JP2001284051A

JP2001284051A - 新規インドリジン化合物、新規インドリジン化合物の製造方法、インドリジン骨格を有する有機発光素子材料、ならびにそれらを用いた有機発光素子

Info

Publication number: JP2001284051A
Application number: JP2000098822A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Taguchi; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】輝度の高い有機発光素子を作製するに適した
有機発光素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物から誘導
される一般式（２）で表される化合物を用いる。【化１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アリール基
など、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は互いに結合
して環状構造を形成してもよく、またＲ₇とＲ₈は互い
に結合して環状構造を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なインドリジ
ン化合物、新規インドリジン化合物の製造方法、インド
リジン骨格を有する有機発光素子材料、ならびにそれら
を用いた有機発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発
が活発であり、中でも、有機電界発光(EL)素子は、低電
圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子と
して注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により
有機薄膜を形成するEL素子が知られている(Applied Phy
sics Letters, 51,p.913〜,(1987))。該文献記載の有機
発光素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有
し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向
上している。この積層型素子で用いられている正孔輸送
材料としては、TPD(N,N'-ジ-m-トリル-N,N'-ジフェニル
ベンジジン）に代表されるトリアリールアミン誘導体
や、ピロール、カルバゾール、チオフェンといったπ電
子過剰芳香族化合物が、優れた正孔輸送材料として知ら
れている。また、これらのπ電子過剰芳香族化合物は正
孔輸送材料のみならず、電子輸送材料や正孔注入性材
料、さらには発光材料としても有効であることがわかっ
ている。我々は、このような有機発光素子用の材料とし
て、インドリジン化合物が有効であることを以前に見出
した（特願平11-358013号）。しかしながら、インドリ
ジン化合物の合成方法として、公知のChichibabinの方
法を用いた場合、インドリジン母核のさまざまな位置に
置換基を導入することが困難であった。特にインドリジ
ン母核５位への置換基の導入について考えると、原料の
ピリジン環に置換基を導入した場合、インドリジン母核
合成において立体障害が大きく、母核の形成が困難であ
った。さらに、環形成後に置換基を導入しようとする
と、インドリジン母核では１位および３位が、求電子型
反応剤との反応性が極めて高く、５位への置換基の導入
は困難であった。最近、インドリジン母核の５位メタル
化反応の例がTetrahedron Lett.33,(31)4433-4434,(199
2) に報告されている。我々はこの反応を利用して、イ
ンドリジン母核の５位への置換基導入を行うことができ
るのではないかと考え、鋭意研究を重ねた結果、インド
リジンボロン酸エステルが有効であることを見出し、本
発明を達成するに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なインドリジン化合物ならびにその製造方法を見出し、
輝度の高い有機発光素子を作製するに適した有機発光素
子材料を開発することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記に記載の
インドリジン化合物、製造方法、有機発光素子材料およ
び有機発光素子によって達成された。

