℃。通过注射器滴加入正丁基锂(2.5M solution in hexane,4.8mL,11.55mmol)。在N₂气氛及该温度下搅拌40分钟，然后氯化二苯基膦(2.3mL,12.6mmol)通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在N₂气氛下继续搅拌过夜。待反应结束，加入少量乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到白色固体，产率81％(3.3g)。

步骤2，(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦(2)的制备

向化合物(1)(2.7g,7.23mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中加入双氧水(10mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中加入亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率96％(2.7g)。¹H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ7.53–7.60(m,4H),7.62–7.77(m,8H),8.03–8.08(m,2H),8.33(s,1H),8.36(d,1H,J＝13.86Hz).

步骤3，阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的制备

在N₂气氛下，将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(65mg,0.09mmol)加入到化合物(2)(1.2g,2.96mmol)、双戊酰二硼(1.13g,4.43mmol)、碳酸钾(1.23g,8.88mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(30mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率84％(1.62g)。¹H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ7.31–7.74(m,22H),8.13–8.25(m,6H),8.40(d,2H,J＝13.6Hz),8.54(s,2H).

下面对本实施例制备的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO进行测试：

1、溶解度测试：

对新型阴极缓冲材料BiNa-BiDPO进行了定量的溶解性实验。在室温下，在乙醇和异丙醇中的溶解度均大于10mg mL^-1。

2、热力学性质：

热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在氮气气氛中，从–30℃开始以10℃/min的升温速率到300℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到300℃测试。

由图1a热失重曲线表明，新型阴极缓冲材料BiNa-BiDPO至413℃才开始出现分解，具有较高的热稳定性。

由图1b差示扫描量热曲线表明，在第二轮加热，新型阴极缓冲材料BiNa-BiDPO表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度为112℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态，具有良好的薄膜形貌稳定性。

3、电子迁移率测试

制备单电子器件(ITO/Bphen:Cs₂CO₃(20nm)/CIM(150nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm)/Al(100nm))，根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流SCLC法计算电子迁移率。其中，CIM为新型阴极缓冲材料BiNa-BiDPO通过真空蒸镀成膜。

如图2所示，根据SCLC计算得出，本实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的电子迁移率达到1.83E-5cm²V^-1s^-1(当电场强度为2×10⁵V cm^-1时)。

4、采用旋涂法制备的有机电致发光器件表征结果：

在有机电致发光器件的制备过程中，选用本实施例的阴极缓冲层材料BiNa-BiDPO作为电子注入/传输及空穴阻挡层；采用实验室已有的绿光分子材料(中国专利申请号：200810218649.5)为发光层，器件的详细制备过程如下：

将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min，在烘箱干燥后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上，旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P4083，购于Bayer AG)薄膜，厚度约为40nm，120℃干燥20min除去溶剂。在氮气气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里将发光层(绿光材料，45nm)的对二甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，100℃干燥10分钟。再将本实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的乙醇溶液旋涂在发光层上。最后在3×10^-4Pa的真空下，蒸镀金属Al(120nm)阴极。器件有效发光面积为0.165cm²。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。

BiNa-BiDPO旋涂用的溶液浓度为6mg/mL，转速为2000r/min。并采用纯铝电极的器件作为对比器件，器件结构如下：

器件I：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/BiNa-BiDPO/Al

器件II：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/Al

如表1及图3a、图3b所示，以旋涂方法制作的有机电致发光器件，采用阴极缓冲层材料后，启亮电压明显降低，表明有较好的电子注入性能；但电流密度仍有所降低，表明空穴阻挡能力增强。因此，电流效率大幅度提高。例如，最大电流效率分别为6.6cd A^–1，在电流密度为100mA cm^-2时，电流效率仍有5.6cd A^–1。同时，该数据表明，采用本实施例的阴极缓冲材料，具有较小的效率滚降，有利于器件稳定性的提高。

表1：阴极分别为BiNa-BiDPO/Al与Al的有机电致发光器件的初步表征结果

[a]电流密度为100mA cm^-2时的电流效率。

4、采用真空蒸镀法的有机电致发光器件的表征结果：

在有机电致发光器件的制备过程中，选用本实施例的阴极缓冲层材料BiNa-BiDPO作为电子传输及空穴阻挡层；采用器件结构：ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(50nm,4％)/NPB(20nm)/MADN:DSAph(25nm,7％)/BiNa-BiDPO(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，其中，m-MTDATA:F4-TCNQ作为空穴注入层，NPB作为空穴传输层，MADN:DSAph作为发光层，LiF作为电子注入层，详细制备过程如下：

将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min.在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10^-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。

如表2及图4所示，以真空蒸镀方法制作的有机电致发光器件，采用阴极缓冲层材料后，在亮度为100cd m^-2时，蓝光器件的电流效率可达到11.0cd A^–1，当亮度达到1000cd m^-2时，电流效率仍有10.5cd A^–1。初步器件稳定性测试表明(如图5)，未升华的材料在恒电流驱动下，初始亮度为2000cd m^-2时点亮，衰减到初始亮度的1/2时，时间约为49小时。同时，随着时间的延长，器件的工作电压未出现明显的增加(如图6)。

表2：采用本实施例的阴极缓冲材料BiNa-BiDPO的有机电致发光器件的初步表征结果

[a]亮度为100cd m^-2时的电流效率。[b]亮度为1000cd m^-2时的电流效率。

实施例2

本实施例的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的结构式为：

其中R₁为，

本实施例的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于–78℃反应引入到基团R₁上，得到未氧化的含溴的中间产物，其中R₁、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：2.4：2.8；

(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴的中间产物，通过双氧水的氧化作用，得到氧化的目标产物。

本实施例制备的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料在性能上与BiNa-BiDPO相似，在此不再赘述。

上述实施例中的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，还可以是具有以下结构的材料：

其中，n＝2，R₁为以下单元中的任意一种：

上述材料在结构上和性能上均与BiNa-BiDPO相似，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料，其特征在于，具有以下化学结构：

其中，当n＝1时，R₁为以下单元：

当n＝2时，R₁为以下单元中的任意一种：

2.权利要求1所述醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的制备方法，其特征在于，醇溶性阴极缓冲层有机分子材料BiNa-BiDPO的制备方法包括以下步骤：

所述BiNa-BiDPO具有以下结构：

4.权利要求1所述的醇溶性阴极缓冲层有机分子材料的应用，其特征在于，用于作为有机电致发光器件以及有机光伏电池器件的阴极缓冲层。