CN115651405B - 一种改性聚醚酰亚胺发泡材料、制备方法及其在pcb基板中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚醚酰亚胺发泡材料、制备方法及其在PCB基板中的应用。本发明通过在聚醚酰亚胺PEI基体中添加可达到分子级别相容且具有不同结晶度和熔点的聚醚酮酮PEKK，结合超临界发泡工艺，制备出兼具大孔隙率和小孔径的微纳孔结构的材料，在改善PEI基体耐热性能以提高PCB基板性能的同时还能实现轻量化降低PCB基板成本。

Description

一种改性聚醚酰亚胺发泡材料、制备方法及其在PCB基板中的 应用

技术领域

本发明涉及一种改性聚醚酰亚胺发泡材料、制备方法及其在PCB基板中的应用，属于发泡材料领域。

背景技术

聚醚酰亚胺(PEI)是一种非晶型热塑性高性能聚合物，与许多其他的高温工程塑料一样，不管是物理性能还是耐化学性能的表现都非常出色也十分均衡。以聚醚酰亚胺为例的特种工程塑料比通用塑料以及其他工程塑料有着更高的结构强度、耐温性能、耐溶剂性、耐辐射性、耐水解性等。由于具备这些出色的性能，使得特种工程塑料在航空航天、汽车制造、电子电气等领域有着十分广阔的应用空间。目前，三大运营商5G基站大单纷纷落地，5G基础设施建设迅速推进。工信部表示，截至2022年5月，全国已经建成5G基站160万个，成为全球首个基于独立组网模式规模建设5G网络的国家。特种工程塑料在5G的加速中迎来自己的时代。

5G时代基站用印刷电路板(PCB)会倾向于更高速的多层高集成设计。一方面，用于高速信号传输的电路板在高频传输性能、信号保真、电磁辐射等方面有更加严格的要求，因此对电介质材料的各项性能也有更为严格的要求。信号的传输速度与介质材料的介电常数成反比关系，介质板材介电常数越低，传输速度越快。信号在传输的过程中所产生的电场将带动介质材料内的偶极子产生震动从而产生损耗，高频下这种损耗将更加严重，介质材料介电损耗越低越能降低信号的损失。另一方面是PCB制造工艺对基板的限制，其制作流程包括层压、蚀刻、除胶渣、电镀、图案化等。在层压、电焊、键合与返工、漂锡、加速热循环、多次回流焊(短时温度甚至有数秒钟高达250℃)时，环境温度常高达200℃以上；除胶渣时，常使用碱性高锰酸钾，然后中和处理；在化学沉铜过程中，通常需使用氢氧化钠维持pH在11～13；在蚀刻时，常用碱式氯化铜蚀刻液。上述制作流程决定了基板材料要有足够高的热变形温度和有极好的化学稳定性，以免因为在制作过程中发生材料结构性质的不稳定。最后，PCB的多层设计也要求基板质量尽可能的小，使用更加便捷，也更加节约成本。

目前使用最多的酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺等已经不能满足条件，表1所示的是几种特种工程塑料将其性能进行对比。PEI的特点是在高温下具有高的强度、高的刚性、耐磨性和尺寸稳定性。其分子结构既含有芳香胺官能团，又含有醚键结构，相对于其他芳族聚酰亚胺(简称PI)是一种成本较低、产量较高的热塑性PI。

表1

尽管PEI目前基本满足需求，但随着信息时代的发展，其各方面性能也显得捉襟见肘。如何提高耐温性能，降低介电常数、介电损耗是一个急需解决的问题。降低介电常数及介电损耗，在基体中引入空气是最有效最直接的方式。然而，空气在基体中的分布状态对其作为PCB基板使用时的性能影响巨大。空气分布不均匀、尺寸大，都会使得基板与铜线结合处粗糙度大，从而产生高损耗，信号失真。超临界CO₂发泡成型技术可在基板中引入空气带来低介电低损耗的优势，同时显著减小空气分布尺寸从而降低趋肤效应和信号散射带来的损耗。但对于特种工程塑料而言，主链苯环含量高，分子链刚性大，导致例如PI、PBI等高性能塑料很难通过超临界CO₂发泡工艺加工成具有微纳结构的基板。

