CN106916171B - 含有吲哚并[3，2-b]咔唑结构单元的压致变色材料及其应用 - Google Patents

含有吲哚并[3，2-b]咔唑结构单元的压致变色材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有吲哚并[3,2‑b]咔唑结构单元的压致变色材料，所述压致变色材料具有如下的结构式：其中R代表氢原子、甲基、乙基或异丙基，n代表1、2或3，Ar代表本发明还公开了上述含有吲哚并[3,2‑b]咔唑结构单元的压致变色材料在电致发光器件方面的应用，该压致变色材料无毒，制备工艺简洁，成本低，且具有优异的压致变色性能。

Description

含有吲哚并[3，2-b]咔唑结构单元的压致变色材料及其应用
技术领域
本发明属于压致变色材料，具体涉及一种含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料及其应用。
背景技术
压致变色或者压致荧光变色材料(MFC)是一种颜色或者荧光性能对外加应力(如静压力、刮擦、研磨等)有响应的智能材料。通过控制材料分子间的作用方式来调节其对光的吸收和荧光发射性能，而获得性能优异的压致变色材料成为材料设计的主要途径。压致变色材料的作用机理其中一种是通过调控相邻分子间距可以使分子间形成松散而有序的排列方式，当材料受到外界压力作用下导致分子错位堆积，因而荧光颜色发生变化。
具有确定分子量的高纯度吲哚并[3,2-b]咔唑，是一种具有良好荧光的结构单元，具有比较好的刚性平面结构和荧光性能，对具有吲哚并[3,2-b]咔唑结构的衍生物的空穴传输性能的研究非常多，但是对于具有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的分子的在压致变色材料方面研究还是较少的。
现有的压致变色材料大部分都是引入金属元素，形成有机金属化合物再配合分子的空间位阻效应从而得到压致变色效应，但是有机金属化合物在制备的过程中常常会出现剧毒的中间体，而且有机金属化合物的制备复杂，而且制备的成本高。因此压致变色材料需要寻找新的结构分子和制备工艺去降低压致变色材料制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料，该压致变色材料无毒，制备工艺简洁，成本低，且具有优异的压致变色性能。
本发明的目的还在于提供上述含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料在电致发光器件方面的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料，所述压致变色材料具有如下的结构式：
其中R代表氢原子、甲基、乙基或异丙基，
n代表1、2或3，Ar代表
优选的，所述压致变色材料的结构式具体如下：
本发明通过将刚性大分子平面与噻吩、三键等“桥”相连引入较大的空间位阻效应，调节相邻分子间距使分子间形成松散而有序的排列方式，所得的材料具有优异的压致变色性能。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料在电致发光器件方面的应用。
吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元具有良好的空穴传输性能，并且吲哚并[3,2-b]咔唑结构具有作为发蓝光的致电发光的材料的性能，本发明中含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料可以作为电致发光器件中的空穴传输层和发光层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对现有技术中的制备复杂及制作原料成本费用高的缺点，采用价格低廉的原料及简洁的制作工艺，得到由黄色变为绿色的压致变色材料；
(2)本发明将具有优异荧光性能的吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元应用到压致荧光变色材料领域，设计、合成了目标化合物，对其进行荧光性能和压致变色性能的表征，扩展了其潜在应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩的流程图；
图2是本发明实施例2中制备的6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-联二噻吩的流程图；
图3是本发明实施例3中制备的6-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亚酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的流程图；
图4是本发明实施例4中制备的三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺的流程图；
图5是本发明实施例1中制备的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩聚集荧光光谱图；
图6是本发明实施例1中制备的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩研磨前后荧光颜色对照；
图7是本发明实施例1中制备的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩研磨前后荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。
实施例1 2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩
以结构式如下的压致变色材料2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩为例。
其制备方法如图1所示，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500mL)，在磁力搅拌下加入异丁醛(19.2mL，0.207moL)，然后遮光室温反应14～16h，反应结束后将反应体系倒入饱和亚硫酸钠溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，去掉溶剂得到3,2＇-二吲哚基异丁烷的粗产物；
(2)往单口瓶中加入3,2＇-二吲哚基异丁烷的粗产物，甲醇(230mL)，甲基磺酸(2.8mL，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44mL，0.207mol)，遮光室温反应14～16h，反应结束后除掉溶剂，得到深红色的6-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(3)在氮气保护下，于三口烧瓶中加入四氢呋喃(200mL)，水(80mL)，还有步骤(2)得到的6-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑(5g，0.016mol)，待6-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力搅拌和氮气保护下分批加入溴化铁(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室温反应20～22h，反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(4