KR20150038105A - 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로 - Google Patents

적층체, 도전성 패턴 및 전기회로 Download PDF

Info

Publication number
KR20150038105A
KR20150038105A KR1020157004084A KR20157004084A KR20150038105A KR 20150038105 A KR20150038105 A KR 20150038105A KR 1020157004084 A KR1020157004084 A KR 1020157004084A KR 20157004084 A KR20157004084 A KR 20157004084A KR 20150038105 A KR20150038105 A KR 20150038105A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
layer
support
iii
conductive
Prior art date
Application number
KR1020157004084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101721966B1 (ko
Inventor
와타루 후지카와
유키에 사이토우
아키라 무라카와
준 시라카미
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20150038105A publication Critical patent/KR20150038105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101721966B1 publication Critical patent/KR101721966B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

본 발명은, 특정의 폴리이미드 수지를 함유하는 지지체로 이루어지는 층(I)과, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 수용하는 수지층(Ⅱ)과, 상기 도전성 물질(x)에 의해 형성되는 도전층(Ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로에 관한 것이다. 본 발명의 적층체는, 지지체로 이루어지는 층과, 도전성 물질을 수용하는 수지층과의 밀착성이 우수하고, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우에서도, 우수한 밀착성을 유지할 수 있으므로, 도전성 패턴 등의 적층체로서 사용할 수 있다.

Description

적층체, 도전성 패턴 및 전기회로{LAMINATE, ELECTROCONDUCTIVE PATTERN, AND ELECTRIC CIRCUIT}
본 발명은, 전자파(電磁波) 쉴드나 집적회로나 유기 트랜지스터 등의 제조에 사용 가능한 도전성 패턴 등의 적층체에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화나 소형화, 박형화에 수반하여, 그것에 사용되는 전자회로나 집적회로의 고밀도화나 박형화가, 근래, 강하게 요구되고 있다.
상기 전자회로 등에 사용 가능한 도전성 패턴으로서는, 예를 들면, 지지체의 표면에, 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크나 도금핵제를 도포하고 소성함에 의해 도전성 물질층을 형성하고, 이어서, 상기 도전성 물질층의 표면을 도금처리함에 의해, 상기 도전성 물질층의 표면에 도금층이 마련된 도전성 패턴이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조).
그러나, 상기 도전성 패턴은, 상기 지지체와 상기 도전성 물질층과의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 경시적(經時的)으로 상기 지지체 표면으로부터 상기 도전성 물질이 결락하여, 상기 도전성 물질에 의해 형성된 도전성 패턴의 단선이나, 도전성의 저하(저항값의 상승)을 일으키는 경우가 있었다.
상기 지지체와 상기 도전성 물질과의 밀착성을 향상하는 방법으로서는, 예를 들면, 지지체 표면에 라텍스층을 마련한 잉크 수용 기재에, 도전성 잉크를 사용하여, 소정의 방법에 의해 패턴을 묘화함에 의해 도전성 패턴을 제작하는 방법이 알려져 있다(특허문헌2 참조).
그러나, 상기 방법에서 얻어진 도전성 패턴은, 여전히 상기 지지체와 상기 잉크 수용층과의 밀착성의 점에서 아직 충분하지 않을 경우가 있기 때문에, 경시적으로 상기 지지체의 표면으로부터, 상기 잉크 수용층과 상기 도전성 물질이 결락하여, 상기 도전성 물질에 의해 형성된 도전성 패턴의 단선이나, 도전성의 저하를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 상기 지지체 표면으로부터의 잉크 수용층의 박리는, 예를 들면, 상기 도금처리 공정 등에서 100℃~200℃ 정도로 가열된 경우에 일어나는 등 내열성의 점에서 충분하지 않기 때문에, 상기 도전성 패턴으로는, 그 강도의 향상 등을 목적으로 하여 도금처리를 실시할 수 없는 경우가 있었다.
특허문헌1 : 일본 특개2005-286158호 공보 특허문헌2 : 일본 특개2009-49124호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지지체로 이루어지는 층과, 도전성 물질을 수용하는 수지층과의 밀착성이 우수하고, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우에서도, 우수한 상기 밀착성을 유지하는 것이 가능한 레벨의 내열성을 구비한 도전성 패턴 등의 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 검토하고자 검토를 진행한 결과, 특정의 지지체를 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-2)를 함유하는 지지체(I1), 또는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-3)를 함유하는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 수용하는 수지층(Ⅱ)과, 상기 도전성 물질(x)에 의해 형성되는 도전층(Ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로에 관한 것이다.
Figure pct00001
〔일반식(1) 중의 R1~R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
Figure pct00002
〔일반식(2) 중의 R9~R22는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
본 발명의 적층체는, 고온 환경 하에 노출된 경우에서도 우수한 밀착성을 유지할 수 있고, 그 결과, 단선 등을 일으키지 않고 우수한 도전성을 유지할 수 있으므로, 예를 들면, 도전성 패턴이나 전자회로의 형성, 유기 태양전지나 전자 서적단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트기판, 비접촉 IC카드 등의 RFID 등을 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선, 집적회로, 유기 트랜지스터의 제조 등의, 일반적으로 프린티드 일렉트로닉스 분야로 불리는 신규분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-2)를 함유하는 지지체(I1), 또는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-3)를 함유하는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 수용하는 수지층(Ⅱ)과, 상기 도전성 물질(x)에 의해 형성되는 도전층(Ⅲ)을 적어도 갖는 적층체로서, 예를 들면, 도전성 패턴이나 전기회로 등에 호적(好適)하게 사용 가능한 것이다.
