CN103951706B - 一种基于d-r-a的小分子主体材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种基于d-r-a的小分子主体材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于D-R-A的有机小分子主体材料，以含有亲电性的二苯磷氧基团作为电子受体单元，咔唑或三苯胺则作为电子给体单元，给、受体单元之间用绝缘的烷基链隔开。本发明还公开了上述基于D-R-A的有机小分子主体材料的制备方法与应用。本发明的基于D-R-A的小分子主体材料具有优异的双极传输特性、很好的溶解性及成膜性，作为发光层的主体材料使用具有很大的潜力。

Description

一种基于D-R-A的小分子主体材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及D-R-A型有机小分子材料，特别涉及一种基于D-R-A的小分子主体材料及其制备方法、应用。
背景技术
自从1987年邓青云博士等人首次报道了OLEDs以来，有机光电领域已经有了20多年的研究和发展。因为OLEDs本身具有的自发光性，快速的反应时间，宽的视角，高的对比度和轻的重量等优点，使得其在下一代平板显示和白光照明中表现出非常诱人的应用前景。近些年来，基于OLEDs的研究主要集中在器件的高效率和长寿命。根据自旋量子统计理论，在电场激发下，单线态和三线态激子形成的比率大致为1:3，因此传统的荧光OLEDs效率局限在25％。而磷光材料由于重金属的旋轨作用，理论上可以同时获得单线态和三线态激子的发射而达到100％的内量子效率。因此，使用磷光材料作为发光层是获得高效的OLEDs的重要途径，磷光有机发光二极管(PHOLEDs)故而引起了学术界和企业界的广泛关注。而典型的磷光发射体具有长的寿命，可以在较远距离范围内扩散，从而导致潜在的浓度淬灭和三线态-三线态(T1-T1)湮灭，最终导致器件的性能下降。为了克服上述缺陷，在通常情况下，把三线态的磷光材料掺杂到合适的主体材料中。因此，要获得高效的PHOLEDs，主体材料的选择是极其重要的。对于主体材料，有一些本征的要求：1)主体材料的三线态能级(ET)要比磷光发射体ET的要高，从而保证从主体到客体的放热的能量转移，把三线态激子限制在掺杂客体内，阻止相反的从客体到主体的能量转移；2)要有好的载流子迁移性能以平衡电荷，来增大电子和空穴复合的几率；3)层与层之间的HOMO和LUMO能级要匹配，以减小器件的驱动电压；4)薄膜要有良好的热、形态的稳定性，从而延长器件的操作寿命。所以，开发新型的双极传输主体材料具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于D-R-A的小分子主体材料，具有优异的双极传输特性、很好的溶解性及成膜性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于D-R-A的小分子主体材料，具有以下化学结构：
其中，Ar为电子给体单元，X为杂原子，R是增溶性的烷基，碳原子数为1～20。
所述Ar具有如下结构：
其中，咔唑与苯环以任意的连接方式连接。
所述X为O或S。
所述基于D-R-A的小分子主体材料为2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦、6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦、S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯中的一种。
所述基于D-R-A的小分子主体材料的制备方法，包括以下步骤：
以3,6-二溴咔唑作为最初的反应原料制备烷基链末端含有羟基或巯基的中间体，然后通过二苯氯磷的取代、氧化反应得到烷基链末端含有二苯基氧磷的中间体，进一步与9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑的铃木反应得到基于D-R-A的小分子主体材料。
2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦的制备方法如下：
步骤一：制备2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇
在氮气气氛下，加入氢氧化钾到溶有3,6-二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入2-溴乙醇，在150～160℃反应10～16h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，柱分离得2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇；所述3,6-二溴咔唑与2-溴乙醇的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇
在氩气气氛下，加入2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和四三苯基磷合钯的甲苯、乙醇、碳酸钾的混合溶液中，在85～95℃反应20～24h；冷却到室温后，加入水并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇；所述2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2～2.4)；
步骤三：制备2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦
在氩气气氛下，加入2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的无水THF中，搅拌10～16h后加入双氧水反应3.5～4.5h；反应结束后加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1～3)。
6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦的制备方法如下：
步骤一：制备6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇
在氮气气氛下，加入KOH到溶有3,6-二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入6-氯己-1-醇，在150～160℃反应10～16h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇；所述3,6-二溴咔唑与6-氯己-1-醇的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇
在氩气气氛下，加入6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，在85～95℃搅拌反应20～24h；冷却到室温后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇；所述6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2～2.4)；
步骤三：制备6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦
在氩气气氛下，加入6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的无水THF中,搅拌10～16h后加入30％的双氧水溶液，反应2～4h；反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1～3)。
S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯的制备方法如下：
步骤一：制备3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑
在氮气气氛下，加入氢化钠到无水THF中，缓慢加入3,6-二溴咔唑，再一次性加入1,6-二溴己烷，加热至回流反应10～16h；冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑；所述3,6-二溴咔唑，氢化钠和1,6-二溴己烷的摩尔比为1:(1.5～2.5):(2.5～3.5)；
步骤二：制备S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯
在氮气气氛下，加入3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑到溶有硫代乙酸钾的THF中，加热至55～65℃反应3.5～4.5h；冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯；所述3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑与硫代乙酸钾的摩尔比为1:(1.0～2.0)；
步骤三：制备6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇
在氩气气氛下，加入S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯到无水甲苯中，冰浴至0℃，逐滴滴入二异丁基氢铝，0℃下反应4～6h；缓慢加入1MHCl溶液，在0℃下反应1～3h；反应结束，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇；所述S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯和二异丁基氢铝的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
步骤四：制备S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯
在氩气气氛下，加入6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇到无水THF中,冰浴下加入三乙胺和二苯基氯化磷，撤去冰浴搅拌10～12h；加入30％的双氧水，反应4～6h；反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得黄色固体；所述6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
步骤五：制备S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯
在氩气气氛下，加入S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，加热到85～95℃，搅拌反应22～24h；冷却到室温后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯和9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2.0～2.5)。
所述基于D-R-A的小分子主体材料用于作为有机发光二极管的发光层中的主体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的基于D-R-A的有机小分子主体材料以含有亲电性的二苯磷氧基团作为电子受体单元，咔唑或三苯胺则作为电子给体单元，使得整个分子呈现出优异的双极传输特性，而且，给、受体单元之间用绝缘的烷基链隔开，极大地削弱分子内的电荷转移，保持分子较低的共轭长度，维持材料较高的三线态能级，以有效地将三线态激子限定在发光层的客体材料中。因此，将这类材料作为发光层的主体材料来使用具有很大的潜力。
(2)本发明的基于D-R-A的有机小分子主体材料结构新颖，便于提纯，多次合成再现性好，便于研究结构-性质-性能的关系；
(3)本发明的基于D-R-A的有机小分子主体材料具有很好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
附图说明
图1是实施例1-3制备的有机小分子主体材料的热重分析(TGA)谱图。
图2是实施例1-3制备的有机小分子主体材料的差示扫描量热(DSC)谱图。
图3(a)是实施例1-3制备的有机小分子主体材料的循环伏安(CV)谱图。
图3(b)是实施例1-3制备的二茂铁的循环伏安(CV)谱图。
图4(a)是实施例1-3制备的有机小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱。
图4(b)是实施例1-3制备的有机小分子主体材料在薄膜状态下(b)的紫外-可见光吸收光谱。
图5(a)是实施例1-3制备的有机小分子主体材料在甲苯溶液中的荧光光谱。
图5(b)是实施例1-3制备的有机小分子主体材料在薄膜状态下的荧光光谱。
图6是以实施例1-3制备的有机小分子主体材料作为主体材料的PHOLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Host:8％Firpic(50～60nm)/Ba(3nm)/Al(120nm)。
图7是以实施例1-3制备的有机小分子主体材料作为主体材料的PHOLEDs的电流效率-电流密度(CE-J)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Host:8％Firpic(50～60nm)/Ba(3nm)/Al(120nm)。
图8是以实施例1-3制备的有机小分子主体材料作为主体材料的PHOLEDs的电致发光(EL)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Host:8％Firpic(50～60nm)/Ba(3nm)/Al(120nm)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇(a1)的制备
在氮气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)(10.52g,187.5mmol)，60mlDMF，3,6-二溴咔唑(9.76g,30.0mmol)，搅拌30min，用注射器逐滴滴入2-溴乙醇(2.4ml,31.5mmol)，将该混合物加热到155℃，反应过夜。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(9.15g,24.8mmol)白色固体。收率82.7％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.14(s,2H),7.57-7.54(d,2H),7.35-7.32(d,2H),4.42(t,2H),4.03(t,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):139.65,129.24,123.63,123.28,112.43,110.59,61.33,45.68。
