CN104518121A

CN104518121A - 一种有机电致发光器件

Info

Publication number: CN104518121A
Application number: CN201310459745.XA
Authority: CN
Inventors: 李艳蕊; 范洪涛
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104518121B

Abstract

本发明的一种有机电致发光器件，包含一对电极和设在电极对之间的有机发光功能层，有机发光功能层包含第一、第二主体材料和掺杂染料组成的发光层、空穴传输层和电子传输层，第一主体材料为含联蒽基化合物，第二主体材料为通式（I）所示化合物，其中R₁、R₂独立选自C4～40取代或非取代的芳胺基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基；L选自H，C4～40的取代芳胺、咔唑或苯并噻吩，O，N或S；R₃-R₁₀独立选自H、C1-20的烷基或C6-30的芳烃基，或相邻两基团连接成环；m、n为整数，且0﹤m+n≦3。本申请提出了一种有机电致器件，解决了双主体器件效率下降的问题，可以使器件电压降低、寿命提高的同时，效率得到提升。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光（EL）元件，更具体而言，涉及一种高效率的有机EL元件。

技术背景

有机电致发光显示器（以下简称OLED）具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。

有机电致发光显示器（OLED）自1987年发展至今，器件性能得到了大幅的提升，而器件性能的提升除了材料的不断创新之外，随之相应的就是器件结构的不断完善。OLED器件结构从最初的单层结构，历经双层结构、三层结构，发展至现在的多层结构。目前较常用的结构是多层结构：阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/发光层（EML）（一般为主体Host掺杂发光染料dopant）/电子传输层（ETL）/电子注入层（EIL）/阴极，这种器件结构中每一层材料都具有各自的特点和功能，如果每层使用的材料不同，那么层与层之间就相当于异质结，对于异质结OLED器件来说，有如下缺点：各层材料之间的能级存在势垒，所以器件的电压较高；另外，由于电子和空穴迁移率或者数目的不一致，往往在HTL/EML界面，或者EML/ETL界面产生空穴或电子的积累，如此会形成一些不稳定的正离子或者负离子，从而导致器件寿命的衰减。

针对这些缺点，研究者们想到了各种方法去解决。比如，去尽量消除或者模糊异质结。如，通过发光层采用双主体的方法（见文献：Appl.phys.lett.,86,103506(2005)；Appl.phys.lett.,89,163511(2006)；Appl.phys.lett.,80,725(2002)；Appl.phys.lett.,80,3641(2002)；Jour.Appl.phys.,93,1108(2003)；），而且第一主体使用和HTL相同的材料，第二主体使用与ETL相同的材料，二者共蒸作为主体，就可以使得HTL/EML，或者EML/ETL的界面模糊，从而一定程度上消除了异质结，使得器件的电压下降、寿命提升。但是这种双主体器件，又伴随着另外一个缺点，那就是器件效率的下降。

发明内容

本申请针对双主体器件效率下降的问题，提出了一种有机电致器件，可以使器件电压降低、寿命提高的同时，效率得到提升。

为此，本发明采取的技术方案为：

一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光功能层，该有机发光功能层中至少包含发光层、空穴传输层和电子传输层，所述发光层包括第一主体材料、第二主体材料和掺杂染料，所述第一主体材料为含有联蒽取代基团的化合物，第二主体材料选自通式（I）如下所示的结构的化合物，

其中：

R₁、R₂独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₁₀独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

所述发光层中的第一主体材料选自下述通式（Ⅱ）中的化合物：

其中：

Ar1和Ar2独立选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，含有吡啶基团的芳烃衍生物基团，C6-C30的取代或未取代的芳香烃基团或稠环芳香基团中的一种，且

R1和R2分别独立地选自H、C1-C12的脂肪族烃基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、联苯基、取代联苯基。

