KR20110134885A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

저분자 호스트재료를 사용하는 인광 유기 EL 소자에 있어서, 전자·정공의 주입 밸런스와 효율적인 인광 발광 기구를 유지하면서, 신뢰성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이 유기 전계 발광 소자는 양극층 및 음극층의 양 전극층 사이에 발광층을 가지며, 발광층이 인광 도펀트재료와 분자량 10,000 이하의 호스트재료를 함유하고, 상기 호스트재료는 제1 호스트재료와 제1 호스트재료와는 다른 제2 호스트재료로 이루어지며, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 이온화 포텐셜(IP)값의 차이가 0.1eV 이하, 전자 친화력(EA)값의 차이가 0.1eV 이하, 삼중항 에너지(T1)값의 차이가 0.1eV 이하인 호스트재료를 사용한다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 인광 도펀트재료와 호스트재료를 병용함으로써 고휘도율을 나타내는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 그 가장 간단한 구조로서 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성된다. 이 양쪽 전극간에 전계를 인가하면 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 주입되어, 이들이 발광층에 있어서 재결합함으로써 엑시톤(exciton)을 생성하고, 그 에너지 준위가 전도대에서 가전자대로 돌아올 때에 에너지로서 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
유기 EL 소자는 그 발광 메커니즘에 따라 형광 유기 EL 소자와 인광 유기 EL 소자로 분류된다. 인광 유기 EL 소자의 발광층은 일반적으로 인광 도펀트재료와 호스트재료로 구성된다. 이러한 인광 도펀트재료를 발광에 이용하면, 75%의 생성 확률을 가지는 삼중항 상태의 엑시톤을 이용할 수 있기 때문에, 25%의 생성 확률을 가지는 일중항 엑시톤을 이용하는 형광 유기 EL 소자보다 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
최근, 이러한 높은 발광 효율을 가질 수 있는 인광 유기 EL 소자분야에 있어서, 그 발광층에 사용되는 호스트재료로서 저분자 호스트재료가 활발하게 연구·개발되고 있다. 그 큰 이유 중 하나로서, 호스트재료로서 사용되는 저분자 화합물은 승화, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 정제 수법으로 고순도화하기 쉽다는 점을 들 수 있다. 저분자 호스트재료는 고순도화함으로써 불순물 유래의 에너지 트랩 사이트(energy trap site)가 감소되고, 전극으로부터 주입된 전자나 정공, 혹은 엑시톤의 열 실활(失活)이 최소한으로 억제되어, 그 결과 고성능의 소자가 되는데, 한편으로 저분자 호스트재료는 고순도화할수록 결정성이 높아진다는 저분자 화합물 전반에 보여지는 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 고순도의 저분자 호스트재료를 사용한 발광층은 소자 작동시에 발생하는 미약한 열에 의해 일부가 미세 결정화되어, 발광층의 비정질성이 손상됨으로써 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 특성은 발광층을 습식 프로세스 제막(製膜)할 경우에 보다 현저하게 영향을 끼친다. 이것은, 습식 프로세스 제막에서는 저분자 호스트 화합물의 용액을 도포한 후, 용매를 증발시키는 건조 공정시에 일시적으로 고농도 용액이 되어 결정화가 일어나기 쉬운 상태를 거치기 때문이라고 여겨지고 있다. 이 점이, 증착 프로세스에서는 고성능을 나타내는 저분자 호스트재료를 습식 프로세스에는 적용할 수 없는 커다란 문제점이 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 베이스가 되는 저분자 호스트재료에, 적어도 1개 이상의 다른 저분자 호스트재료를 혼합하여 발광층의 비정질 안정성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면 비정질 폴리머재료를 혼합하는 방법(특허문헌 1)이나, 전하 주입 및 전하 수송 보조재료(특허문헌 2~6)를 혼합하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법들에서는 제2 호스트재료의 분자 파라미터인 이온화 포텐셜(이하 IP라고 함), 전자 친화력(이하 EA라고 함), 삼중항 여기 에너지 준위(이하 T1이라고 함)가 제1 호스트재료의 IP, EA, T1값과 다르기 때문에, 제2 호스트재료의 혼합에 의해 전자·정공의 주입량이 크게 변화되거나, T1값이 낮은 제2 호스트재료가 혼합됨으로써 본래의 발광색을 유지할 수 없는 등의 소자 특성 저하를 일으키는 문제점이 있다.
일본국 공개특허공보 2002-203674호 일본국 공개특허공보 평11-354279호 일본국 공개특허공보 2003-068466호 일본국 공개특허공보 2004-335204호 일본국 공개특허공보 2006-135295호 일본국 공개특허공보 2006-148045호
본 발명의 목적은 저분자 호스트재료를 사용하는 인광 유기 EL 소자에 있어서, 전자·정공의 주입 밸런스와 효율적인 인광 발광 기구를 유지하면서, 소자의 작동시에 발생하는 미약한 열에 의한 재료의 결정화를 억제함으로써, 습식 프로세스 제막하는 경우에 있어서 결정화를 억제하는 것이 가능한 저분자 호스트재료를 제공하고, 신뢰성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 양극 및 음극 사이에 습식 프로세스에 의해 제막된 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 발광층이 인광 도펀트재료와 분자량 10,000 이하의 호스트재료를 함유하고, 상기 호스트재료는 제1 호스트재료와 제1 호스트재료와는 다른 제2 호스트재료로 이루어지며, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 중량비가 90:10~10:90이고, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 이온화 포텐셜(IP)값의 차이가 0.1eV 이하, 전자 친화력(EA)값의 차이가 0.1eV 이하, 삼중항 에너지(T1)값의 차이가 0.1eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한다.