步骤二：2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇(a2)的制备
在氩气气氛下，往100ml的三口烧瓶中加入化合物a1(0.93g,2.52mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑(2.76g,7.50mmol),甲苯/乙醇(50/10mL)，12.5ml2M碳酸钾溶液(K2CO3)，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(87mg,0.075mmol)，搅拌30min后，将该混合物加热到90℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.90g,1.30mmol)白色固体。收率52.0％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.41(s,2H),8.20-8.10(d,4H),7.90(s,2H),7.84-7.78(m,4H),7.72-7.67(m,2H),7.58-7.45(m,8H),7.44-7.40(m,4H),7.38-7.27(m,4H),4.54(t,2H),4.12(t,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):143.70,140.99,138.24,131.86,130.28,126.24,125.97,125.81,125.60,125.18,123.69,123.39,120.33,119.90,119.07,109.91,109.51,61.57,45.74。
步骤三：2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦(CBCR2OPO)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入化合物a2(0.87g,1.25mmol),无水THF35ml,冰浴，一次性加入三乙胺(Et3N)10ml，二苯基氯化磷(0.6ml,3.27mmol)，撤去冰浴，搅拌过夜。加入30％的双氧水(H2O2)溶液50ml，反应4h。反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.72g,0.81mmol)白色固体。收率64.8％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.44(s,2H),8.21-8.16(d,4H),7.93(s,2H),7.86-7.81(d,2H),7.76-7.68(m,4H),7.58-7.48(m,7H),7.48-7.39(m,6H),7.38-7.28(m,9H),7.23-7.14(m,4H),4.72(t,2H),4.42(t,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):141.00,140.78,138.30,132.19,131.98,131.50,131.37,130.36,128.48,128.31,126.21,126.00,125.80,125.56,125.24,123.76,123.43,120.38,119.96,119.06,109.89,109.74,62.10,43.52。
实施例2
步骤一：6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇(b1)的制备
在氮气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入KOH(10.5g,187.5mmol)，60mlDMF，3,6-二溴咔唑(9.75g,30.0mmol)，搅拌30min，用注射器逐滴滴入6-氯己-1-醇(4.4ml,31.5mmol)，将该混合物加热到155℃，反应过夜。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(6.36g,15.0mmol)白色固体。收率50.0％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.14(s,2H),7.55(d,2H),7.28-7.25(d,2H),4.25(t,2H),3.62(t,2H),1.90-1.80(m,2H),1.60-1.50(m,2H),1.40(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):139.28,129.02,123.45,123.26,111.98,110.35,62.67,43.22,32.49,28.83,26.99,25.50。
步骤二：6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇(b2)的制备
在氩气气氛下，往100ml的三口烧瓶中加入化合物b1(1.71g,4.0mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑(3.68g,10.0mmol),甲苯/乙醇(100/24ml)，20ml2MK2CO3溶液，Pd(PPh3)4(132mg,0.11mmol)，搅拌30min后，将该混合物加热到90℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(2.50g,3.34mmol)白色固体。收率83.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.42(s,2H),8.19-8.16(d,4H),7.93(s,2H),7.87-7.77(m,4H),7.73-7.66(m,2H),7.57-7.48(m,8H),7.47-7.38(m,4H),7.35-7.28(m,4H),4.37(t,2H),3.61(t,2H),2.00-1.90(m,2H),1.60-1.50(m,2H),1.50-1.40(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):143.81,140.99,140.69,138.20,131.39,130.28,126.23,125.98,125.79,125.41,125.09,123.53,123.38,120.34,119.90,119.05,109.94,109.33,62.77,43.29,32.57,29.07,27.13,25.58。