【０００５】１）下記一般式（１）で表される化合物。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレタン
基、ウレイド基、および炭酸エステル基から選ばれる置
換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆の中から選ばれる置換基同士
が、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ₇、
Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈が、互いに結合して環状構造
を形成してもよい。２）５位に置換基を有さないインドリジン誘導体をメタ
ル化の後、硼酸エステル化合物と反応させることによ
り、上記一般式（１）で表される化合物を製造する方
法。３）上記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化アリールもしくはハロゲン化へテロア
リール化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリン
グさせることにより、下記一般式（２）で表される化合
物を製造する方法。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒはアルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は一般式
（１）で記載した置換基と同様のものを表す。４）上記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１
つ有する有機発光素子材料。５）上記一般式（２）で表される有機発光素子材料を少
なくとも１つ有する有機発光素子。６）一対の電極間に少なくとも１層の正孔輸送層を有す
る有機発光素子において、上記一般式（２）で表される
化合物の少なくとも１つを正孔輸送層に含有することを
特徴とする有機発光素子。７）一対の電極間に少なくとも１層の正孔注入層を有す
る有機発光素子において、上記一般式（２）で表される
化合物の少なくとも１つを正孔注入層に含有することを
特徴とする有機発光素子。８）一対の電極間に少なくとも１層の電子輸送層を有す
る有機発光素子において、上記一般式（２）で表される
化合物の少なくとも１つを電子輸送層に含有することを
特徴とする有機発光素子。９）一対の電極間に少なくとも１層の電子注入層を有す
る有機発光素子において、上記一般式（２）で表される
化合物の少なくとも１つを電子注入層に含有することを
特徴とする有機発光素子。１０）一対の電極間に少なくとも１層の発光層を有する
有機発光素子において、上記一般式（２）で表される化
合物の少なくとも１つを発光層に含有することを特徴と
する有機発光素子。１１）有機層の少なくとも１層が塗布により形成された
第５〜１０項に記載の有機発光素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず一般式（１）で表される化合
物について説明する。一般式（１）で表される化合物
は、インドリジンボロン酸誘導体と総称できる化合物で
ある。本発明の化合物は、その置換位置がインドリジン
環の５位であるという特徴を有する。一般式（１）の置
換基であるＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘ
テロアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、ヘテロアリールカル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基、ヘテロアリールスルファモイル基、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、ヘテロアリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、ヘテロアリールスルホンアミ
ド基、ウレタン基、ウレイド基、および炭酸エステル基
から選ばれる置換基を表す。本発明では、一般式（１）
で表される化合物を得るために、メタル化反応を経由す
るため、Ｒ₁〜Ｒ₆の置換基にはメタル化されうる水素
原子が置換していないことが好ましい。その例を挙げる
と、すべての置換基において、ヘテロ原子に置換した解
離性のプロトン（例を挙げると-OH 、-NH-、-SH 等）は
存在しないのが好ましい。アルキル基の場合、インドリ
ジン環に結合した炭素原子は水素原子が置換していない
ことが好ましい。アルケニル基やアリール基、ヘテロア
リール基にはブロム基やヨード基等のハロゲン原子が置
換していないのが好ましい。水素原子以外にＲ₁〜Ｒ₆
に好ましい置換基を挙げると、たとえばt-ブチル基、フ
ェニル基、ナフチル基等である。Ｒ₁〜Ｒ₆の中から選
ばれる置換基同士は、互いに結合して環状構造を形成し
てもよい。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子ま
たはアルキル基である。Ｒ₇、Ｒ₈は、互いに結合して
環状構造を形成してもよい。本発明において、一般式
（１）で表される化合物の合成法は、インドリジン化合
物をメタル化の後、ホウ酸エステル化合物と反応させる
ことによるものである。ここでいうメタル化とはインド
リジン化合物をアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、金属亜鉛、あるいはそれらのアルキル置換体、
アリール置換体等を用いて、低温条件下エーテル系溶媒
中で、インドリジン環の５位の水素原子を金属原子に置
換する反応である。アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物等の中で好ましく使用されるのものはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛であり、中でもリチウムまたはマグネシウムが
好ましく使用される。メタル化反応は金属をそのまま用
いることもできるが、リチウムなどの場合、市販のアル
キル置換体との交換反応を用いるのが安全性や作業性の
面で好ましい。ホウ酸エステルとしては、トリアルコキ
シボロラン誘導体が好ましく利用される。前記のメタル
化反応および、メタル化されたインドリジン化合物とホ
ウ酸エステル化合物との反応は、それぞれ２０℃以下で
行うのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃
以下が特に好ましい。また反応時間はそれぞれ５分〜１
０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましく、３
０分〜２時間が特に好ましい。また、メタル化反応に用
いる化合物、およびホウ酸エステル化合物の使用量は、
それぞれ反応の対象となるインドリジン化合物の０．１
〜１００モル当量が好ましく、０．５〜１０モル当量が
より好ましく、１〜５モル当量が特に好ましい。次に、
一般式（２）で表される化合物について説明する。一般
式（２）で表される化合物は、インドリジン環の５位に
アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基が置
換した化合物である。この化合物は、一般式（１）で表
される化合物とハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリー
ル、もしくはハロゲン化ヘテロアリール化合物との反応
で合成される。この反応は、有機合成化学の分野で公知
のSuzukiカップリング反応（小倉克之著「有機人名反
応」朝倉書店 (1997年))を応用して行うことができる。
実際には、パラジウム触媒と、燐系化合物としてホスフ
ィン誘導体を用いて行うことが好ましい。このときの反
応温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃
がより好ましい。また、ハロゲン化ビニル等の使用量は
一般式（１）で表される化合物に対して０．５〜５モル
当量が好ましい。Ｒはアルケニル基（好ましくは炭素数
２〜２０である。例えば2-フェニルビニル基等であ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０であ
る。例えばフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、
4-メトキシフェニル基、3-メチルフェニル基、9-フェナ
ントリル基、9-アントリル基、1-ピレニル基等であ
る。）、またはヘテロアリール基（好ましくは炭素数１
〜２０である。好ましいヘテロ環の例としては、ピロー
ル、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、
チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾール等の５員芳香族環、あるいはこ
れが縮環したものや、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、トリアジン等の６員芳香族環、あるいは
これが縮環したものを挙げることができる。）を表す。