상기 제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료로서는 인돌로카르바졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 복소환 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 복소환 화합물로서는 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식(1) 중, 환 A는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다. 식(1), (1a) 중의 R은 독립적으로 수소 또는 1가의 치환기이고, 인접하는 치환기가 일체가 되어 환을 형성해도 된다. 식(1b) 중의 L1은 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. L은 n가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~4이다. n이 2 이상일 경우에는, 환 A, B를 포함하는 축합 복소환은 동일해도 달라도 된다.
또한 제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료로서는 하기 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 복소환 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00002
식(2) 중, 환 A, 환 B 및 R은 식(1)과 같은 의미이고, X는 각각 독립적으로 C-H, N, C-L2 중 어느 하나이다. 여기서 L2는 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
Figure pct00003
식(3) 중, 환 A, 환 B 및 R은 식(1)과 같은 의미이고, 환 A, B를 포함하는 축합 복소환은 동일해도 달라도 된다. Ar은 독립적으로 페닐렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. m은 1~5이다.
또한 본 발명은 제1 호스트재료와 제2 호스트재료가, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 복소환 화합물에서 선택되는 2종의 복소환 화합물인 유기 전계 발광 소자에 관한다.
제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 중량비는 75:25~25:75인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저분자 호스트재료를 사용하는 인광 유기 EL 소자에 있어서, 전자·정공의 주입 밸런스와 효율적인 인광 발광 기구를 유지하면서, 신뢰성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극(양극층이라고도 함) 및 음극(음극층이라고도 함)과, 양극 및 음극 사이에 끼인 유기층을 가진다. 그리고 유기층 중 적어도 1층은 발광층이다. 소자의 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않으며, 대표적인 소자 구성으로서 도 1에 나타내는 구성을 들 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판(1), 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)을 필수 층으로서 가지는데, 그 밖의 층을 필요에 따라 마련함으로써 소자 성능을 향상시킬 수 있다. 도 1에 나타내는 유기 EL 소자는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)의 순으로 적층되어 있지만, 필요에 따라 필수 층 이외에는 생략해도 되고, 또한 필요에 따라 상기 이외의 층이 추가 또는 치환되어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 인광 도펀트재료와 분자량 10,000 이하의 호스트재료를 함유하고, 호스트재료는 제1 호스트재료와 제2 호스트재료로 이루어진다. 제2 호스트재료는 제1 호스트재료와는 다른 적어도 1종의 호스트재료이다. 그리고 설명의 편의상, 최초로 선택되는 호스트재료를 제1 호스트재료라고 하고, 다른 호스트재료를 제2 호스트재료라고 한다. 제2 호스트재료는 2종 이상의 화합물을 포함해도 되지만, 1종인 것이 바람직하다. 2종 이상의 화합물을 포함할 경우에는 어느 화합물도 제1 호스트재료에 대하여 IP, EA, T1값이 하기 요건을 만족한다.
제2 호스트재료는 제1 호스트재료의 결정화를 억제하기 위해 유효하다. 고휘도율의 소자는 호스트재료의 IP, EA, T1값이 적정한 값으로 이미 조정되어 있기 때문에, 제2 호스트재료의 혼합시에는 고휘도율을 유지하는 관점에서, 제2 호스트재료의 IP, EA 및 T1값은 제1 호스트재료의 IP, EA 및 T1값과 같은 값인 것이 바람직하지만, 이 값들은 분자 구조로부터 산출되는 고유한 값이며, 이 3개의 값이 모두 같은 화합물은 실제로는 존재하지 않는다. 그러나 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 IP, EA 및 T1값의 차이가 각각 0.10eV 이하이면, 고휘도율의 소자 특성을 유지하면서 발광층의 결정화를 억제하여, 양호한 발광 특성을 장기간 유지할 수 있다는 것이 발견되었다.
제1 호스트재료 및 제2 호스트재료의 IP 및 EA값은, 호스트재료가 되는 화합물의 분자 구조를 바탕으로 화합물 고유의 값으로서, 순서대로 HOMO 에너지, LUMO 에너지의 부호를 바꾼 값으로서 산출할 수 있다. 이 관계는 하트리-폭(Hartree-Fock) 근사하에서는 쿠푸맨즈의 정리(Koopmans' theorem), 밀도범함수 이론에 있어서는 야낙의 정리(Janak theorem)로서 정의되어 있다. 예를 들어 HOMO 에너지, LUMO 에너지의 값(eV 단위 환산값)은 분자궤도법 프로그램 Gaussian03rev. C02를 사용해서 밀도범함수 이론(DFT)법을 이용한 구조 최적화 계산에 의해 산출할 수 있다. 또한 T1값은 호스트재료가 되는 화합물의 분자 구조를 바탕으로, 화합물 고유의 값으로서 산출되는 여기 3중항의 여기 에너지의 가장 낮은 값으로서 산출할 수 있다. 여기 3중항의 여기 에너지의 값은 예를 들면 분자궤도법 프로그램Gaussian03rev. C02를 사용하고, 밀도범함수 이론(DFT) 계산을 이용해서 구조 최적화를 행한 후, 최적화된 구조를 바탕으로 시간의존 밀도범함수 이론(TD-DFT) 계산을 실시함으로써 산출할 수 있다. 본 발명에서 IP, EA, T1값의 산출방법은 특별히 제한되지 않지만, 계산 수법에 따른 오차를 피하기 위해 제1 호스트재료와 제2 호스트재료는 동일한 계산방법을 이용한다.