所述掺杂染料的紫外-可见吸收光谱至少有一个峰值位于第一主体的光致发光峰值与第二主体的光致发光峰值之间。

所述掺杂染料为荧光发光染料。

优选的，所述荧光染料的单线态能级低于第二主体材料的单线态能级。

所述第二主体在发光层中所占的重量比为5%-80%，优选为10%-50%。

优选的，所述第二主体材料和空穴传输层所用材料相同。

优选的，所述第一主体材料和电子传输层所用材料相同。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明发光层中的第二主体材料涉及到的化合物的优选结构：

为了更清楚说明本发明内容，下面还具体叙述本发明发光层中的第一主体材料涉及到的化合物的优选结构：

本发明的有机电致发光器件具有效率高、色度佳、寿命长的优点。

附图说明：

为了本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。

其中，附图标记为：

1、基板；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层8、阴极层。

具体实施方式：

一种有机电致发光器件，包括阳极层，有机功能层和阴极层，具体的，器件中的有机功能层，包括发光层、电子传输层，还可以包括空穴传输层等功能层。

图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图，所述有机电致发光器件包括基板1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极层8。

所述基板是透明基体，可以是玻璃基板或是柔性基板，柔性基板采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料，基板上面带有阳极。本发明使用的是玻璃基板。

所述阳极层2可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡（ITO）、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT:PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种材料。本发明优选ITO做阳极。

所述阴极层8一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，如，依次的Mg:Ag合金层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Al层，本发明中选择铝。

本申请发光层4中包括掺杂染料，掺杂染料为荧光染料，所述荧光染料使用的是DSA-Ph。

所述电子传输层（ETL）6可以采用Alq3，也可以采用TPBI，或者使用本发明中提到的化合物。

所述空穴传输层（HTL）3使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N,N’-二-（1-萘基）-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺（NPB）、N,N’-二苯基-N,N’-双（间甲基苯基）-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（TPD）等。

在本发明中的实施例中提到的化学物质的结构式如下：

特别的，一种有机电致发光器件的有机功能层，还可以包括电子注入层和空穴注入层。

下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例中蓝光有机电致发光器件结构为：

ITO/空穴注入层(150nm)/空穴传输层(20nm)/第一主体：第二主体：发光染料(40nm,20%，5%)/电子传输层(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

所述有机电致发光器件的制备方法如下：

（1）处理基板

将涂布有ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，并利用去离子水进行冲洗，从而完成对所述玻璃基板的清洗；然后在丙酮：乙醇混合溶剂中进行超声处理以除油；在洁净环境下烘干，然后用紫外光和臭氧清洗，并以低能阳离子束轰击表面，从而使所述玻璃板带有阳极。

（2）蒸镀发光单元层

①将带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上以双源共蒸的方法真空蒸镀三苯胺（m-MTDATA）和F4-TCNQ作为空穴注入层（HIL），三苯胺（m-MTDATA）的蒸镀速率为0.15nm/s，F4-TCNQ以0.0045nm/s的速率进行蒸镀，二者总膜厚为150nm；

②在所述空穴注入层（HIL）上蒸镀20nm左右的NPB作为空穴传输层（HTL），蒸镀速率为0.10nm/s，膜厚为20nm；不同的实施例中使用的材料有所不同，具体见实施例。

③在所述空穴传输层（HTL）上以三源共蒸方式真空蒸镀一层包括第一主体材料和第二主体材料的双主体结构的蓝光发光层，第一主体材料和第二主体材料掺杂5%的DSA-Ph作为器件的发光层（EML），具体的，第一主体材料选用1-1、1-4、1-5、1-8、1-10、1-11，第二主体材料选用2-3、2-5、2-8、2-9、2-10、2-12，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为40nm；对比例为MADN掺杂DSA-Ph，不同的实施例中使用的两种主体材料匹配有所不同，具体见实施例。

④在所述发光层（EML）上真空蒸镀一层电子传输层（ETL）Alq3，其蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为20nm；

⑤在所述电子传输层（ETL）上真空蒸镀电子注入层（EIL），所用材料为LiF，蒸镀速率为膜厚为0.5nm；

⑥在所述电子注入层（EIL）上继续蒸镀Al层作为器件的阴极，其厚度为150nm。

对比例1

对比例1的器件结构：

ITO/空穴注入层(150nm)/NPB(20nm)/MADN:DSA-Ph(40nm,5%)/Alq₃(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