Figure pct00003
〔일반식(1) 중의 R1~R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
Figure pct00004
〔일반식(2) 중의 R9~R22는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
먼저, 본 발명의 적층체를 구성하는 층(I)에 대해 설명한다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(I)은, 적층체를 지지하는 지지체(I1) 또는 지지체(I2)에 의해 구성되는 층이다.
상기 지지체로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-2)를 함유하는 지지체(I1), 또는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-3)를 함유하는 지지체(I2)를 사용한다.
Figure pct00005
〔일반식(1) 중의 R1~R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
Figure pct00006
〔일반식(2) 중의 R9~R22는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
상기 지지체(I1)는, 상기 폴리이미드 수지(i-1) 및 폴리이미드 수지(i-2)를 함유하는 것이다.
상기 폴리이미드 수지(i-1)는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식(1) 중의 R1~R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 유기기이다. 상기 유기기로서는, 구체적으로는 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 상기 R1~R8은, 우수한 밀착성이나 내열성을 부여하고, 비교적 저렴하게 입수 가능하므로, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 m은, 1~1,000의 정수인 것이 바람직하고, 3~500의 정수인 것이 보다 바람직하고, 50~500의 정수인 것이 더 바람직하고, 100~500의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지(i-1)로서는, 그 분자말단의 구조가 아미노기인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지(i-1)는, 예를 들면, 4,4'-옥시디아닐린 등을 함유하는 폴리아민과, 무수피로멜리트산을 함유하는 테트라카르복시산이수화물을 반응시킴에 의해 폴리아믹산을 제조하고, 이어서, 필요에 따라 촉매 등과 혼합하고, 가열 등 함에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리아민과 상기 테트라카르복시산이수화물과의 반응은, 종래 알려진 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-1)를 제조할 때에는, 4,4'-옥시디아닐린 이외의 폴리아민이나, 무수피로멜리트산 이외의 테트라카르복시산이수화물을 병용해도 되지만, 상기 폴리이미드 수지(i-1)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대해, 4,4'-옥시디아닐린 및 무수피로멜리트산을 합계 95질량%~100질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 얻은 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 수지(i-1)를 제조하는 방법으로서는, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열은, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃~300℃에서 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-1)를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A-2 VOL.6, 953-960(1968)에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 지지체(I1)를 구성하는 폴리이미드 수지(i-2)는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식(2) 중의 R9~R22는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 유기기이다. 상기 유기기로서는, 구체적으로는 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 상기 R9~R22는, 우수한 밀착성을 부여하는 데에, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 n은, 1~1,000의 정수인 것이 바람직하고, 3~500의 정수인 것이 보다 바람직하고, 50~500의 정수인 것이 더 바람직하고, 100~500의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지(i-2)로서는, 그 분자말단의 구조가 아미노기인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지(i-2)는, 예를 들면, 4,4'-옥시디아닐린 등을 함유하는 폴리아민과, 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물을 함유하는 테트라카르복시산이수화물을 반응시킴에 의해 폴리아믹산을 제조하고, 이어서 필요에 따라 촉매 등과 혼합하고, 가열 등 함에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리아민과 상기 테트라카르복시산이수화물과의 반응은, 종래 알려진 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-2)를 제조할 때에는, 4,4'-옥시디아닐린 이외의 폴리아민이나, 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물 이외의 테트라카르복시산이수화물을 병용해도 되지만, 상기 폴리이미드 수지(i-2)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대해, 4,4'-옥시디아닐린 및 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물을 합계 95질량%~100질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 얻은 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 수지(i-2)를 제조하는 방법으로서는, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열은, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃~300℃에서 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-2)를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A-2 VOL.6, 953-960(1968)에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 층(I)을 구성하는 상기 지지체(I1)로서는, 상기 폴리이미드 수지(i-1)와 상기 폴리이미드 수지(i-2)를 [상기 폴리이미드 수지(i-1)/상기 폴리이미드 수지(i-2)]=5~95의 비율로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체의 층(I)을 구성하는 지지체(I2)로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 조합하여 갖는 폴리이미드 수지(i-3)를 함유하는 지지체를 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-3)로서는, 상기 폴리이미드 수지(i-1)나 상기 폴리이미드 수지(i-2)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한, 4,4'-옥시디아닐린 등을 함유하는 폴리아민과, 무수피로멜리트산이나 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물을 함유하는 테트라카르복시산이수화물을 반응시킴에 의해 폴리아믹산을 제조하고, 이어서, 필요에 따라 촉매 등과 혼합하고, 가열 등 함에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리아민과 상기 테트라카르복시산이수화물과의 반응은, 종래 알려진 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(i-3)를 제조할 때에는, 4,4'-옥시디아닐린 이외의 폴리아민이나, 무수피로멜리트산 및 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물 이외의 테트라카르복시산이수화물을 병용해도 되지만, 상기 폴리이미드 수지(i-3)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대해, 무수피로멜리트산 및 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물을 합계 95질량%~100질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 얻은 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 수지(i-3)를 제조하는 방법으로서는, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열은, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃~300℃에서 행할 수 있다.