제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료가 되는 화합물은 유기 EL 소자의 호스트재료에 적용 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 분자량 10,000 이하의 저분자 화합물이며, 바람직하게는 500~5,000이다. 호스트재료로서 유용한 화합물은 많은 특허문헌 등에 의해 알려져 있으며, 이 중에서 선택해서 사용한다.
제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료로서 적합한 화합물은 카르바졸기, 인돌로카르바졸기, 옥사디아졸기, 트리아진기 등을 가지는 전하 수송성의 복소환 화합물이다. 바람직하게는 인돌로카르바졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 복소환 화합물을 들 수 있다. 여기서, 인돌로카르바졸 유도체는 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물이며 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서 트리아진환을 가지는 치환기가 있다. 또한 트리아진 유도체는 트리아진환을 가지는 화합물이며 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 한편 치환기로서 트리아진환을 가지는 인돌로카르바졸 유도체는 트리아진 유도체이기도 하다.
제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료로서 적합한 복소환 화합물로서는 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물이다. 식(1), (2) 또는 (3)에서 환 A는 식(1a)로 표시되는 방향환이고, 환 B는 식(1b)로 표시되는 복소환이다. 그리고 환 A와 환 A보다 아래쪽의 인돌환으로 구성되는 3환의 축합환을 카르바졸환으로 하면, 환 B로 표시되는 복소환은 N을 1위치로 하면 2,3-위치, 4,5-위치, 및 그 반대의 위치와, 인접하는 카르바졸환의 1,2-위치, 2,3-위치, 및 3,4-위치의 위치에서 축합할 수 있으므로, 식(1), (2) 또는 (3)의 환 A, 환 B를 포함하는 축합 복소환에는 5종류의 이성체가 있다. 이 축합 복소환은 인돌로카르바졸환이다.
식(1)에서 L은 n가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 n가의 탄소수 6~100의 방향족 탄화수소기 또는 n가의 탄소수 3~100의 방향족 복소환기이며, n가의 탄소수 6~36의 방향족 탄화수소기 또는 n가의 탄소수 3~35의 방향족 복소환기가 보다 바람직하다. 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 동일해도 달라도 된다. 탄소수의 계산에는 그들 치환기의 탄소수를 포함한다.
바람직한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기로서는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐(fluoranthene), 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 오발렌(ovalene), 코라눌렌(corannulene), 풀루미넨(fulminene), 안탄트렌, 제트렌(zethrene), 테릴렌(terrylene), 나프타세노나프타센, 트룩센(truxene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌(oxanthrene), 디벤조푸란, 페릭산테노크산텐(perixanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인(phenoxathiin), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸(selenazole), 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazan), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진(quinolizine), 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀(benzodiazepine), 퀴녹살린, 신놀린(cinnoline), 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔루라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 테베니딘(thebenidine), 퀸돌린, 퀴닌돌린, 아크린돌린, 프탈로페린, 트리페노디티아진, 트리페노디옥사진, 페난트라진, 안트라진, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 n개의 수소를 제외하고 생기는 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 n개의 수소를 제외하고 생기는 기를 들 수 있다. 한편 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5이며, 연결되는 방향환은 동일해도 달라도 된다. 그 경우, 환 A, B를 포함하는 인돌로카르바졸환의 N과 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물의 결합 위치는 한정되지 않으며, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 또한 연결된 방향환에 방향족 복소환이 포함될 경우, 방향족 복소환기에 포함시킨다. 여기서 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다.
여기서 방향환이 복수 연결되어 생기는 기는 n=1의 경우, 예를 들면 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00004
(Ar4~Ar9는 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다)
상기 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 인돌로카르바졸릴트리아진, 페닐터페닐, 카르바졸릴터페닐, 비나프날렌, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 인돌로카르바졸릴벤젠, 인돌로카르바졸릴피리딘, 인돌로카르바졸릴트리아진 등으로부터 n개의 수소를 제외하고 생기는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 카르바졸에서 선택되는 방향환이 연결된 방향족 화합물에서 n개의 수소를 제외하고 생기는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 한편 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기도 마찬가지로 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 12~24의 디아릴아미노기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기, 탄소수 2~10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬술포닐기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2~10의 알킬아미드기, 탄소수 3~20의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알키닐기, 시아노기, 니트로기, 수산기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 디페닐아미노기를 들 수 있다.
식(1) 중 n은 1~4을 나타내는데, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식(1b) 중 L1은 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내는데, 이들은 상기 식(1) 중의 L(n=1의 경우)에서 설명한 것과 같다. L1이 치환기를 가질 경우의 치환기도 상기 식(1) 중의 L에서 설명한 치환기와 같다.