)往三口瓶中加入步骤(3)得到的6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑(14g，0.0357mol)，氢氧化钾(20g，0.357mol)，N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，在磁力搅拌下直至6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的N,N-二甲基甲酰胺(150mL)溶液并剧烈搅拌，室温反应6～8h，反应结束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和二氯甲烷(二者的体积比为1:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(5)在氩气的保护下往干燥的三口瓶中加入干燥的四氢呋喃(80mL)和噻吩(1.6mL，20mmol)，然后冷却降温至-78℃恒温10min后，在氩气的保护下逐滴加入(32ml1.6mol/L的正丁基锂，边滴边搅拌，滴完后在-78℃继续反应30min，然后在室温下反应1h，然后再降温至-78℃恒温10min后，在氩气的保护下一次性加入10g三甲基氯化锡，然后-78℃继续反应30min，然后在室温下反应16～18h，反应完后加入水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取两到三遍，然后除去溶剂得到2,5-双(三甲基锡基)噻吩粗产物，然后用甲醇重结晶得到纯的2,5-双(三甲基锡基)噻吩；
(6)在氩气的保护下加入甲苯(20mL)、2,5-双(三甲基锡基)噻吩(0.4g,1.62mmol)、6-溴-12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(1.8g，4mmol)，四(三苯基膦)钯(0.05g,0.037mmol)回流反应12～14h，反应完后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，除去溶剂，得到6-噻吩-12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩。
6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氢谱数据如下，从以下氢谱数据分析再结合反应式可以推断出该结构式。
1H NMR(400MHz,CDCl3),d:11.2(s,1H),10.8(s,1H),8.74(s,1H),8.33(d,1H),7.66(d,2H),7.49(d,2H),7.23(s,2H),4.45(s,1H),1.73(s,6H),1.08(d,2H)ppm。
6-溴-12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氢谱数据和碳谱数据如下，从以下氢谱和碳谱数据分析再结合反应式可以推断出该结构式。
1H NMR(400MHz,CDCl3),d:9.08(d,1H),8.38(d,1H),7.51–7.46(m,4H),7.29–7.27(m,2H),4.95(q,2H),4.56(q,2H),4.41(m,1H),1.82(d,6H),1.55(m,4H),1.27(t,6H)ppm。
13C NMR(80MHz,CDCl3),145.0,143.1,136.8,134.5,126.4,126.0,125.5,124.6,123.9,123.7,122.0,118.9,118.6,110.0,108.9,95.3,43.47,40.0,30.3,29.7,28.6,20.3,15.3,13.6,1.0ppm。
2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩的氢谱数据和碳谱数据如下，从以下氢谱和碳谱数据分析再结合反应式可以推断出该结构式。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,2H),7.70(s,1H),7.65(s,1H),7.50(m,4H),7.30(m,1H),7.09(s,1H),4.61(q,2H),4.54(q,2H),4.37(m,1H),1.91(d,6H),1.42(t,3H),1.34(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.01,142.18,129.03,127.79,126.05,125.09,122.61,118.21,108.91,77.22,43.39,38.85,28.66,20.45,14.16,13.92。
实施例2 6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-联二噻吩
以结构式如下的压致变色材料6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-联二噻吩为例。
其制备方法如图2所示，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500mL)，在磁力搅拌下加入丙醛(15mL，0.207mol)，然后遮光室温反应14～16h，反应结束后将反应体系倒入饱和亚硫酸钠溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，去掉溶剂得到3,2’-二吲哚基丙烷的粗产物；
(2)往单口瓶中加入步骤(2)中的3,2’-二吲哚基丙烷的粗产物、甲醇(230mL)、甲基磺酸(2.8mL，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44mL，0.207mol)，遮光室温反应14～16h，反应结束后除掉溶剂，得到深红色的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(3)在氮气保护下，于三口烧瓶中加入四氢呋喃(200mL)、水(80mL)，还有步骤(2)得到的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(4.56g，0.016mol)，待6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力搅拌和氮气保护下分批加入溴化铁(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室温反应20～22h，反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(4)往三口瓶中加入步骤(3)得到6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(13g,0.0357mol)、氢氧化钾(20g，0.357mol)和N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，在磁力搅拌下直至6-溴-12-异丙基吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的N,N-二甲基甲酰胺(150mL)，室温反应6～8h，反应结束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和二氯甲烷(二者的体积比为1:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(5)在氩气的保护下往干燥的三口瓶中加入干燥的四氢呋喃(15ml)和联二噻吩(1g，6.02mmol)，然后冷却降温至-78℃恒温10min后，在氩气的保护下逐滴加入正丁基锂(4.9mL，1.6mol/L)，边滴边搅拌，滴完后在-78℃继续反应30min，然后在室温下反应1h，然后再降温至-78℃恒温10min后，在氩气的保护下一次性加入三甲基氯化锡(1.5g,7.54mmol)，然后-78℃继续反应30min，然后在室温下反应16～18h，反应完后加入水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取两到三遍，然后除去溶剂得到5,5，-二(三甲基锡)二噻吩，然后除去溶剂得到2-三甲基锡噻吩粗产物，然后用甲醇重结晶得到纯的5,5，-二(三甲基锡)二噻吩；