상기 지지체(I1) 및 상기 지지체(I2)로서는, 상기 폴리이미드 수지(i-1)나 상기 폴리이미드 수지(i-2)나 상기 폴리이미드 수지(i-2) 외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 실리카나 인산칼슘 등의 무기충전제를 사용하는 것이, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 상기 지지체(I1)나 상기 지지체(I2)의 반송의 용이성을 향상하고, 상기 지지체(I1)나 상기 지지체(I2)의 블로킹을 방지하는 데에 바람직하다.
상기 무기충전제로서는, 상기 지지체의 표면의 평활성을 높이는 데다, 상기 지지체(I1) 또는 상기 지지체(I2)의 질량에 대해 0.5질량%~30질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기충전제의 평균 입자경은, 0.01㎛~5㎛가 바람직하고, 또한 0.01㎛~0.5㎛가 보다 바람직하다. 또, 상기 평균 입자경은, 레이저 회절산란식 입도분포계 장치로 측정한 값을 가리킨다.
상기 지지체(I1)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이미드 수지(i-1)의 전구체인 폴리아믹산과, 상기 폴리이미드 수지(i-2)의 전구체인 폴리아믹산과, 필요에 따라 용매를 혼합하여 얻은 용액, 및, 필요에 따라 상기 무기충전제 등의 첨가제를 혼합하여 얻은 혼합물을, 필요에 따라 여과나 탈포한 후, 필름 또는 시트상으로 성형하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 지지체(I2)를 제조하는 방법으로서는, 상기 폴리이미드 수지(i-3)의 전구체인 폴리아믹산과, 필요에 따라 용매를 혼합하여 얻은 용액, 및, 필요에 따라 상기 무기충전제 등의 첨가제를 혼합하여 얻은 혼합물을, 필요에 따라 여과나 탈포한 후, 필름 또는 시트상으로 성형하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 성형방법으로서는, 예를 들면, 상기 혼합물을 T 다이 등을 사용하여 드럼상으로 압출하여, 유연시키는 방법을 들 수 있다.
상기 유연 후, 예를 들면, 80℃~150℃의 온도에서 30초~90초 정도 가열함에 의해 상기 용매를 제거함에 의해, 상기 필름 또는 시트상의 성형품을 얻을 수 있다.
상기 성형품을, 예를 들면, 200℃~450℃의 온도에서 30초~200초 정도 가열함에 의해, 폴리이미드 수지를 함유하는 지지체를 제조할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)은, 1㎛~5,000㎛ 정도의 두께의 것임이 바람직하고, 1㎛~300㎛ 정도의 두께인 것이 보다 바람직하다. 상기 적층체로서 비교적 유연한 것이 요구되는 경우에는, 1㎛~200㎛ 정도의 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층체를 구성하는 수지층(Ⅱ)에 대해 설명한다.
상기 수지층(Ⅱ)은, 후술하는 도전층(Ⅲ)을 형성하는 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 수용 가능한 층이다. 상기 수지층(Ⅱ)은, 상기 유동체가 접촉했을 때에, 상기 유동체에 함유되는 용매를 신속하게 흡수하고, 또한 상기 도전성 물질(x)을 수지층(Ⅱ)의 표면에 담지(擔持)한다. 이에 의해, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과, 도전성 물질(x)로 구성되는 도전층(Ⅲ)과의 밀착성이나 내열성을 현격하게 향상할 수 있다.
상기 수지층(Ⅱ)은, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)의 표면의 일부 또는 전부에 마련해도 되고, 그 편면 또는 양면에 마련해도 된다. 예를 들면, 상기 적층체로서는, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)의 표면의 전면에 수지층(Ⅱ)을 갖고, 그 수지층(Ⅱ) 중 필요한 부분에만, 상기 도전층(Ⅲ)을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)의 표면 중, 상기 도전층(Ⅲ)이 마련되는 부분에만, 상기 수지층(Ⅱ)이 마련된 적층체도 사용할 수 있다.
상기 수지층(Ⅱ)은, 본 발명의 적층체의 사용하는 용도 등에 따라 다르지만, 통상은 10nm~1000㎛의 범위의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과 상기 도전층(Ⅲ)과의 밀착성을 한층더 향상할 수 있으므로, 상기 수지층(Ⅱ)의 두께는, 10nm~300nm의 범위가 보다 바람직하고, 10nm~100nm의 범위가 더 바람직하다.
상기 수지층(Ⅱ)로서는, 우레탄 수지 및 아크릴 수지에 의해 구성되는 복합 수지(Ⅱ-1), 멜라민 수지(Ⅱ-2), 우레탄 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용하여 형성된 수지층을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 수지 및 아크릴 수지에 의해 구성되는 복합 수지(Ⅱ-1), 또는, 멜라민 수지(Ⅱ-2)를 사용하여 형성된 층인 것이, 밀착성 및 내열성이 우수한 적층체를 제조하는 데에 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층체를 구성하는 도전층(Ⅲ)에 대해 설명한다.
상기 도전층(Ⅲ)은, 도전성 잉크나 도금핵제 등의 유동체에 함유되는 도전성 물질(x)에 의해 구성되는 층이다. 상기 도전층(Ⅲ)은, 예를 들면, 상기 유동체로서 은을 함유하는 도금핵제를 사용한 경우이면, 상기 도금핵제 중에 함유되는 상기 은에 의해 구성되는 층에 상당하며, 상기 은에 의해 구성되는 인쇄상이나 패턴에 상당하는 것이다.