식(1), (1a) 중 R은 독립적으로 수소 또는 1가의 치환기인데, 1가의 치환기일 경우에는 탄소수 6~26의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~25의 방향족 복소환기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 12~24의 디아릴아미노기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기, 탄소수 2~10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬술포닐기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2~10의 알킬아미드기, 탄소수 3~20의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알키닐기, 시아노기, 니트로기, 수산기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 6~26의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~25의 방향족 복소환기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 12~24의 디아릴아미노기이며, 구체예로서는 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다. R이 복수 존재할 경우에는 동일해도 달라도 된다.
식(2), (3)에서 환 A, 환 B, R은 식(1)과 같은 의미이다. 식(2)에서 X는 독립적으로 N, C-H 또는 C-L2를 나타내는데, 바람직하게는 N이 1~3이고, 보다 바람직하게는 N이 2~3이며, 더욱 바람직하게는 N이 3이다.
여기서 식(2) 중의 X가 C-L2일 경우, L2는 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직한 L2의 구체예는 상기 식(1) 중의 L에서 설명한 n=1일 경우의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 마찬가지로 예시할 수 있다. 또한 L2가 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우, 식(1) 중의 L의 치환기에서 설명한 치환기와 같다.
식(3)에서 Ar은 독립적으로 페닐렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 카르바졸에서 2개의 수소를 제외한 기이다. Ar이 치환기를 가질 경우에는 상기 식(1), (1a) 중의 R에서 설명한 R이 1가의 치환기인 경우와 같다. m은 Ar의 반복수를 나타내고, m은 1~5이며, 바람직하게는 1~3이다. m이 2 이상일 경우, Ar은 동일해도 달라도 된다.
이하에 식(1)~(3)으로 표시되는 화합물의 구체예를 제시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 화학식에 부여된 번호는 화합물 번호이다.
식(1)로 표시되는 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00005
식(2)로 표시되는 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00006
식(3)으로 표시되는 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00007
제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료로서 적합한 화합물은 식(1), (2) 또는 (3) 이외에는, 예를 들면 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CBP), 3-(4'-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4'-비페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)이 예시된다.
제1 호스트재료가 상기와 같은 호스트재료로서 사용 가능한 화합물에서 최초로 선택되고, 다음으로 제2 호스트재료가 되는 화합물이 선택된다. 제1 호스트재료의 IP값을 IP(1), EA값을 EA(1), T1값을 T1(1)로 하고, 제2 호스트재료의 IP값을 IP(2), EA값을 EA(2), T1값을 T1(2)로 하면, IP(1)-IP(2), EA(1)-EA(2) 및 T1(1)-T1(2)는 모두 ±0.10eV의 범위 내가 되도록 선택된다. 이러한 관계를 모두 동시에 만족시키기 위해서는, 제1 호스트재료가 되는 화합물과 제2 호스트재료가 되는 화합물은 기본 골격이 유사한 화합물인 것이 바람직하다. 그리고 이 IP값, EA값, T1값들은 상기와 같이 화합물의 구조식으로부터 산출 가능하다.
제1 호스트재료 및 제2 호스트재료는 식(1)로 표시되는 화합물에서 2종을 사용하는 것이 바람직하고, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물에서 2종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 호스트재료와 인광 도펀트재료를 포함하고, 호스트재료는 제1 호스트재료와 제2 호스트재료를 포함한다.
제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 사용비율(중량비)은 90:10~10:90이고, 바람직하게는 75:25~25:75, 더욱 바람직하게는 2:1~1:2이다. 호스트재료가 발광층 중에 함유되는 비율은 특별히 제한되지 않지만, 50~99중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
인광 도펀트재료는 발광색, 분자 구조에 전혀 제한은 없지만, 바람직하게는 이리듐, 백금, 루테늄 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 착체류를 들 수 있다. 또한 인광 도펀트재료가 발광층 중에 함유되는 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1~50중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
이하에, 인광 도펀트재료의 구체예를 제시하는데, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 인광 발광 도펀트는 580nm 이하에 최대 발광 파장을 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
발광층의 습식 프로세스에 의한 제막방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 스핀 코트법, 스프레이법, 딥법, 닥터 블레이드법 등의 습식 프로세스에 의한 제막을 선택해도 된다. 제1 호스트재료와 제2 호스트재료를 사용함으로써, 특히 습식 프로세스에 의한 제막시의 호스트재료의 결정화를 억제할 수 있어 소자 성능을 높일 수 있다.
여기서 습식 프로세스는 호스트재료 등의 유기 EL 소자 재료를 용매에 용해시킨 도액(塗液)을 만들고, 이것을 기판 또는 기판상의 유기층 위에 도포, 건조하는 방법이다.
도액의 제작방법은 예를 들면 호스트재료 등의 유기 EL 소자 재료와 용매를 혼합·교반함으로써 제작할 수 있다. 여기서 가열, 초음파 조사 등 재료의 용해를 촉진하는 처리를 해도 된다. 도액의 농도는 특별히 제한은 없지만, 0.01~50wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10wt%이다. 또한 필요에 따라서 증점제, 소포제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
상기 도액을 이용한 제막방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 캐필러리 코트법(capillary coating), 스프레이법, 잉크젯법, 딥법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다. 건조방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 핫 플레이트상에서 기판을 가열하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~200℃이고, 보다 바람직하게는 50~150℃이다.