发明内容

本发明提供了一种改性聚醚酰亚胺发泡材料、制备方法及其在PCB基板中的应用，通过在聚醚酰亚胺PEI基体中添加可达到分子级别相容且具有不同结晶度和熔点的聚醚酮酮PEKK(分子示意图见图1)，结合超临界CO₂固态发泡工艺，制备出兼具大孔隙率和小孔径的微纳孔结构的材料，在改善PEI基体耐热性能以提高PCB基板性能的同时还能实现轻量化降低PCB基板成本。PEKK是半晶性热塑性高聚物，熔点可通过变化分子链中对苯和间苯结构的比例调控。对苯/间苯结构比的差异不会改变PEKK的化学组成，但使其芳香族大分子的对称性和构型发生改变，对晶体形貌、晶粒大小分布、结晶速率、晶格结构等存在明显区别，间苯结构的引入可以增加链的柔性和降低PEKK的结晶速率。

本发明所采用的技术方案为：

一种改性聚醚酰亚胺发泡材料，包含聚醚酰亚胺PEI和聚醚酮酮PEKK，所述的发泡材料泡孔平均孔径为5-50μm，泡孔密度为1×10⁷个/cm³-5×10⁸个/cm³；所述的聚醚酰亚胺与聚醚酮酮的质量比范围是2-6:1。

所述的聚醚酮酮包含有第一聚醚酮酮和第二聚醚酮酮，分别是由不同比例的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯作为原料制备得到的；且第一聚醚酮酮中的对苯和间苯基团的摩尔比是1.5-2.5，第二聚醚酮酮中的对苯和间苯基团的摩尔比是0.5-1.0。

一种改性聚醚酰亚胺发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚酰亚胺及聚醚酮酮共混，然后压制成型材；

对所述型材进行超临界发泡，得到轻量化的改性聚醚酰亚胺发泡材料。

优选地，聚醚酰亚胺及聚醚酮酮需要经过烘干处理，所述烘干的时间为3.5-4.5h，烘干温度为130-150℃。

优选地，所述压制的温度为370-390℃。

优选地，所述聚醚酮酮为PEKK-FP7802和PEKK-PP5901的混合物。

优选地，所述超临界发泡采用的发泡剂是CO₂或者N₂。

优选地，所述超临界发泡中还加入乙醇作为共同发泡剂，其中乙醇加入量为腔体体积的6-10％。

优选地，所述超临界发泡处理的温度为210-260℃，压力为14-16MPa，时间为1.8-2.2h。

上述改性聚醚酰亚胺发泡材料在PCB基板中的应用。

一种调控发泡材料的泡孔孔径或者结晶性的方法，所述的发泡材料是改性聚醚酰亚胺发泡材料，包括聚醚酰亚胺PEI和聚醚酮酮PEKK；所述的方法是通过调控所用聚醚酮酮中对苯基团和间苯基团的结构比进行实现；

所述的调控发泡材料的泡孔孔径是将对苯基团和间苯基团的摩尔比由0.5-0.9调节至1.7-2.2，使泡孔孔径减小；

所述的调控发泡材料的结晶性是将对苯基团和间苯基团的摩尔比由0.7-1调节至1.6-2.3，使泡孔结晶度提高；

发泡材料中，聚醚酰亚胺与聚醚酮酮的质量比为3.8-4.2:1。

本发明的有益效果在于：

本发明通过引入不同构型的PEKK至PEI中进行调控，并结合超临界CO₂固态发泡工艺，制备发泡材料，在改善PEI基体耐热性能以提高PCB基板性能的同时还能实现轻量化降低PCB基板成本，在PEI中引入不同构型的PEKK具有如下优点：