상기 도전층(Ⅲ)은, 상기 도전성 물질(x)에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 상기 도전층(Ⅲ)은, 상기와 같이 주로 상기 도전성 물질에 의해 구성되지만, 상기 유동체 중에 함유되는 용매나 첨가제 등이, 상기 도전층(Ⅲ) 중에 잔존하여 있어도 된다.
또한, 상기 도전층(Ⅲ)은, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면의 일부 또는 전부에 마련되어도 된다. 예를 들면, 상기 적층체로서는, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면 중, 필요한 부분에만, 상기 도전층(Ⅲ)이 마련되어 있어도 된다. 구체적으로는, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면의 중 필요한 부분에만 마련된 도전층(Ⅲ)로서는, 선상으로 획선함에 의해 형성된 선상의 층을 들 수 있다. 상기 도전층(Ⅲ)으로서 선상의 층을 갖는 적층체는, 도전성 패턴이나 전기회로 등을 제조할 때에 호적하다.
상기 선상의 층의 폭(선폭)은, 0.01㎛~200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛~150㎛ 정도인 것이, 도전성 패턴의 고밀도화 등을 도모하는 데에 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 도전층(Ⅲ)은, 10nm~10㎛의 범위의 두께의 것을 사용할 수 있다. 상기 도전층(Ⅲ)의 두께는, 상기 도전층(Ⅲ)의 형성에 사용 가능한, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체의 도포량 등을 제어함에 의해 조정할 수 있다. 상기 도전층(Ⅲ)이 세선상(細線狀)의 것인 경우, 그 두께(높이)는 10nm~1㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면은, 필요에 따라 마련할 수 있는 도금층(Ⅳ)과의 밀착성을 향상하는 데에, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면의 일부 또는 전부가, 산화되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 산화는, 상기 도전층(Ⅲ)에 함유되는 도전성 물질(x)이 산소와 결합하여 산화물을 형성하는 것을 가리킴과 함께, 상기 도전성 물질(x)의 가수가 증가하는 경우를 함유한다.
따라서, 상기 도전층(Ⅲ)의 산화된 표면으로서는, 예를 들면, 상기 도전층(Ⅲ)에 함유되는 도전성 물질(x)로서 은을 사용한 경우이면, 산화은을 함유하는 표면이나, 상기 은이 수산기 등과 결합하여, 그 가수가 0에서 +1로 증가한 물질로 이루어지는 표면인 것을 사용할 수 있다.
상기 도전층(Ⅲ)은, 상기 도금층(Ⅳ)과 접하는 표면이 산화되어 있으면 되지만, 상기 표면과 함께, 상기 도전층(Ⅲ)에 함유되는 도전성 물질의 전부가 산화한 것이어도 된다.
상기 도전층(Ⅲ)의 산화된 표면은, 그 저항값이 0.1Ω/□~50Ω/□의 범위인 것이 바람직하고, 0.2Ω/□~30Ω/□의 범위인 것이, 상기 도금층(Ⅳ)과의 우수한 밀착성을 부여하는 데에 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상기 층(I)과 상기 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ) 외에, 필요에 따라 도금층(Ⅳ)을 갖고 있어도 된다.
상기 도금층(Ⅳ)은, 예를 들면, 상기 적층체를 도전성 패턴 등에 사용하는 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 마련되는 층이다.
상기 도금층(Ⅳ)은, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 구리로 이루어지는 도금층인 것이 보다 바람직하다.
상기 도금층(Ⅳ)은, 1㎛~50㎛의 범위의 두께의 것을 사용할 수 있다. 상기 도금층(Ⅳ)의 두께는, 상기 도금층(Ⅳ)의 형성할 때의 도금처리 공정에 있어서의 처리시간이나 전류밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함에 의해 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층체의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 상기 층(I)을 구성하는 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물(R)을 도포, 건조함에 의해 상기 수지층(Ⅱ)을 형성하고, 이어서, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 도포, 소성하고 상기 도전층(Ⅲ)을 형성함에 의해 제조할 수 있다. 상기 도금층(Ⅳ)을 마련하는 경우에는, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면의 일부 또는 전부를 도금처리함에 의해, 추가로 도금층(Ⅳ)을 구비한 적층체를 제조할 수 있다.
상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면의 일부 또는 전부에 상기 수지층(Ⅱ)을 형성하는 방법으로서는, 상기 수지 조성물(R)을, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고, 상기 수지 조성물(R) 중에 함유되는 수성매체나 유기용제 등의 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다.
상기 수지 조성물(R)을 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.
상기 수지 조성물(R)을 도포하는 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면은, 필요에 따라 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법이나, 자외선처리법 등의 건식처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기용제 등을 사용한 습식처리법에 의해, 표면처리되어 있어도 된다.
상기 수지 조성물(R)을 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면에 도포한 후, 그 도포층에 함유되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 사용하여 건조시키고, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)상에의 상기 수지 조성물(R)의 도포량은, 우수한 밀착성과 도전성을 부여하는 관점에서, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 면적에 대해 0.01g/㎡~60g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 상기 유동체 중에 함유되는 용매의 흡수성과 제조비용을 감안하면 0.1g/㎡~10g/㎡가 특히 바람직하다.