도액에 사용하는 용매로서는, 발광층의 구성재료인 제1 호스트재료, 제2 호스트재료 및 도펀트재료의 혼합물을, 고형물이 남지 않도록 용해시킬 수 있다면 특별히 제한은 없고, 2종 이상의 용매를 혼합해서 사용해도 된다. 융점이 0℃ 이하이면서 비점이 30℃ 이상인 것이 바람직하다.
이하에 용매의 구체예를 들지만, 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다. 시클로헥산, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 인단, 메틸나프탈렌, 데칼린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 아니솔, 페네톨, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디부틸에테르, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소포론, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 2-헵타논, 테트랄론, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마 부티로락톤, 아세트산에틸, 탄산디에틸, 탄산프로필렌, 퀴놀린, 피리딘, 4-에틸모르폴린, 아세토니트릴, 부티로니토릴, 니트로에탄, 니트로벤젠, 플루오로벤젠, 헥사메틸디실록산, 부틸셀로솔브, 이황화탄소, 테르피네올(terpineol), 및 이온 교환수(순수）.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층 이외의 각 층에 대하여 설명한다.
기판(1)으로서는, 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판이면 특별히 제한은 없지만, 투명성, 표면의 평활성, 취급의 용이성 및 방수성이 뛰어난 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판, 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
양극(2)은 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 투명하면서 전기 전도성이 뛰어난 금속 또는 금속 산화물이 바람직하다. 예를 들면 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(3)은 양극의 상부에 HIL 물질을 막두께 5~500nm의 박막형상으로 형성된다. HIL 물질은 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 구리프탈로시아닌(CuPc) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT·PSS) 등을 사용할 수 있다. 박막 형성방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 진공 증착법으로 대표되는 증착 프로세스는 물론, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 캐필러리 코트법, 스프레이법, 잉크젯법, 딥법, 닥터 블레이드법 등의 습식 프로세스에 의한 제막방법을 사용할 수 있다.
정공 수송층(4)은 정공 주입층의 상부에 HTL 물질을 막두께 5~500nm의 박막형상으로 형성된다. HTL 재료로서는 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(α-NPD)를 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐카르바졸(PVK) 등의 고분자재료를 사용할 수도 있다. 박막 형성방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 진공 증착법으로 대표되는 증착 프로세스는 물론, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 캐필러리 코트법, 스프레이법, 잉크젯법, 딥법, 닥터 블레이드법 등의 습식 프로세스에 의한 제막방법을 사용할 수 있다.
전자 수송층(6)은 발광층의 상부에 ETL 물질을 막두께 5~500nm의 박막형상으로 형성한다. ETL 물질로서는 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2-(4-비페닐)-5-(p-t부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(tBu-PBD), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 바소페난트롤린(Bphen), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)-(4-페닐페놀라토)알루미늄(Balq)을 사용할 수 있다. 박막 형성방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 진공 증착법으로 대표되는 증착 프로세스는 물론, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 캐필러리 코트법, 스프레이법, 잉크젯법, 딥법, 닥터 블레이드법 등의 습식 프로세스에 의한 제막방법을 사용할 수 있다.
음극(7)은 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 전기 전도성이 뛰어난 금속재료가 바람직하다. 예를 들면 Al, Cs, Er 등의 금속이나, MgAg, AlLi, AlLi, AlMg, CsTe 등의 합금, 혹은 Ca/Al, MgAl, Li/Al, Cs/Al, Cs2O/Al, LiF/Al, ErF3/Al 등의 적층 구조체를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 전혀 한정되지 않는다.
한편 이하의 합성예 1~5에서 사용하는 인돌로[2,3-a]카르바졸, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 및 실시예 1의 화합물 2-1에 대해서는 WO08-056746호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 또한 화합물 3-1에 대해서는 WO07-063754호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
<합성예 1>
화합물 2-9의 합성
탈기 질소 치환한 1L 4구 플라스크에 인돌로[2,3-a]카르바졸 28.53g (111.4mmol), 탄산칼륨 21.56g(156.02mmol), 구리분말 35.41g(557.21mmol), 1-브로모-3,5-디-t-부틸벤젠 30.00g(111.4mmol), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 450g을 넣고, 내부 온도 205℃로 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과 조제를 이용해서 고형분을 여과 분별하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 이어서 실리카겔 칼럼으로 분획·정제하여 백색 고체 7.42g을 얻었다. 이 백색 고체의 FD-MS 스펙트럼은 445(MH+, base)였다.
다음으로 탈기 질소 치환한 300ml 나스 플라스크에, 얻어진 백색 고체 7.42g (16.71mmol), 탈수 디메틸포름아미드 150g을 넣고, 수소화나트륨 1.36g(58.8% in 오일, 33.4mmol)을 몇 회에 나누어서 투입하였다. 수소 발생이 사그라진 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 4.69g(17.55mmol)의 50g 디메틸포름아미드 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 48시간 교반하였다. 증류수로 과잉의 수소화나트륨을 퀀칭(quenching)하였다. 이 반응 혼액을, 격렬하게 교반하고 있는 증류수 1000g 중에 적하하고, 석출한 고형물을 여과 추출하였다. 이 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압하 80℃로 하루 동안 건조하여 미정제 생성물(crude product) 6.29g을 얻었다. 이 미정제 생성물을 재결정 정제하여 백색 결정 3.36g을 얻었다. 이 백색 결정의 FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 675(M+, base)의 피크가 관측되어, 이 백색 결정이 화합물 2-9인 것을 확인하였다.