【００１１】本発明では、一般式（２）で表される化合
物を有機発光素子材料として使用する。一般式（２）で
表される化合物を有機発光素子材料として使用する場
合、低分子化合物として使用するのであれば、その分子
量として好ましくは200〜5000、好ましくは300〜2000の
範囲である。また、一般式（２）で表される化合物を原
料とした、ポリマー化合物も使用することができる。こ
の場合、Ｒ₁〜Ｒ₆もしくはＲの中にエチレン性不飽和
結合などの重合性基、もしくは縮重合を起こすようなカ
ルボキシル基やアミノ基、エステル基といった重合性基
を導入し、その基が重合することによりポリマーを形成
してもよいし、一般式（２）で表される化合物の前駆体
が一般式（２）の化合物骨格を形成しつつポリマーを形
成してもよい。高分子化合物として使用する場合、平均
分子量(Mw)として好ましくは2000〜1000000、好ましく
は5000〜100000の範囲である。

【００１２】一般式（１）に含まれるインドリジン化合
物の基本骨格は、公知の方法で合成可能である。インド
リジン化合物についてはChichibabinの方法（ピコリン
誘導体とα-ハロカルボニル化合物によるピリジニウム
塩の生成と、それに続く塩基水溶液による環形成反応）
で合成が可能である。このインドリジン化合物を、メタ
ル化の後、ホウ酸エステルと反応させることによって一
般式（１）で表される化合物を合成する。さらにこの化
合物とハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリール、もしく
はハロゲン化ヘテロアリール化合物とのSuzukiカップリ
ング反応により、一般式（２）の化合物が合成できる。
以下に一般的な合成スキームを開示し、その後に、本発
明の化合物の具体例を例示する。合成の具体例について
は、実施例に詳細に記載する。この具体例によって、本
発明はもちろん限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】次に、本発明の化合物を含有する発光素子
に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子
の有機層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子
積層法、コーティング法、印刷法、インクジェット法な
どの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、
コーティング法が好ましい。本発明の発光素子は陽極、
陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保
護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ
他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成には
それぞれ種々の材料を用いることができる。

【００２１】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００２２】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料
によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場
合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着
法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウム
スズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は
洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、
発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場
合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的であ
る。陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子
を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光
層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテン
シャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料とし
ては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気
伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることがで
き、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類
金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、酸化
物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合
金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合
金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金また
はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の
希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ
以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチ
ウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグ
ネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰
極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上
記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもでき
る。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通
常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ま
しくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００
ｎｍ〜１μｍである。陰極の作製には電子ビーム法、ス
パッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法など
の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成
分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の
金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能で
あり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよ
い。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数
百Ω／□以下が好ましい。