상기 수지층(Ⅱ)의 제조에 사용 가능한 수지 조성물(R)로서는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지 및 아크릴 수지에 의해 구성되는 복합 수지(Ⅱ-1), 멜라민 수지(Ⅱ-2), 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
상기 수지로서는, 그 중에서도 우레탄 수지 및 아크릴 수지에 의해 구성되는 복합 수지(Ⅱ-1), 또는, 멜라민 수지(Ⅱ-2)를 사용하는 것이, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과 상기 도전층(Ⅲ)과의 밀착성을 한층더 향상하는 데에 바람직하다.
상기 수지 조성물(R)로서는, 상기 수지 조성물(R) 전체에 대해 상기 수지를 10질량%~70질량% 함유하는 것을 사용하는 것이, 도포의 용이성 등을 유지하는 데에 바람직하고, 10질량%~50질량% 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물(R)에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기용제나 수성매체를 사용할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔이나 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수성매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기용제, 및, 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
물과 혼화하는 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물(R)에 사용하는 수지로서는, 각종 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)에의 밀착성을 한층더 향상하는 관점에서, 친수성기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 친수성기로서는, 예를 들면, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 형성한 카복실레이트기나 설포네이트기 등의 음이온성기이나, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있고, 음이온성기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지는, 필요에 따라 알콕시실릴기나 실라놀기, 수산기, 아미노기, 메틸올기, 메틸올아미드기, 알콕시메틸아미드기, 메틸올아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 상기 수지층(Ⅱ)은, 상기 유동체가 도포되기 전에, 이미 가교구조를 형성하고 있어도 되고, 또한, 상기 유동체가 도포된 후, 예를 들면, 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해 가교구조를 형성해도 된다.
상기 수지 조성물(R)에 사용 가능한 복합 수지(Ⅱ-1)로서는, 우레탄 수지 및 아크릴 수지가 복합 수지 입자를 형성하며 수성매체 중에 분산 등 할 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 복합 수지 입자는, 구체적으로는, 상기 우레탄 수지가 형성하는 수지 입자 내에 상기 아크릴 수지의 일부 또는 전부가 내재한 것을 들 수 있다. 그 때, 상기 아크릴 수지는, 상기 우레탄 수지 입자 중에 복수의 입자상으로 분산하고 있어도 되고, 또한, 코어층으로서의 상기 아크릴 수지와, 쉘층으로서의 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지로 구성되는 코어-쉘형의 복합 수지 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 특히 도전성 패턴을 형성할 때에 있어서는, 상기 특성을 저하시킬 수 있는 계면활성제 등을 사용할 필요가 없는 상기 코어-쉘형의 복합 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 수지 입자로서는, 상기 아크릴 수지가 상기 우레탄 수지에 의해 거의 완전하게 덮여 있는 것이 바람직하지만, 필수는 아니고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 아크릴 수지의 일부가 상기 복합 수지 입자의 최외부에 존재해도 된다. 상기 우레탄 수지와 상기 아크릴 수지와는, 공유결합을 형성하고 있어도 되지만, 결합을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 입자는, 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 5nm~100nm의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 후술하는 실시예에서도 서술하지만, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.
상기 복합 수지(Ⅱ-1)로서는, 상기 우레탄 수지와 상기 아크릴 수지를, [우레탄 수지/아크릴 수지]=90/10~10/90의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 70/30~10/90의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 복합 수지(Ⅱ-1)의 제조에 사용 가능한 우레탄 수지로서는, 각종 폴리올과 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 쇄신장제 등을 반응함에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이것들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 이것들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 활성수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등이나, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀B, 비스페놀AD 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르에테르폴리올로서는, 예를 들면, 상기 개시제로 상기 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과, 폴리카르복시산이 반응한 것을 사용할 수 있다. 상기 개시제나 상기 알킬렌옥사이드로서는, 상기 폴리에테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 상기 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트이나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올로서는, 우레탄 수지에 친수성기를 도입하는 관점에서, 예를 들면, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조 함유 폴리이소시아네이트이나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등의 종래 알려진 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 복합 수지(Ⅱ-1)의 제조에 사용 가능한 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산메틸을 비롯한 각종(메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸이나, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 메타크릴산메틸은, 전자회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때에 요구되는, 0.01㎛~200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛~150㎛ 정도의 폭으로 이루어지는 세선을, 번짐을 일으키지 않고 인쇄하는 것(세선성(細線性)의 향상)을 가능하게 하는 데에, 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메타크릴산메틸과 함께, 탄소 원자수 2개~12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3개~8개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이, 인쇄성이 우수한 인쇄물을 얻는 데에 바람직하다. 또한, 도전성 잉크를 사용한 경우에서도, 번짐 등이 없고 세선성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는 데에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 상기 아크릴 수지에 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미드기 등의 상기 가교성 관능기를 도입하여, 한층더 밀착성 등의 향상을 도모하는 데에, 가교성 관능기 함유 (메타)아크릴 단량체를 사용할 수 있다.
가교성 관능기 함유 (메타)아크릴 단량체로서는, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 사용하는 것이, 세선성이나 밀착성이 우수한 도전성 패턴 등의 적층체를 얻는 데에 바람직하다.