<합성예 2>
화합물 2-10의 합성
탈기 질소 치환한 500mL 3구 플라스크에 인돌로[2,3-a]카르바졸 9.84g (38.4mmol), 탄산칼륨 15.94g(115.33mmol), 구리분말 12.22g(192.22mmol), 4-t-부틸요오도벤젠 10.00g(38.4mmol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 150g을 넣고, 내부 온도 205℃로 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과 조제를 이용해서 고형분을 여과 분별하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 여과액을 분액 깔때기에 옮기고, 아세트산에틸 700ml, 10% 염산을 첨가해서 0.5시간 방치하고, 하층을 폐기하였다. 상층을 증류수, 포화 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 실리카겔 칼럼으로 정제 후, 디클로로메탄-에탄올로 재결정을 실시하여 백색 결정 6.30g을 얻었다. 이 백색 고체의 FD-MS 스펙트럼은 389(MH+, base)였다.
다음으로 탈기 질소 치환한 1L 나스 플라스크에, 얻어진 백색 고체 6.30g (16.24mmol), 탈수 디메틸포름아미드 200g을 넣고, 수소화나트륨 0.72g(60.2% in 오일, 17.86mmol)을 몇 회로 나누어서 투입하였다. 수소 발생이 사그라진 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 4.78g(17.86mmol)의 50g 디메틸포름아미드 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 72시간 교반하였다. 증류수로 과잉의 수소화나트륨을 퀀칭하였다. 이 반응 혼액을, 격렬하게 교반하고 있는 증류수 260g 중에 적하하고, 석출한 고형물을 여과 추출하였다. 이 고형분을 메탄올로 50℃로 3시간 리슬러리 세정한 후, 감압하 80℃로 하루 동안 건조하여 미정제 생성물 8.39g을 얻었다. 이 미정제 생성물을 디클로로메탄으로 재결정 정제하여 흐린 황색 결정 3.31g을 얻었다. 이 흐린 황색 결정의 FD-MS 스펙트럼으로 620(MH+, base)의 피크가 관측되어, 이 흐린 황색 결정이 화합물 2-10인 것을 확인하였다.
<합성예 3>
화합물 3-4의 합성
탈기 질소 치환한 1L 4구 플라스크에 인돌로[2,3-a]카르바졸 45.0g (0.176mol), 탄산칼륨 72.9g(0.527mol), 구리분말 55.9g(0.879mol), 1,3-디요오도벤젠 29.0g(0.088mol), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 638g을 넣고, 내부 온도 205℃로 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과 조제를 이용해서 고형분을 여과 분별하였다. 얻어진 여과액을 분액 깔때기에 옮기고, 10중량% 염산 1400g을 첨가한 후, 아세트산에틸 2100g으로 추출하였다. 아세트산에틸층을 증류수, 포화 식염수로 순서대로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 흡수한 황산마그네슘을 흡인 여과로 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 디클로로메탄 리슬러리, 톨루엔 리슬러리를 순서대로 실시하고, 감압하 80℃에서 건조하여 백색 고체 29.08g을 얻었다. 이 백색 고체의 FD-MS 스펙트럼은 587(MH+, base)이었다.
다음으로 탈기 질소 치환한 1L 4구 플라스크에, 얻어진 백색 고체 27.09g (46.23mmol), 탈수 디메틸포름아미드 600g을 넣고, 수소화나트륨 7.40g(60.0% in 오일, 0.185mol)을 몇 회로 나누어서 투입하였다. 수소 발생이 사그라진 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 25.97g(0.097mol)의 200g 디메틸포름아미드 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 20시간 교반하였다. 증류수로 과잉의 수소화나트륨을 퀀칭하였다. 이어서 증류수 400g을 장입하고, 석출한 고형물을 여과 추출하였다. 이 고형물을 톨루엔으로 재결정하여 흐린 황색 결정 12.69g을 얻었다. 이 흐린 황색 결정의 FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 1049(MH+, base)의 피크가 관측되어, 이 백색 결정이 화합물 3-4인 것을 확인하였다.
<합성예 5>
화합물 3-9의 합성
탈기 질소 치환한 2L 4구 플라스크에 1,3-디요오도벤젠 36.96g(0.112mol), 3-브로모페닐보론산 45.00g(0.224mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 4.27g(3.7mmol), 에탄올 225ml, 톨루엔 603ml를 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 탄산나트륨 142.2g(1.342mol), 증류수 297g을 장입하고, 내부 온도 75℃에서 19시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고 수층을 빼낸 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 흡수한 황산마그네슘을 흡인 여과로 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제하여 갈색 유상물(油狀物) 42.13g을 얻었다. 이것을 0.2kPa의 감압하에서 증류 정제하고, 유출(留出) 온도 220~234℃를 분획하여 무색 유상물 21.55g을 얻었다. FD-MS 스펙트럼으로 386, 388, 390(M+, base, 1:2:1 강도비)의 피크가 관측되어, 1,3-비스(3-브로모페닐)벤젠인 것을 확인하였다.