(6)在氩气的保护下加入甲苯(20mL)、步骤(5)中的5,5，-二(三甲基锡)二噻吩(0.96g,2.92mmol)、步骤(4)中的6-溴-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(2.69g,6.42mmol)和四(三苯基膦)钯(0.01g,0.0074mmol)回流反应12～14h，反应完后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，除去溶剂，得到6-噻吩-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-联二噻吩。
实施例3 6-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亚酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑
以结构式如下的压致变色材料6-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亚酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑为例。
其制备方法如图3所示，包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500mL)，在磁力搅拌下加入甲醛溶液(16mL，37％)，然后遮光室温反应14～16h，反应结束后将反应体系倒入饱和亚硫酸钠溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，去掉溶剂得到3,2’-二吲哚基甲烷的粗产物；
(2)往单口瓶中加入步骤(1)中的3,2’-二吲哚基甲烷的粗产物、甲醇(230mL)、甲基磺酸(2.8mL，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44mL，0.207mol)，遮光室温反应14～16h，反应结束后除掉溶剂，得到深红色的吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的吲哚并[3,2-b]咔唑；
(3)在氮气保护下，于三口烧瓶中加入四氢呋喃(200mL)，水(80mL)，还有步骤(2)中的得到的吲哚并[3,2-b]咔唑(4.12g，0.016mol)，待吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力搅拌和氮气保护下分批加入溴化铁(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室温反应20～22h，反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑；
(4)往三口瓶中加入步骤(3)得到的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑(12g,0.0357mol)，氢氧化钾(20g，0.357mol)，N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，在磁力搅拌下直至6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的N,N-二甲基甲酰胺(150mL)并剧烈搅拌，室温反应6～8h，反应结束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和二氯甲烷(二者的体积比为1:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(5)往三口瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲亚酰胺(4.85g，17.6mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(200mL)，(2.8g，26.4mmol)碳酸钠在40℃下搅拌1h，在磁力搅拌下滴加2-乙基溴代己烷(4mL，21.1mmol)并且升温至50℃反应12～14h，反应完后加入水，用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷，除去溶剂得到纯的N-(2-乙基己基)-4-溴-1,8-萘二甲亚酰胺，在氩气的保护下加入N-(2-乙基己基)-4-溴-1,8-萘二甲亚酰胺(5.94g，15.3mmol)、三乙胺(50mL)、碘化亚铜(0.15g，0.763mmol)、四(三苯基膦)钯(0.88g,0.763mmol)，然后滴加三甲基硅基乙炔(4m，30.6mmol)，滴完后室温下反应20～22h，反应完后除去三乙胺，往粗产品中加入甲醇和过量的碳酸钠，然后室温下搅拌24～26h，反应完后除去甲醇，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的N-(2-乙基己基)-4-乙炔基-1,8-萘二甲亚酰胺；
(6)在氩气的保护下加入步骤(5)中的N-(2-乙基己基)-4-乙炔基-1,8-萘二甲亚酰胺(1.14g，3.42mmol)、步骤(4)中的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(1.22g，3.12mmol)、三乙胺(20mL)，碘化亚铜(0.03g，0.172mmol)，四(三苯基膦)钯(0.2g，0172mmol)，加热回流反应20～22h，反应完后除去三乙胺，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亚酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑。
6-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亚酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氢谱数据和碳谱数据如下，从以下氢谱和碳谱数据分析再结合反应式可以推断出该结构式。
(C4)1H NMR(400MHz,CDCl3),d:9.10(d,1H),8.40(d,1H),7.55–7.43(m,7H),7.30–7.21(m,4H),4.97(q,2H),4.57(q,3H),4.46(m,1H),4.44(m,2H),1.86(t,2H),1.55(m,3H),1.27(d,12H),4.53(m,1H),0.88(m,6H),ppm.