상기 복합 수지(Ⅱ-1)은, 예를 들면, 상기한 폴리올과 폴리이소시아네이트와 필요에 따라 쇄신장제를 반응시켜, 수분산화함에 의해 우레탄 수지의 수분산체를 제조하는 공정, 및, 상기 수분산체 중에서 상기 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 아크릴 수지를 제조하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 무용제 하 또는 유기용제 하 또는 (메타)아크릴 단량체 등의 반응성 희석제의 존재 하에서, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴에 의해 우레탄 수지를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 수지가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 사용하여 중화하고, 필요에 따라, 추가로 쇄신장제와 반응시켜, 그것을 수성매체 중에 분산시킴에 의해, 우레탄 수지의 수분산체를 제조한다.
이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산체 중에, 상기 (메타)아크릴 단량체를 공급하고, 상기 우레탄 수지 입자 내에서 상기 (메타)아크릴 단량체를 라디칼 중합시켜 아크릴 수지를 제조한다. 또한, 상기 우레탄 수지의 제조를 (메타)아크릴 단량체의 존재 하에서 행한 경우에는, 상기 우레탄 수지의 제조 후, 중합개시제 등을 공급함에 의해, 상기 (메타)아크릴 단량체를 라디칼 중합시켜 아크릴 수지를 제조한다.
이에 의해, 상기 우레탄 수지 입자 중에 상기 아크릴 수지의 일부 또는 전부가 내재한 복합 수지 입자가, 수성매체에 분산한 수지 조성물(R)을 제조할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물(R)로서는, 우레탄 수지를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지나 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지나 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 우레탄 수지는, 상기 복합 수지(Ⅱ-1)의 설명에서 기재한 것과 같은 폴리올이나 종래 알려진 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과, 상기와 같은 폴리이소시아네이트나 쇄신장제 등을 사용하여 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 그 때, 상기 폴리올로서 상기 폴리에테르폴리올이나, 종래 알려진 폴리카보네이트폴리올이나 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 적의(適宜) 선택함에 의해, 상기 소망의 구조를 구비한 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물(R)에 사용 가능한 비닐 수지로서는, 상기 복합 수지(Ⅱ-1)의 설명에서 기재한 (메타)아크릴 단량체이나, 스티렌 등을 포함하는 비닐 단량체를, 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지층(Ⅱ)의 형성에 사용 가능한 수지 조성물(R)로서는, 멜라민 수지(Ⅱ-2)를 함유하는 것을 사용하는 것이, 우수한 밀착성이나 내열성을 구비한 적층체를 제조하는 데에 바람직하다.
상기 멜라민 수지(Ⅱ-2)로서는, 예를 들면, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 트리아진환을 갖는 아미노 화합물과 포름알데히드를 반응시킴에 의해 얻어지는 메틸올화물이나, 알콕시화물을 사용할 수 있다.
상기 메틸올화물로서는, 예를 들면, 메톡시메틸올화멜라민 수지, 부틸화메틸올화멜라민 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 알콕시화물로서는, 상기 메틸올화물이 갖는 메틸올기의 일부 또는 전부가 모노알코올 등에 의해 봉지(封止)된 것을 들 수 있고, 예를 들면, 메톡시메틸올화멜라민 수지 등의 알콕시화멜라민 수지를 들 수 있다.
상기 알콕시화멜라민 수지는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 상기 트리아진환을 갖는 아미노 화합물과, 상기 포름알데히드와, 상기 모노알코올을 일괄적으로 투입하여 반응시켜도 되고, 미리 상기 트리아진환을 갖는 아미노 화합물과, 상기 포름알데히드를 반응시켜 메틸올화멜라민 화합물을 얻고, 이어서 상기 모노알코올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용해도 된다.
상기 알콕시화멜라민 수지로서는, 구체적으로 DIC가부시키가이샤제의 벳카민M-3을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 수지(Ⅱ-2)의 수평균 분자량으로서는, 100~10,000의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 300~2,000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물(R)은, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH조정제, 피막형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 첨가제를 적의, 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제는, 상기 유동체가 도포되기 전에, 이미 가교구조를 형성하고 있던 수지층(Ⅱ)이나, 상기 유동체가 도포된 후, 예를 들면, 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해 가교구조를 형성할 수 있는 수지층(Ⅱ)을 형성할 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의, 25℃~100℃ 미만의 비교적 저온에서 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 열가교제나, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및, 블록이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 열가교제나, 각종 광가교제를 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 종류 등에 따라 다르지만, 통상, 상기 프라이머에 함유되는 수지의 합계질량 100질량부에 대해 0.01질량%~60질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%~5질량%의 범위에서 사용하는 것이, 밀착성이나 도전성이 우수하고, 또한, 상기 내구성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상과 같이, 상기 수지 조성물(R)을, 상기한 방법에 의해 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)의 표면의 일부 또는 전부에 도포 등 함에 의해, 상기 층(I)에 상기 수지층(Ⅱ)이 적층한 것을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 도포, 소성함에 의해, 도전층(Ⅲ)을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
상기 수지층(Ⅱ)의 표면에 상기 유동체를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 유동체를 사용하여, 전자회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01㎛~100㎛ 정도의 세선상의, 상기 도전층(Ⅲ)을 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법이나, 반전 인쇄법에 의해 상기 유동체를 도포하는 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라고 하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미놀타EB100, XY100(코니카미놀타IJ가부시키가이샤제)나, 다이마틱스 머터리얼 프린터DMP-3000, 다이마틱스 머터리얼 프린터DMP-2831(후지필름가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 반전 인쇄법으로서는, 볼록판 반전 인쇄법이나 오목판 반전 인쇄법 등이 알려져 있고, 예를 들면, 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도포하고, 비획선부가 돌출한 판과 접촉시키고, 상기 비획선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴에 의해, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 이어서, 상기 패턴을, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)의 표면 또는 상기 수지층(Ⅱ)의 표면에 전사시키는 방법을 들 수 있다.