【００２３】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリ
ルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブ
タジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナ
フタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導
体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダ
ジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘
導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン
誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン
誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘
導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール
誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯
体、オルトメタル化錯体等、ポリチオフェン、ポリフェ
ニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等
が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものでは
ないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、
より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１０ｎｍ〜５００ｎｍである。発光層の形成方法は、特
に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビー
ム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（ス
ピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、
ＬＢ法、印刷法、インクジェット法などの方法が用いら
れ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。

【００２４】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー
ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系
化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共
重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導
電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正
孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常
１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましく
は５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５
００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材
料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよ
いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構
造であってもよい。正孔注入層、正孔輸送層の形成方法
としては、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前
記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーテ
ィングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディッ
プコート法など）、印刷法が用いられる。コーティング
法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することがで
き、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポ
リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロー
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

【００２５】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に
限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲
のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであ
り、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子
注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以
上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または
異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。電
子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法
やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶
媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピ
ンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、印
刷法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成
分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分とし
ては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適
用できる。

【００２６】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇ
ｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、Ｃ
ａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレ
ア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレン
との共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１
種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて
得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フ
ッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率
０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形
成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、
スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ
（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、
イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起
イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザ
ーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーテ
ィング法、インクジェット法、印刷法を適用できる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。（化合物INB-1の合成）有機合成化学用無水テトラヒド
ロフラン(THF)50mlに2-フェニルインドリジン959mg(5mm
ol)とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.75mlを溶
解した溶液に窒素気流を通じ、撹拌しながらドライアイ
ス浴を用いて、内温を-40℃以下に保つ。ここに1.6N n-
ブチルリチウムヘキサン溶液3.41ml(5.5mmol)を、内温
が-40℃を越えないように滴下する。滴下終了後、その
温度条件下、３時間撹拌を続ける。この反応混合物に、
2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキ
サボロラン1395mg(7.5mmol)を滴下し、２時間その温度
で撹拌を続けた後、ドライアイス浴をはずして、室温条
件になるまでさらに撹拌する。反応混合物を、エーテル
/0.1N塩化アンモニウム水溶液に注いで分液操作の後、
エーテル相をさらに水と分液操作する。水相を除いた
後、エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去する。得られたオイル状化合物にアセトニトリ
ルを加えて加熱の後、冷却すると結晶が析出した。これ
を濾別して乾燥し、INB-1の結晶1022mgが得られた。（化合物HT-10の合成）化合物INB-1 3.02g(10mmol)、1,
3,5-トリブロモベンゼン944mg(3mmol)をジエチレングリ
コールジメチルエーテル20mlに溶解し、ここに水1ml、
炭酸ナトリウム2.12g(20mmol)、触媒量のPd-Carbon(Pd
5%)、トリフェニルホスフィンを加えて５時間還流す
る。反応が進むと生成物が結晶として生成してくる。反
応後、反応混合液をクロロホルム/水の混合溶媒に加
え、よく撹拌の後、溶液をセライトを通して濾過する。
濾液のクロロホルム相を分液し、さらに水で分液した
後、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去する。得られた結晶をTHF-メタノールの混
合溶媒から再結晶して、化合物HT-10の結晶2.7gを得
た。（有機発光素子材料としての評価１）25mm×25mm×0.7m
mのガラス基板上にITOを150nmの厚さで製膜したもの
（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この
透明支持基板をエッチング、洗浄後、銅フタロシアニン
を約10nm蒸着した。次にTPD (N,N'-ビス（3-メチルフェ
ニル）-N,N'-ジフェニルベンジジン）約40nm、および第
３層としてAlq（トリス（8-ヒドロキシキノリナト）ア
ルミニウム）約60nmを順に10^-3〜10^-4Paの真空中で、基
板温度室温の条件下蒸着した。有機薄膜上にパターニン
グしたマスク（発光面積が5mm×5mmとなるマスク）を設
置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝10:1を250nm共
蒸着した後、銀300nmを蒸着し、素子101を作製した。素
子101に対して、TPDの代わりに本発明の化合物７種を用
いた以外は、101と全く同じ組成のEL素子102〜108を作
製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型
を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その
輝度をトプコン社の輝度計BM-8、また発光波長について
は浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA-11を
用いて測定した。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果から明らかな様に、本発明の化
合物を用いた素子102〜108でも、タイプ同等の発光が観
測された。（有機発光素子材料としての評価２）実施例１と同様に
エッチング、洗浄したITOガラス基板上に、ポリカーボ
ネート30mg、TPD 30mgを1,2-ジクロロエタン3mlに溶解
した溶液をスピンコートした。このときの有機層の膜厚
は約60nmであった。次いで実施例１と同様にAlqおよび
陰極を蒸着し、EL素子201を作製した。素子201に対し
て、TPDの代わりに本発明の化合物４種を用いた以外
は、201と全く同じ組成のEL素子202〜205を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用い
て、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度を
トプコン社の輝度計BM-8、また発光波長については浜松
ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA-11を用いて
測定した。その結果を表４に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２の結果から明らかな様に、本発明の化
合物を用いた素子202〜205でも、タイプ同等の発光が観
測された。