1、调控体系结晶行为。不同对苯和间苯比的PEKK能给基体带来不同的结晶度和熔点；

2、提高基体耐温性能。纯PEI是无定型的，PEI与PEKK的无定形区完全相容，但在晶区不相容，PEKK的晶区可以提高体系耐温性能；

3、提高体系发泡过程中泡孔成核数量。PEKK结晶相分布于PEI/PEKK完全相容的无定形相，更多两相界面有利于超临界CO₂发泡的泡孔成核，从而形成更多的泡孔，减小泡孔孔径，继而能够实现轻量化，降低成本；

4、间歇发泡过程促进基体结晶。虽然发泡后的多孔材料基体的机械性能和耐温性能会下降，但是发泡过程会进一步促进PEKK结晶的完善，提高结晶度；

5、二者都具有良好的自阻燃性能。良好的自阻燃性能能够提高PCB基板的阻燃效果。

附图说明

图1为PEKK的分子示意图；

图2为PEKK红外光谱；

图3为PEKK的DSC曲线；

图4为PEKK晶型的晶胞堆积方式(a为晶型Ⅰ；b为晶型Ⅱ；c为晶型Ⅱ-g)；

图5为PEI/PEKK共混物DSC曲线；

图6为PEI/PEKK热失重曲线；

图7为PEI/PEKK频率扫描曲线；

图8为80/0/20发泡材料不同发泡温度下的孔形貌；

图9为80/0/20发泡材料的泡孔结构数据；

图10为不同结晶度的PEI/PEKK泡孔形貌；

图11为PEI/PEKK最佳发泡倍率下的泡孔结构数据；

图12为80/20/0和80/0/20发泡材料的一次升温曲线；

图13为不同发泡温度的发泡倍率；

图14为CO₂/EtOH共同作为发泡剂的方式下，100/0/0和80/0/20发泡材料在不同发泡温度下的孔形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。

本实施例是一种改性聚醚酰亚胺发泡材料的制备方法。

本实施例中PEKK原料采用我国山东凯盛新材料股份有限公司以不同比例的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物制备出的一系列PEKK，优选PEKK-FP7802(对苯含量较多，下文简称为p-PEKK)、PEKK-PP5901(间苯含量较多，下文简称为m-PEKK)，PEI选用SABIC-ultem1010。

首先将PEI、m-PEKK、p-PEKK颗粒在真空烘箱内以140℃干燥4小时，干燥后用转矩流变仪380℃共混得到共混物，然后用平板硫化仪在380℃下压板制得厚为1.5mm，直径为25mm的圆片。接着将圆片置入高温高压反应釜内以超临界CO₂为物理发泡剂，采用210-260℃、14-16MPa工艺条件溶胀2小时后泄压发泡，得到PEI/PEKK微纳孔发泡材料。

采用上述工艺，按照表2中原料配方制备多组共混物，并制得多种微纳孔发泡材料。通过扫描电子显微镜(SEM)对微观泡孔结构进行分析，通过DSC测试对材料的热性能进行测试。

表2原料配方

PEKK体系

傅里叶变换红外光谱分析作为表征聚合物组成和分布的重要手段，可以定性得到p-PEKK、m-PEKK中间苯与对苯含量的比值，从而表征其结晶度变化趋势。

图2为不同构型的PEKK的红外光谱，1650cm^-1为PEKK苯环特征峰，843cm^-1为对苯PEKK特征峰，744cm^-1为间苯PEKK特征峰。用Omnic软件将红外光谱基线拟合归一化后测得各个特征峰的峰高并计算得到对应的对苯和间苯的峰高比值，统计得到表3。从表中可以看到随着对苯含量的升高，间苯含量的降低，其所对应的对苯峰高比值在增大，间苯峰高比值在减小。从p-PEKK与m-PEKK的对苯、间苯的峰高比值中可以看出，二者都含有间苯与对苯PEKK，含量有所不同。

表3PEKK特征峰高及其比值

差示扫描分析(DSC)探究不同配比下PEKK玻璃化转变温度以及其熔融温度和热晗的变化趋势。称取5-10mg样品，置于铝坩埚中，将样品在在氮气氛围下以10℃/min的速率下从40℃升温至400℃，在400℃等温5min，消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至40℃，等温5min，此过程进行结晶，最后再以10℃/min的速率下从40℃升温至400℃，获得其吸热、放热、热焓、特征温度等信息。