탈기 질소 치환한 500mL 3구 플라스크에 인돌로[2,3-a]카르바졸 20.0g (78.1mmol), 탄산칼륨 31.11g(225.1mmol), 구리분말 24.85g(391.0mmol), 1,3-비스(3-브로모페닐)벤젠 15.21g(39.2mmol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 300g을 넣고, 내부 온도 210℃로 23시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과 조제를 이용해서 고형분을 여과 분별하였다. 얻어진 여과액을 분액 깔때기에 옮기고, 10중량% 염산 1000ml을 첨가한 후, 아세트산에틸 700g으로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 식염수로 순서대로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 흡수한 황산마그네슘을 흡인 여과로 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 디클로로메탄 리슬러리 세정을 실시하고, 감압하 80℃에서 건조하여 백색 고체 13.24g을 얻었다. 이 백색 고체의 FD-MS 스펙트럼은 738(M+, base)이었다.
다음으로 탈기 질소 치환한 1L 4구 플라스크에 상기 백색 고체 13.15g (17.82mmol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 280g을 넣고, 수소화나트륨 2.84g (60.2% in 오일, 71.28mmol)을 몇 회로 나누어서 투입하였다. 수소 발생이 사그라진 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 11.92g(44.56mmol)의 60g의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 20시간 교반하였다. 증류수로 과잉의 수소화나트륨을 퀀칭하였다. 반응 혼액을 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 700g을 넣은 후, 아세트산에틸 700g으로 추출하였다. 아세트산에틸층을 증류수 700g으로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 흡수한 황산마그네슘을 흡인 여과로 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제 후, 감압하 80℃로 하룻밤 건조하여, 비정질상 백색 고체 10.72g을 얻었다. 이 고체를 테트라하이드로푸란-아세토니트릴로 재결정 정제하여 흐린 황색 결정 3.16g을 얻었다. 이 흐린 황색 결정의 FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 1201(MH+, base)의 피크가 관측되어 이 결정이 화합물 3-9인 것을 확인하였다.
<합성예 6>
화합물 3-14의 합성
WO07-063754호 공보에 기재된 화합물 3-1의 합성방법에 있어서, 페닐보론산을 (3,5-디페닐)페닐보론산으로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 화합물 3-14를 합성하였다. FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 970(M+, base)의 피크가 관측되어 화합물 3-14인 것을 확인하였다.
<합성예 7>
화합물 A의 합성
Figure pct00009
일본국 공개특허공보 2005-239703호에 기재된 방법과 동일하게 해서 화합물 A를 합성하였다. FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 524(M+, base)의 피크가 관측되어 화합물 A인 것을 확인하였다.
<합성예 8>
화합물 B의 합성
Figure pct00010
WO08-056746호 공보의 실시예 4에 기재된 방법에 따라 화합물 B를 합성하였다.
<합성예 9>
화합물 C의 합성
Figure pct00011
WO07-063754호 공보에 기재된 화합물 3-1의 합성방법에 있어서, 페닐보론산을 피렌-2-일보론산으로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 화합물 C를 합성하였다. FD-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 941(M+, base)의 피크가 관측되어, 화합물 C인 것을 확인하였다.
<참고예 1>
상술한 합성예에서 얻은 화합물 2-9, 2-10, 3-4, 3-9, 3-14, 화합물 2-1, 3-1, 및 화합물 A, B, C에 대하여 IP, EA 및 T1값을 산출하였다.
IP, EA, T1값은 분자궤도법 프로그램 Gaussian03rev. C02를 사용하고, 밀도범함수 이론(DFT)법을 이용한 구조 최적화 계산에 의해 계산하였다. IP값, EA값은 B3LYP/6-31G* 레벨의 구조 최적화 계산을 행함으로써 계산된 HOMO 에너지, LUMO 에너지의 부호를 바꾼 값(eV 단위 환산값)으로 하였다. T1값은 B3LYP/6-31G* 레벨의 구조 최적화 계산을 행한 후, 최적화된 구조를 바탕으로 TD-B3LYP/6-31G* 레벨에서 여기 3중항의 가장 낮은 여기 에너지를 산출하였다. 각 화합물의 계산값은 표 1에 나타냈다.
Figure pct00012
<실시예 1(비교)>
도 1에서 정공 수송층을 생략하고, 전자 주입층을 추가한 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다. UV 오존 세정 및 건조 공정을 거친 막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 정공 주입층으로서 PEDOT·PSS(Baytron P CH8000)의 20중량% 에탄올 용액을 회전수 3000rpm으로 60초간 스핀코트 제막하고, 200℃로 60분간 건조하였다. 이 때의 막두께는 25nm이었다. 다음으로 발광층으로서, 호스트재료가 화합물 2-1(38.0중량부), 인광 도펀트재료가 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)(2.0중량부), 디클로로메탄(2840중량부)의 혼합 용액을 회전수 4000rpm으로 30초간 스핀코트 제막하고, 120℃에서 30분간 건조하였다. 이때의 발광층의 막두께는 70nm였다. 다음으로 전자 수송층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 진공 증착법으로 증착 레이트 0.1nm/sec로 35nm의 두께로 제막하였다. 또한 전자 주입층으로서, 진공 증착법으로 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 위에 전극으로서, 진공 증착법으로 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 초기 특성으로서, 소자에 외부 전원을 접속하여 100mA/㎠의 전류가 흐르도록 직류 전압을 인가하고, 그때의 전류 효율(cd/A)을 측정하였다. 또한 소자의 수명 특성으로서, 정전류량 20mA/㎠가 되도록 직류 전압을 인가하고, 초기 휘도가 반감될 때까지의 시간(휘도 반감기)을 측정하였다. 그것을 초기 휘도 1000cd/㎡의 경우로 환산하였다. 전류 효율은 5.7cd/A, 휘도 반감기는 32hr이었다.