步骤三：6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦(CBCR6OPO)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入化合物b2(1.13g1.5mmol),无水THF30ml,冰浴，一次性加入三乙胺(Et3N)10ml，二苯基氯化磷(0.7ml,3.82mmol)，撤去冰浴，搅拌过夜。加入30％的双氧水(H2O2)溶液30ml，反应3h。反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.28g,1.35mmol)白色固体。收率90.0％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.41(s,2H),8.19-8.16(d,4H),7.92(s,2H),7.84-7.67(m,10H),7.52-7.38(m,18H),7.33-7.28(m,4H),4.34(t,2H),4.01(m,2H),1.98-1.88(m,2H),1.78-1.70(m,2H),1.50-1.40(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):144.00,141.60,141.00,138.10,132.14,131.68,131.54,131.41,130.64,130.28,128.64,128.46,126.25,125.98,125.79,125.42,125.10,123.53,123.39,120.34,119.91,119.05,109.93,109.33,64.76,43.24,30.40,29.01,26.88,25.54.CalcdC66H52N3O2P950.1,APCI+-MS(m/z):951.0((M+1)+)。
实施例3
步骤一：3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑(C1)的制备
在氮气气氛下，往装有80ml无水THF的三口烧瓶中加入氢化钠(NaH)(1.44g,60mmol)，然后缓慢加入3,6-二溴咔唑(9.75g,30.0mmol)，再一次性加入1,6-二溴己烷(22.0g,90.0mmol)，将该混合物加热至回流，反应过夜。冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(4.63g,9.49mmol)白色固体。收率31.6％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.14(s,2H),7.55(d,2H),7.28-7.25(d,2H),4.26(t,2H),3.36(t,2H),1.91-1.76(m,4H),1.50-1.40(m,2H),1.40-1.30(m,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):139.26,129.06,123.46,123.29,112.03,110.32,43.12,33.62,32.47,28.69,27.81,26.36。
步骤二：S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯(C2)的制备
在氮气气氛下，往100ml的三口烧瓶中加入化合物C1(2.93g,6.0mmol)，60mlTHF，硫代乙酸钾(KSCOCH3)(1.03g,9mmol)，将该混合物加热至60℃，反应4h。冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(2.90g,6.0mmol)白色固体。收率100％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.13(s,2H),7.56-7.53(d,2H),7.26-7.23(d,2H),4.23(t,2H),2.81(t,2H),2.31(s,3H),1.90-1.80(m,2H),1.54-1.52(m,2H),1.40-1.30(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):195.91,139.25,129.03,123.44,123.26,111.98,110.34,43.18,30.63,29.34,28.89,28.66,28.39,26.68。
步骤三：6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇(C3)的制备
在氩气气氛下，往100ml的三口烧瓶中加入化合物C2(0.97g,2mmol)，10ml的无水甲苯，冰浴至0℃，用注射器逐滴滴入二异丁基氢铝(DIBAH)(4.0ml,1M)，0℃下反应5h。缓慢加入10ml的1MHCl溶液，继续在0℃下反应2h。反应结束，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.77g,1.75mmol)白色固体。收率87.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.14(s,2H),7.58-7.54(d,2H),7.28-7.25(d,2H),4.25(t,2H),2.51-2.44(m,2H),1.89-1.79(m,2H),1.59-1.51(m,2H),1.40(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):139.26,129.04,123.45,123.27,112.00,110.34,43.19,33.70,28.75,27.98,26.69,24.45。
步骤四：S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯(C4)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入化合物C3(1.32g,3.0mmol),无水THF45ml,冰浴，一次性加入三乙胺(Et3N)18ml，二苯基氯化磷(1.1ml,6.0mmol)，撤去冰浴，搅拌过夜。加入30％的双氧水(H2O2)溶液30ml，反应4h。反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.63g,0.98mmol)黄色固体。收率32.8％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.14(s,2H),7.88-7.81(m,4H),7.55-7.42(m,8H),7.32-7.23(d,2H),4.21(t,2H),2.74(m,2H),1.87-1.75(m,2H),1.60-1.50(m,2H),1.43-1.20(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):139.26,134.11,132.69,132.28,131.52,131.38,129.05,128.75,128.58,123.44,123.77,112.00,110.39,43.16,30.39,29.15,28.63,28.18,26.54.CalcdC30H28Br2NOPS641.4,APCI+-MS(m/z):642.5((M+1)+)。
步骤五：S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯(CBCR6SPO)的制备