图3为PEKK的DSC曲线(图中曲线从上到下的排列顺序与图例的顺序相同)，PEKK因含有不同对苯间苯比的化学结构，因此结晶受到很大影响。PEKK中一般出现图4中三种晶型，晶型Ⅰ和晶型II为主要结晶形态，而在不同构型的PEKK中还会出现晶型II-g。PEKK的I型结晶通常由传统的熔融结晶(在高于熔点的温度下加热熔融后，在低于熔点的温度下冷却得到的结晶)得到；II型结晶，可以通过溶剂结晶或冷结晶得到。在DSC的二次升温曲线中可以看到从100/0到0/100(p-PEKK/m-PEKK)熔融峰从两个变为一个，并且向低温移动，说明100/0中存在晶型I和晶型II，其中晶型I为大的完善的球晶，结构更加稳定，也就是高温熔融峰T_m2，随着间苯的增多，高温熔融峰的峰值不断下降。晶型II一般为小的不稳定的球晶，参见表4所示，0/100组分中的熔融峰只有一个低温熔融峰T_m1，说明间苯结构的引入降低了PEKK的结晶速率，结晶成核能力也被削弱。另外T_g、T_m1和T_m2随着间苯的引入都发生降低，因为间苯的引入可以增加链的柔性，高分子链运动的灵活性提高，所以加工性能也得到了改善。

表4PEKK的T_g、T_m1和T_m2

PEI/PEKK体系

热分析

结合不同构型的PEKK有不同的结晶度和熔点的特点，将PEKK与PEI共混后，可以获得一系列不同结晶能力的PEI/PEKK，因此发泡前就调控了基体的结晶能力，然后在低于熔点进行固态发泡，一方面得到多孔材料，另一方面，在高温高压超临界CO2饱和过程中，促进结晶的完善。

二次升温曲线统计得到的不同配比下PEI/PEKK的T_g、T_m和△H_m如图5所示(图中曲线从上到下的排列顺序与图例的顺序相同)。由表5中可以看出PEI与PEKK共混后的T_g相较于PEKK有所升高，而相较于PEI有所降低，原因在于其共混后T_g基本符合FOX方程

说明PEI与PEKK可以达到分子级别互熔。

表5PEI/PEKK的Tg、Tm和△Hm

虽然PEI/PEKK的质量比恒定为4，但随着PEKK中对苯/间苯含量的升高，PEI/PEKK的T_g略有上升。原因是体系随着结晶度的升高，PEKK无定形区减少，而PEKK只有无定形区与PEI发生互熔，所以结晶度越高，PEKK对体系玻璃化转变温度的贡献就越小。随着结晶度的上升，PEI/PEKK的T_m逐渐升高，△Hm也逐渐增大，说明聚合物在二次升温过程中结晶趋于完善，非晶部分则逐渐减少。

热重分析可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性，可以对分解、吸附、氧化还原等物化过程进行分析。

图6为不同配比下PEI/PEKK的TG图以及DTG图，其中DTG图是对TG图的温度的导数图，即表征的是样品质量随温度的变化率。从图6中可以看出未共混PEI的热失重温度为536℃，80/20/00(PEI/p-PEKK/m-PEKK)的热失重温度为526℃，总体上看共混后PEI/PEKK相较于未共混PEI热稳定性有所降低，PEI为无定型聚合物，PEKK为半结晶聚合物，且PEKK本身的热稳定性优于PEI，但PEKK与PEI共混并没有使得其热稳定性上升，反倒是使其热稳定性降低，推测原因可能是在高温共混过程中已经出现小部分的分子链断裂，导致共混物热降解温度略有下降。

拓扑结构分析

流变实验可以通过表征储能模量、损耗模量等，反应出聚合物的拓扑结构。本实验采用的是小幅震荡剪切实验。将样品压膜后制成直径25mm，厚度500μm的圆片，放入旋转流变仪的样品台上，设置实验参数(温度290℃，应变0.7％，频率0.1～500Hz)，待实验温度升至设定温度后，用铜片将样品台刮边后合上仪器开始测试，待频扫结束(高频到低频)后即可得到流变曲线，重复上述实验步骤，得到不同配比下PEI/PEKK的流变曲线如图7中所示。