【００３２】

【発明の効果】本発明の５−置換インドリジン化合物を
用いることで輝度が高い有機発光素子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｄ 471/04 １０４Ｃ０７Ｄ 471/04 １０４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物。【化１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリ
ールカルボニルオキシ基、アルキルカルボンアミド基、
アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、ウレタン基、ウレイド
基、および炭酸エステル基から選ばれる置換基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₆の中から選ばれる置換基同士が、互いに結合
して環状構造を形成してもよい。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原
子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
す。Ｒ₇、Ｒ₈が、互いに結合して環状構造を形成して
もよい。
【請求項２】５位に置換基を有さないインドリジン誘
導体をメタル化の後、硼酸エステル化合物と反応させる
ことにより、上記一般式（１）で表される化合物を合成
する方法。
【請求項３】上記一般式（１）で表される化合物とハ
ロゲン化ビニル、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化
へテロアリール化合物とを、パラジウム触媒を用いてカ
ップリングさせることにより、下記一般式（２）で表さ
れる化合物を製造する方法。【化２】式中、Ｒはアルケニル基、アリール基、またはヘテロア
リール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は一般式（１）で記載した
置換基と同様のものを表す。
【請求項４】上記一般式（２）で表される化合物を少
なくとも１つ有する有機発光素子材料。
【請求項５】上記一般式（２）で表される有機発光素
子材料を少なくとも１つ有する有機発光素子。
【請求項６】一対の電極間に少なくとも１層の正孔輸
送層を有する有機発光素子において、上記一般式（２）
で表される化合物の少なくとも１つを正孔輸送層に含有
することを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】一対の電極間に少なくとも１層の正孔注
入層を有する有機発光素子において、上記一般式（２）
で表される化合物の少なくとも１つを正孔注入層に含有
することを特徴とする有機発光素子。
【請求項８】一対の電極間に少なくとも１層の電子輸
送層を有する有機発光素子において、上記一般式（２）
で表される化合物の少なくとも１つを電子輸送層に含有
することを特徴とする有機発光素子。
【請求項９】一対の電極間に少なくとも１層の電子注
入層を有する有機発光素子において、上記一般式（２）
で表される化合物の少なくとも１つを電子注入層に含有
することを特徴とする有機発光素子。
【請求項１０】一対の電極間に少なくとも１層の発光
層を有する有機発光素子において、上記一般式（２）で
表される化合物の少なくとも１つを発光層に含有するこ
とを特徴とする有機発光素子。
【請求項１１】有機層の少なくとも１層が塗布により
形成された請求項５〜１０に記載の有機発光素子。