13C NMR(80MHz,CDCl3),145.0,143.1,136.8,134.5,126.4,126.1,125.5,124.7,123.72,122.1,119.8,118.9,117.5,110.0,108.9,107.9,96.3,95.3,43.6,40.0,37.5,29.7,28.6,28.3,20.5,20.3,15.4,13.7,13.5ppm.
实施例4三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺
以结构式如下的压致变色材料三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺为例。
其制备方法如图4所示，包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500mL)，在磁力搅拌下加入甲醛溶液(16mL，37％)，然后遮光室温反应14～16h，反应结束后将反应体系倒入饱和亚硫酸钠溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，去掉溶剂得到3,2’-二吲哚基甲烷的粗产物；
(2)往单口瓶中加入步骤(1)中的3,2’-二吲哚基甲烷的粗产物，甲醇(230mL)，甲基磺酸(2.8mL，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44mL，0.207mol)，遮光室温反应14～16h，反应结束后除掉溶剂，得到深红色的吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的吲哚并[3,2-b]咔唑；
(3)在氮气保护下，于三口烧瓶中加入四氢呋喃(200mL)，水(80mL)，还有步骤(2)得到的吲哚并[3,2-b]咔唑(4.12g，0.016mol)，待吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力搅拌和氮气保护下分批加入溴化铁(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室温反应20～22h，反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑；
(4)往三口瓶中加入步骤(3)中的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑(12g,0.0357mol)，氢氧化钾(20g，0.357mol)，N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，在磁力搅拌下直至6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的N,N-二甲基甲酰胺(150ml)并剧烈搅拌，室温反应6～8h，反应结束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，除去溶剂，得到深红色的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗产物，以石油醚和二氯甲烷(二者的体积比为1:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；
(5)在氩气的保护下加入三苯碘胺(25g，0.407mol)，三乙胺(30mL)，碘化亚铜(0.4g，0.00203mol)，四(三苯基膦)钯(2.35g，0.00203mol)，然后滴加三甲基硅基乙炔(34.5ml，0244mol)，滴完后室温下反应20～22h，反应完后除去三乙胺，往粗产品中加入甲醇和过量的碳酸钠，然后室温下搅拌24～26h，反应完后除去甲醇，以石油醚和乙酸乙酯(二者的体积比为4:1)的混合溶剂作为洗脱剂，用层析柱进行分离得到纯的三(4-乙炔苯基)胺。
实施例5压致变色材料案例研究2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩压致荧光变色性能展示
AIE性能展示
将实施例1中的2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩用5mL的容量瓶用四氢呋喃和水配成上图4系列比例的溶液，可以看出随着四氢呋喃比例的减少，430纳米波长的荧光逐渐减弱，510纳米的荧光逐渐增强这主要是因为聚集致使吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元间π-π相互作用的增强，减弱直至猝灭了其辐射能量。与此同时聚集也使分子间距离减小，空间位阻增大，吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元中央苯环与噻吩之间的C-C键转动受阻，激发态的分子能量更多的以辐射的形式释放，表现出良好的聚集诱导荧光发射性能。
2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩聚集荧光光谱图如图5所示。
将2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩放在玛瑙研砵上进行研磨，在365纳米波长照射下可以看出2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩粉末在研磨前为黄色固体，经过研磨后变为黄绿色(如图6)。经过荧光光谱仪检测2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩经过研磨之后最大荧光波长由原先的508纳米变为504纳米蓝移了4纳米，而且研磨过后2,4-二(12-异丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩在466纳米和477纳米处的荧光强度出现了明显的增强(如图7)。
同样的，将本发明实施例2-4中的样品以及发明内容部分陈述的所有具有本发明通式的样品进行如实施例1中的样品同样的试验，可以得到类似的结论。
虽然本发明以上实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更改与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料，其特征是所述压致变色材料具有如下的结构式：
其中R代表氢原子、甲基、乙基或异丙基，
n代表1、2或3，Ar代表
所述压致变色材料的结构式具体如下：
2.权利要求1所述的含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构单元的压致变色材料在电致发光器件方面的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1672713A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-21 Xerox Corporation Compound with indolocarbazole moieties and electronic devices containing such compound
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1672713A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-21 Xerox Corporation Compound with indolocarbazole moieties and electronic devices containing such compound
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