从图7中复数粘度-频率曲线中可以看到PEI/PEKK呈现出剪切变稀的现象，且80/15/5(PEI/p-PEKK/m-PEKK)下降最明显。储能模量-频率曲线中，80/5/15低频区的储能模量显著提升，并且有出现平台的趋势，而在高频区，80/15/5则显著降低，其他组分也有类似的变化。可能是不同构型的PEKK结晶形成的物理网络导致。随着PEKK中对苯/间苯含量的上升，PEI/PEKK中分子链规整性变好，结晶度升高，分子刚性强，分子链运动困难，使得其粘度增大，因此在低剪切速率作用下，其粘度增大。

发泡行为分析

发泡温度对发泡工艺的影响

图8为不同发泡温度，饱和压力15MPa，饱和时间2h下的PEI/p-PEKK/m-PEKK(80/0/20)的泡孔电镜图(放大倍数为1000倍，标尺为80μm)。可以看出，220℃下泡孔结构较规整，很少出现破孔现象，而260℃下泡孔结构不规整，有部分泡孔出现合并与坍塌现象。因为温度过高会导致聚合物基体熔体强度降低，而基体熔体强度不足会使得CO₂在扩散过程中冲破泡孔，出现泡孔合并与塌陷现象。

从图9可以看到，随着发泡温度的上升，泡孔平均孔径呈现出先增大后减小的趋势范围(平均孔径大小分布在17～27μm)，泡孔密度同样是先增大后减小(孔密度从1.10×10⁸#/cm³到1.32×10⁸#/cm³)，说明在一定温度范围内，随着发泡温度的升高，有利于泡孔孔径变小，泡孔密度增大，但是需要把控好发泡温度的设定，发泡温度不足则难以获得小孔径高泡孔密度的发泡材料，发泡温度过高则会导致泡孔合并或塌陷，甚至会使得CO₂逸散过快而发不起来，因此选择合适的发泡温度对于控制发泡工艺十分关键。

结晶度对发泡工艺的影响

在最佳发泡倍率下，80/0/20(PEI/p-PEKK/m-PEKK)、80/5/15、80/10/10泡孔结构较规整(图10)，孔径大小均匀(图11)。而80/15/5和80/20/0泡孔孔径明显减小，且部分区域未发泡。一系列发泡材料平均孔径在20μm至25μm，泡孔密度在6×10⁷#/cm³到1.4×10⁸#/cm³。随着基体结晶度的升高，可以降低泡孔孔径，泡孔密度变化不大。

聚合物材料的结晶行为是超临界CO₂发泡过程中的关键因素。CO₂的温度和压力对结晶体系的热性能有较大影响，如CO₂可以促进晶片增厚。图12为PEI/PEKK发泡材料一次升温曲线(图中左侧曲线从上到下的排列顺序与图例的顺序相同，右侧曲线从上到下的排列顺序与图例的顺序相反)，可以明显看到80/20/0(PEI/p-PEKK/m-PEKK)在超临界CO₂饱和的过程中出现了明显的熔融峰(饱和时间均为2h)，且饱和温度从低到高(220℃～260℃)熔融峰由双峰变为单峰。说明对PEI/PEKK体系实施不同的处理温度，得到的晶型会发生变化。相对低温的处理环境结晶出现的两个主熔融峰，其中低温峰一般对应为晶型Ⅱ的出峰，而高温峰则对应晶型Ⅰ的出峰。而相对较高温度处理环境下只出现一个熔融峰，对应晶型Ⅰ的熔融吸热。另外，玻璃化转变温度也有一个变为两个，说明PEI与PEKK共混后，PEKK不与PEI产生共晶，PEKK从PEI/PEKK相容体系中单独结晶出来，所以在较高温度下进行发泡，体系出现了PEKK的玻璃化转变温度，该现象就是PEKK晶区的存在导致的。然而80/0/20(PEI/p-PEKK/m-PEKK)在相同的温度下处理，并没有出现相应的熔融峰，只展示出无定型聚合物的特点，说明PEI使结晶能力较弱的m-PEKK在互熔体系中丧失了结晶能力，即使在高温高压CO₂更易结晶的环境下，也无法进行结晶。