상기 유동체를 상기 방법으로 도포한 후에 행하는 소성은, 상기 유동체 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질(x)간을 밀착하여 접합함으로써 도전성층(Ⅱ)을 형성하는 것을 목적으로 하여 행한다. 상기 소성은, 80℃~300℃의 범위에서, 2분~200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 대기 중에서 행해도 되지만, 상기 금속의 산화를 방지하는 관점에서, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 포토신터링(광소성), 광펄스 조사, 마이크로웨이브 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 도전층(Ⅲ)의 형성에 사용하는 유동체로서는, 상기 도전성 물질(x)과, 필요에 따라 용매나 첨가제를 함유하는 것으로서, 일반적으로 도전성 잉크나 도금핵제에 사용할 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 도전성 물질(x)로서는, 천이금속이나 그 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온성의 천이금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 천이금속을 사용하는 것이 바람직하고, 구리, 은, 금 등을 사용하는 것이, 전기저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하고, 은을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 유동체를 도금핵제에 사용하는 경우, 상기 도전성 물질(x)로서 상기한 바와 같은 천이금속으로 이루어지는 금속 입자를 비롯하여, 상기 천이금속의 산화물이나, 유기물에 의해 표면 피복된 것 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 천이금속의 산화물은, 통상, 불활성(절연)한 상태이지만, 예를 들면, 디메틸아미노보란 등의 환원제를 사용하여 처리함에 의해 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 유기물에 의해 표면 피복된 금속으로서는, 유화중합법 등에 의해 형성한 수지 입자(유기물) 중에 금속을 내재시킨 것을 들 수 있다. 이것들은, 통상, 불활성(절연)한 상태이지만, 예를 들면, 레이저 등을 사용하여 상기 유기물을 제거함에 의해, 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 도전성 물질(x)로서는, 1nm~100nm 정도의 평균 입자경을 갖는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1nm~50nm의 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이, 마이크로미터 오더의 평균 입자경을 갖는 도전성 물질(x)을 사용하는 경우와 비교하여, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질(x)을 분산 양용매(良溶媒)로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사제 나노트랙UPA-150을 사용할 수 있다.
상기 도전성 물질(x)은, 본 발명에서 사용하는 유동체의 전량에 대해, 5질량%~90질량%의 범위에서 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10질량%~60질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유동체는, 도포의 용이성 등을 향상하는 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 유기용제나 수성매체를 사용할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 증류수나 이온교환수, 순수, 초순수 등의 수성매체를 비롯하여, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유동체에는, 상기 도전성 물질(x)이나 용매 등과 함께, 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 유동체로서는, 25℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s~500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s~10,000mPa·s인 액상 또는 점조액상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유동체를, 상기 잉크젯 인쇄법이나 볼록판 반전인쇄 등의 방법에 의해 도포(인쇄)하는 경우에는, 그 점도가 5mPa·s~20mPa·s의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유동체를 도포하고 소성함에 의해 형성된 도전층(Ⅲ)의 표면의 일부 또는 전부는, 산화처리가 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면을 코로나 처리 등의 플라스마 방전 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 플라스마 방전 처리는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 상압 플라스마 방전 처리법이나, 진공 또는 감압 하에서 행하는 글로우 방전 처리법 및 아크 방전 처리법 등의 진공플라스마 방전 처리법에 의해 이루어지는 처리이다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법으로서는, 산소 농도가 0.1질량%~25질량% 정도의 분위기 하에서 플라스마 방전 처리하는 방법이다. 본 발명에서는, 특히 상기 플라스마 방전 처리를 바람직하게는 10질량%~22질량%의 범위, 보다 바람직하게는 공기 중(산소 농도가 약 21질량%)에서 행하는 코로나 방전 처리법을 채용하는 것이, 우수한 밀착성을 부여하는 데에 바람직하다.
또한, 상기 상압 플라스마 방전 처리법은, 상기 산소와 함께 불활성 가스를 함유하는 환경 하에서 행하는 것이, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면에 과잉의 요철을 부여하지 않고, 한층더 우수한 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 아르곤이나 질소 등을 사용할 수 있다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 예를 들면, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤제의 상압 플라스마 처리장치(AP-T01) 등을 사용할 수 있다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 공기 등의 가스의 유량으로서, 5리터/분~50리터/분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 출력으로서는, 50W~500W의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 플라스마에 의해 처리하는 시간은, 1초~500초의 범위인 것이 바람직하다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법으로서는, 구체적으로는, 상기 코로나 방전 처리법을 채용하는 것이 바람직하다. 상기 코로나 방전 처리법을 채용하는 경우에는, 예를 들면, 가스가덴키가부시키가이샤제의 코로나 표면개질 평가장치(TEC-4AX) 등을 사용할 수 있다.
상기 코로나 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 출력으로서, 5W~300W의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 코로나 방전 처리하는 시간은, 0.5초~600초의 범위인 것이 바람직하다.