<실시예 2>
호스트재료로서, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료를 사용하고, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(17.3중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 2-9(20.7중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(18.0중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 2-10(20.0중량부)을 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 4>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(13.3중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 3-4(24.7중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 5>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(12.1중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 3-9(25.9중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 6>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(23.6중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 3-4(14.4중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 7(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(19.7중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 A(18.3중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 8(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(16.7중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 B(21.3중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 9(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 2-1(14.2중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 C(23.8중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 10(비교)>
실시예 1에 있어서, 호스트재료로서 화합물 3-1을 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다. 전류 효율은 10.8cd/A, 휘도 반감기는 48hr이었다.
<실시예 11>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(16.6중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 3-4(21.4중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 12>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(20.8중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 2-9(17.2중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 13>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(17.4중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 3-14(20.6중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 14(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(14.8중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 A(23.2중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 15(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(20.2중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 B(17.8중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
<실시예 16(비교)>
실시예 2에 있어서, 제1 호스트재료로서 화합물 3-1(17.7중량부)과 제2 호스트재료로서 화합물 C(20.3중량부)를 사용하여 70nm 막두께의 발광층을 얻은 것 이외에는, 모두 동일한 조작을 실시하여 유기 EL 소자를 제작하고 소자 평가를 행하였다.
표 2에 실시예 1~실시예 6의 결과를 나타낸다. 각 실시예의 전류 효율 및 휘도 반감기는 실시예 1을 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다. 표 중, H1은 제1 호스트재료를 나타내고, H2는 제2 호스트재료를 나타낸다.
Figure pct00013
표 3에 실시예 10~실시예 16의 결과를 나타낸다. 각 실시예의 전류 효율 및 휘도 반감기는 실시예 10의 값을 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다. 표 중, H1은 제1 호스트재료를 나타내고, H2는 제2 호스트재료를 나타낸다.
Figure pct00014
본 발명에 따르면, 전자·정공의 주입 밸런스와 효율적인 인광 발광 기구를 유지하면서, 소자의 작동시에 발생하는 미약한 열에 의한 재료의 결정화를 억제함으로써, 신뢰성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 특히 습식 프로세스 제막에 의해 발광층을 형성할 경우, 그 건조 공정에 있어서의 결정화를 억제함으로써, 고휘도율이면서 신뢰성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는 양호한 발광 특성을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극 및 음극 사이에 습식 프로세스에 의해 제막된 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 발광층이 인광 도펀트재료와 분자량 10,000 이하의 호스트재료를 함유하고, 상기 호스트재료는 제1 호스트재료와 제1 호스트재료와는 다른 제2 호스트재료로 이루어지며, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 중량비가 90:10~ 10:90이고, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 이온화 포텐셜(IP)값의 차이가 0.1eV 이하, 전자 친화력(EA)값의 차이가 0.1eV 이하, 삼중항 에너지(T1)값의 차이가 0.1eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료가, 인돌로카르바졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 복소환 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료가, 하기 식(1)로 표시되는 복소환 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00015

    식(1) 중, 환 A는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다. 식(1), (1a) 중의 R은 독립적으로 수소 또는 1가의 치환기이고, 인접하는 치환기가 일체가 되어 환을 형성해도 된다. 식(1b) 중의 L1은 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. L은 n가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~4이다. n이 2 이상일 경우에는, 환 A 및 B를 포함하는 축합 복소환은 동일해도 달라도 된다.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 호스트재료 또는 제2 호스트재료가, 하기 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 복소환 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00016

    식(2) 중, 환 A, 환 B, 및 R은 식(1)과 같은 의미이며, X는 각각 독립적으로 C-H, N 또는 C-L2 중 어느 하나이다. 여기서 L2는 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Figure pct00017

    식(3) 중, 환 A, 환 B, 및 R은 식(1)과 같은 의미이며, Ar은 독립적으로 페닐렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. m은 1~5이다.
  5. 제4항에 있어서,
    제1 호스트재료와 제2 호스트재료가, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 복소환 화합물에서 선택되는 2종의 복소환 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 중량비가 75:25~25:75인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 양극 및 음극 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 가지며, 발광층이 인광 도펀트재료와 분자량 10,000 이하의 호스트재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법으로서, 호스트재료와 인광 도펀트재료를 준비하는 것, 여기서 호스트재료가, 제1 호스트재료와 제1 호스트재료와는 다른 제2 호스트재료로 이루어지고, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 중량비가 90:10~10:90이며, 제1 호스트재료와 제2 호스트재료의 이온화 포텐셜(IP)값의 차이가 0.1eV 이하, 전자 친화력(EA)값의 차이가 0.1eV 이하, 삼중항 에너지(T1)값의 차이가 0.1eV 이하인 것, 호스트재료와 인광 도펀트재료를 용매에 용해하여 도액(塗液)을 형성하는 것, 이 도액을 발광층에 인접하는 유기층상에 도포, 건조하여 제막하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
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