PEI/PEKK发泡倍率

图13为不同发泡温度下PEI/PEKK的发泡倍率，可以看出PEI/PEKK发泡倍率在1.5至3.5之间，对于不同结晶度下的PEI/PEKK所对应的最佳发泡温度不尽相同，80/0/20(PEI/p-PEKK/m-PEKK)发泡倍率最高(3.2左右)，发泡温度为240℃；80/20/0与80/15/5发泡倍率大致为2.2，发泡温度为230℃；80/10/10与80/5/15发泡倍率在2附近，发泡温度为220℃。

共发泡剂的影响

仅通过超临界CO₂对聚合物发泡，倍率较低，引入空气较少，因此想要获得更高发泡倍率的聚合物还需采用CO₂/EtOH(乙醇)共同作为发泡剂的方式。具体实施方式是向高温高压反应釜中加入腔体体积的8％的乙醇，然后再升温加压进行饱和。

得到的聚合物发泡材料发泡倍率大幅提升，尤其是240℃，100/0/0(PEI/p-PEKK/m-PEKK)提升至11.75倍(图14)，80/0/20发泡倍率提升至15.65倍(图14)。解决了特种工程塑料由于粘度高导致的发泡倍率低的问题。

结论

本发明通过在PEI引入不同构型的PEKK进行调控，并结合超临界CO2固态发泡工艺，制备发泡材料，在改善了PEI基体耐热性能提高PCB基板性能的同时实现了轻量化，降低了PCB基板成本。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性聚醚酰亚胺发泡材料，其特征在于，包含聚醚酰亚胺和聚醚酮酮，所述的发泡材料泡孔平均孔径为5-50μm，泡孔密度为1×10⁷个/cm³-5×10⁸个/cm³；所述的聚醚酰亚胺与聚醚酮酮的质量比范围是2-6:1；

所述的聚醚酮酮包含有第一聚醚酮酮和第二聚醚酮酮，分别是由不同比例的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯作为原料制备得到的；且第一聚醚酮酮中的对苯和间苯基团的摩尔比是1.5-2.5，第二聚醚酮酮中的对苯和间苯基团的摩尔比是0.5-1.0。

2.权利要求1所述的改性聚醚酰亚胺发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚醚酰亚胺及聚醚酮酮共混，然后压制成型材；

对所述型材进行超临界发泡，得到轻量化的改性聚醚酰亚胺发泡材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚酰亚胺及聚醚酮酮需要经过烘干处理，烘干的时间为3.5-4.5h，烘干温度为130-150℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述压制的温度为370-390℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超临界发泡采用的发泡剂是CO₂或者N₂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超临界发泡中还加入乙醇作为共同发泡剂，其中乙醇加入量为腔体体积的6-10％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超临界发泡处理的温度为210-260℃，压力为14-16MPa，时间为1.8-2.2h。

8.权利要求1所述的改性聚醚酰亚胺发泡材料在PCB基板中的应用。

9.一种调控发泡材料的泡孔孔径或者结晶性的方法，其特征在于，所述的发泡材料是改性聚醚酰亚胺发泡材料，包括聚醚酰亚胺和聚醚酮酮；所述的方法是通过调控所用聚醚酮酮中对苯基团和间苯基团的结构比进行实现；

所述的调控发泡材料的泡孔孔径是将对苯基团和间苯基团的摩尔比由0.5-0.9调节至1.7-2.2，使泡孔孔径减小；

所述的调控发泡材料的结晶性是将对苯基团和间苯基团的摩尔比由0.7-1调节至1.6-2.3，使泡孔结晶度提高；

发泡材料中，聚醚酰亚胺与聚醚酮酮的质量比为3.8-4.2:1。