按照实施例1的方法制备上述结构器件，区别在于采用MADN掺杂5%的DSA-Ph作为发光层。

对比例2

对比例2的器件结构：

ITO/空穴注入层(150nm)/NPB(20nm)/MADN:NPB：DSA-Ph(40nm,20%，5%)/Alq₃(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

按照实施例1的方法制备上述结构器件，区别在于采用MADN和NPB双主体真空蒸镀掺杂5%的DSA-Ph作为发光层。

表1本实施例1中所述蓝光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例可以看出，对比例1的发光层为单主体器件，在1000cd/m²亮度下，电压5.4V，效率7.3cd/A。对比例2中的发光层使用了双主体，而且第二主体还使用NPB，与空穴传输层一样，相比于对比例1来说，电压得到了下降，但是效率也下降了。器件1-器件5的电子传输层采用Alq3，空穴传输层采用NPB，发光层使用了本发明的第一主体材料和第二主体材料的具体化合物来做匹配，器件性能相比于对比例2而言，器件的电压略有下降，而效率得到了提升。与对比例2相比，性能都得到了较大幅度的提升。由此说明，采用本发明中的材料组合，可以在降低电压的同时，器件效率得到大幅度的提升。

实施例2

本实施例中蓝光有机电致发光器件结构为：

所述蓝光有机电致发光器件的制备方法参照实施例1区别在于采用本申请中的化合物2-3、2-8、2-9、2-10、2-12作为空穴传输层的基质材料，采用1-1、1-5、1-8、1-10、1-11作为电子传输材料的基质材料；

实施例中使用的两种主体材料匹配具体见实施例。

表2本实施例2中所述蓝光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例可以看出，器件6-器件10的电子传输层分别采用本申请的第一主体材料所列的具体化合物1-1、1-5、1-8、1-10、1-11，空穴传输层分别采用第二主体材料所列的具体化合物2-3、2-8、2-9、2-10、2-12，发光层使用了本发明的第一主体材料和第二主体材料的具体化合物来做匹配，器件性能相比于对比例2而言，器件效率得到了大幅度的提升，而且器件电压同时也得到了大幅度的下降。

实施例3

本实施例中绿光有机电致发光器件结构为：

ITO/空穴注入层(150nm)/空穴传输层(20nm)/第一主体：第二主体：发光染料(40nm,不同浓度，5%)/电子传输层(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

所述蓝光有机电致发光器件的制备方法参照实施例1区别在于：

1)采用本申请中的化合物2-10作为空穴传输层材料，采用1-8作为电子传输材料。

2)发光层中第一主体材料使用1-8，,第二主体材料使用2-10，掺杂5%的DSA-Ph，第二主体在发光层中所占的比重优化了不同的梯度，分别为5%，10%，20%，50%。

表3本实施例3中所述蓝光磷光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例3可以看出，改变第二主体在发光层中所占的比重，分别为5%，10%，20%，50%，当20%时，器件的电压和效率达到最优。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光功能层，该有机发光功能层中至少包含发光层、空穴传输层和电子传输层，所述发光层包括第一主体材料、第二主体材料和掺杂染料，所述第一主体材料为含有联蒽取代基团的化合物，第二主体材料选自通式（I）如下所示的结构的化合物，

其中：

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的第一主体材料选自下述通式（Ⅱ）中的化合物：

其中：

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，掺杂染料为荧光发光染料。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，掺杂染料的紫外-可见吸收光谱至少有一个峰值位于第一主体的光致发光峰值与第二主体的光致发光峰值之间。

5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料的单线态能级低于第二主体材料的单线态能级。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体在发光层中所占的重量比为5%-80%，优选为10%-50%。

7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料和空穴传输层所用材料相同。

8.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料和电子传输层所用材料相同。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的第二主体材料结构式选自下式：

10.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的第一主体材料结构式选自下式：