在氩气气氛下，往100ml的三口烧瓶中加入化合物C4(0.63g,0.98mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑(0.90g,2.44mmol),甲苯/乙醇(30/6ml)，6ml2MK2CO3溶液，Pd(PPh3)4(36mg,0.03mmol)，搅拌30min后，将该混合物加热到90℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.61g,0.63mmol)白色固体。收率64.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.41(s,2H),8.18-8.16(d,4H),7.93(s,2H),7.88-7.76(m,8H),7.72-7.67(m,2H),7.54-7.40(m,18H),7.33-7.27(m,4H),4.32(t,2H),2.80-2.70(m,2H),1.90-1.80(m,2H),1.60-1.50(m,2H),1.43-1.30(m,4H).13CNMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):143.84,141.01,140.68,138.22,134.15,132.73,132.30,132.26,131.53,131.40,130.27,128.75,128.57,126.25,126.00,125.79,125.43,125.10,123.54,123.40,120.35,119.92,119.04,109.95,109.35,43.22,30.43,29.19,28.87,28.29,26.67。
实施例1-3的小分子主体材料的物性分析
(1)热分析
请见表1，表1所列的是实施例1-3的小分子主体材料的热分解温度、玻璃化转变温度。
表1.材料的热性能
从表1中可以看出，这3个材料的热分解温度(Td)分布在353.5℃～383.6℃,进一步地，请参见图1，图1是实施例1-3的小分子材料的热重分析(TGA)谱图，从图1中也可以得知实施例1-3的小分子材料表现出较好的热稳定性，其中CBCR2OPO热稳定性最好，其它2个材料则相对次之，表明烷基链的长短对材料的热稳定性具有一定的影响。表中还列出了材料的玻璃化转变温度(Tg)，图2是实施例1-3的小分子材料的差示扫描量热(DSC)谱图。从图2中可以很明显地发现，这3个材料均表现出清晰的玻璃化转变，Tg分布在98.7℃-130.2℃，表明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性，对器件的长寿命具有重要意义。
(2)电化学性质分析
对实施例1-3的小分子主体材料的电化学性质进行测定，结果见图3(a)和3(b)以及表2，其中，图3(a)为实施例1-3的小分子材料的循环伏安(CV)谱图，图3(b)为二茂铁的CV谱图，而表2为实施例1-3的小分子主体材料的光学带隙及电化学性质。
表2.光学带隙及电化学性质
从图3(b)得到二茂铁的氧化峰值对应的电势在0.54V，还原峰值对应的电势在0.27V，取中间值0.41V，以二茂铁作为内标，所以相关材料的能级计算公式如下：HOMO＝-e(氧化电位+4.40)V，LUMO＝-e(还原电位+4.40)V。
(3)光学性质分析
请参见图4(a)、图4(b)、图5(a)和图5(b)，其中，图4(a)为实施例1-3的小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱，图4(b)为实施例1-3的小分子主体材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱，图5(a)为实施例1-3的小分子主体材料在甲苯溶液中的荧光光谱，以及，图5(b)为实施例1-3的小分子主体材料在薄膜状态下的荧光光谱。
由图4(a)可以看出，在甲苯溶液中，材料的最大吸收峰值均在294nm，这是由于分子骨架的π-π*跃迁引起。在300-350nm之间，是咔唑的吸收。
从图4(b)可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-3的小分子主体材料的吸收谱图发生了微弱地红移，红移了2nm，表明这些分子在固体薄膜状态下没有发生明显地聚集。
从图5(a)中可以看出，相对于吸收谱图，实施例1-3的小分子主体材料的荧光光谱均表现出了一定的红移。在甲苯溶液下，这3个材料的荧光发射峰分别在396nm(CBCR6OPO)、393nm(CBCR6SPO)和390nm(CBCR2OPO)，表现出较大的stoke位移。
而从图5(b)中可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-3的小分子主体材料的荧光光谱均表现出了一定的红移，3个材料的发射峰分别是401nm(CBCR6OPO)，399nm(CBCR6SPO)，396nm(CBCR2OPO)，红移了5～6纳米。
以实施例1-3的小分子主体材料为主体材料的有机磷光发光二极管的性能测试
为了表征实施例1-3的小分子主体材料的器件性能，采取如下的最简单的器件结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Host:8％Firpic(50～60nm)/Ba(3nm)/Al(120nm)。如图6，图7和图8所示，实施例1-3的小分子主体材料作为主体材料使用时表现出一定的器件性能，其中基于CBCR2OPO为主体的器件性能最好，最大亮度达到2658cd/m2,最大的电流效率达到1.61cd/A，基于CBCR6OPO为主体的器件性能次之，最大亮度达到2937cd/m2,最大的电流效率达到1.34cd/A，启动电压均为7.25V。这些主体材料溶解性、成膜性优异，在性能上具有一定的提升空间。从图8可以看出，器件的发光全部来自客体Firpic，主体可以很好的将三线态激子限制在发光层内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于D-R-A的小分子主体材料，其特征在于，具有以下化学结构：
其中，Ar为电子给体单元，X为O或S，R是增溶性的亚烷基，碳原子数为1～20；
所述Ar具有如下结构：
其中，咔唑与苯环以任意的连接方式连接。
2.根据权利要求1所述的基于D-R-A的小分子主体材料，其特征在于，所述基于D-R-A的小分子主体材料为2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦、6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦、S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯中的一种。
3.权利要求2所述的基于D-R-A的小分子主体材料的制备方法，其特征在于，2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦的制备方法如下：
步骤一：制备2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇
在氮气气氛下，加入氢氧化钾到溶有3,6-二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入2-溴乙醇，在150～160℃反应10～16h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，柱分离得2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇；所述3,6-二溴咔唑与2-溴乙醇的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇
在氩气气氛下，加入2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和四三苯基磷合钯的甲苯、乙醇、碳酸钾的混合溶液中，在85～95℃反应20～24h；冷却到室温后，加入水并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇；所述2-(3,6-二溴咔唑-9-基)乙醇与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2～2.4)；
步骤三：制备2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦
在氩气气氛下，加入2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的无水THF中，搅拌10～16h后加入双氧水反应3.5～4.5h；反应结束后加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述2-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1～3)。
4.权利要求2所述的基于D-R-A的小分子主体材料的制备方法，其特征在于，6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦的制备方法如下：
步骤一：制备6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇
在氮气气氛下，加入KOH到溶有3,6-二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入6-氯己-1-醇，在150～160℃反应10～16h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇；所述3,6-二溴咔唑与6-氯己-1-醇的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇
在氩气气氛下，加入6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，在85～95℃搅拌反应20～24h；冷却到室温后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇；所述6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2～2.4)；
步骤三：制备6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦
在氩气气氛下，加入6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的无水THF中,搅拌10～16h后加入30％的双氧水溶液，反应2～4h；反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1～3)。
5.权利要求2所述的基于D-R-A的小分子主体材料的制备方法，其特征在于，S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯的制备方法如下：
步骤一：制备3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑
在氮气气氛下，加入氢化钠到无水THF中，缓慢加入3,6-二溴咔唑，再一次性加入1,6-二溴己烷，加热至回流反应10～16h；冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑；所述3,6-二溴咔唑，氢化钠和1,6-二溴己烷的摩尔比为1:(1.5～2.5):(2.5～3.5)；
步骤二：制备S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯
在氮气气氛下，加入3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑到溶有硫代乙酸钾的THF中，加热至55～65℃反应3.5～4.5h；冷却到室温后，倒入水中，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯；所述3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑与硫代乙酸钾的摩尔比为1:(1.0～2.0)；
步骤三：制备6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇
在氩气气氛下，加入S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯到无水甲苯中，冰浴至0℃，逐滴滴入二异丁基氢铝，0℃下反应4～6h；缓慢加入1MHCl溶液，在0℃下反应1～3h；反应结束，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇；所述S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯和二异丁基氢铝的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
步骤四：制备S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯
在氩气气氛下，加入6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇到无水THF中,冰浴下加入三乙胺和二苯基氯化磷，撤去冰浴搅拌10～12h；加入30％的双氧水，反应4～6h；反应结束后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得黄色固体；所述6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇和二苯基氯化磷的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
步骤五：制备S-6-(3,6-双(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯
在氩气气氛下，加入S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯到溶有9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，加热到85～95℃，搅拌反应22～24h；冷却到室温后，加入水，并用DCM稀释，分液得有机相，并用饱和食盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；所述S-6-(3,6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯和9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)咔唑的摩尔比为1:(2.0～2.5)。
6.权利要求1～2任一项所述基于D-R-A的小分子主体材料用于作为有机发光二极管的发光层中的主体材料。
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