상기 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리는, 이러한 처리에 의해 상기 층(Ⅱ)의 표면에 요철이 형성되지 않을 정도의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 형성된 도전층(Ⅲ)의 표면에는, 도금처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도금처리는, 도전층(Ⅲ)의 산화된 표면에 대하여 행해도 되고, 또한, 산화되어 있는 않는 도전층(Ⅲ)의 표면에 대하여 행해도 된다.
상기 도금처리법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링법이나 진공증착법 등의 건식 도금법이나, 무전해 도금법, 전기 도금법 등의 습식 도금법, 또는, 이들 도금법을 2개 이상 조합하는 방법을 들 수 있다.
상기 도전층(Ⅲ)의 표면에 대하여, 상기 도금처리법으로 형성된 도금층(Ⅳ)은, 우수한 밀착성을 갖는다. 그 중에서도, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면에 대하여, 전기 도금법에 의해 형성된 도금층(Ⅳ)은, 특이 우수한 밀착성을 발현할 수 있다.
상기 건식 도금처리 공정으로서는, 스퍼터링법이나 진공증착법 등을 사용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스(주로 아르곤)을 도입하여, 도금층(Ⅳ) 형성재료에 대해 (-)이온을 인가하여 글로우 방전을 발생시키고, 이어서, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하여, 고속으로 상기 도금층(Ⅳ) 형성재료의 표면에 가스이온을 격렬하게 때려, 도금층(Ⅳ) 형성재료를 구성하는 원자나 분자를 튀겨내어 세차게 상기 도전층(Ⅲ)의 표면에 부착시킴에 의해 도금층(Ⅲ)을 형성하는 방법이다.
상기 도금층(Ⅳ) 형성재료로서는, 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 니켈-크롬(Ni-Cr), SUS, 구리-아연(Cu-Zn), ITO, SiO2, TiO2, Nb2O5, ZnO 등을 사용할 수 있다.
상기 스퍼터링법에 의해 도금처리할 때에는, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터 장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 진공증착법은, 진공 중에서, 도금층(Ⅳ) 형성재료인 각종 금속이나 금속산화물을 가열하고, 그것들을 용융, 증발, 승화시키고, 상기 도전층(Ⅳ)의 표면에 상기 금속 원자나 분자를 부착시킴에 의해 도금층(Ⅳ)을 형성하는 방법이다.
상기 진공증착법으로 사용 가능한 도금층(Ⅳ)의 형성재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 주석(Sn), 인듐(In), SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도금처리법으로서 사용 가능한 무전해 도금처리법은, 예를 들면, 상기 도전층(Ⅲ)을 구성하는 팔라듐이나 은 등의 도전성 물질에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 상기 무전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 환원제와, 수성매체나 유기용제 등의 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 등의 유기산류, 이것들의 유기산류의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민류 등의 착화제를 함유하는 것이어도 된다.
상기 무전해 도금액을 사용할 때의 상기 무전해 도금액의 온도는, 20℃~98℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금처리법으로서 사용 가능한 상기 도금처리법은, 예를 들면, 상기 도전층(Ⅲ)을 구성하는 도전성 물질, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 상기 도금액을 접촉한 상태에서 통전함에 의해, 상기 전기 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 도전층(Ⅲ)을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전기도금 피막(금속피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전기 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속이나, 그것들의 황화물 등과, 황산 등과, 수성매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성매체를 함유하는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 전기 도금액을 사용할 때의 상기 전기 도금액의 온도는, 20℃~98℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 전기 도금처리법으로는, 독성이 높은 물질을 사용하지 않고, 작업성이 좋기 때문에, 전기 도금법에 의해 구리로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 적층체는, 도전성 패턴으로서 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 은 잉크 등을 사용한 전자회로의 형성, 유기 태양전지나 전자 서적단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트기판, RFID 등을 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선 등을 제조할 때의 도전성 패턴, 보다 구체적으로는 회로기판의 형성에 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 적층체를 도전성 패턴에 사용하는 경우, 형성하고자 하는 소망의 패턴형상에 대응한 위치에, 상기 도전층(Ⅲ)을 형성할 수 있는 유동체를 도포하고 소성 등 함에 의해, 소망의 패턴을 구비한 도전성 패턴을 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴은, 예를 들면, 서브트랙티브법, 세미애디티브법, 풀애디티브법 등의 포토리소에칭법에 의해 제조할 수 있다.
상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 도금층(Ⅳ)상에, 소망의 패턴형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상처리에 의해 상기 레지스트가 제거된 부분의 도금층(Ⅳ) 및 도전층(Ⅲ)을 약액으로 용해하여 제거함에 의해, 소망의 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로서는, 염화구리나 염화철 등을 함유하는 약액을 사용할 수 있다.
상기 세미애디티브법은, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과 상기 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)을 구비한 적층체를 제조하고, 이어서, 필요에 따라 그 표면을 플라스마 방전 처리함으로써 도전층(Ⅲ)의 표면을 산화한 후, 그 산화된 표면에, 필요에 따라 소망의 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 이어서, 전기 도금법이나 무전해 도금법에 의해 도금층(Ⅳ)을 형성한 후, 상기 도금 레지스트층과 그것에 접촉한 상기 도전층(Ⅲ)을 약액 등에 용해하여 제거함에 의해, 소망의 패턴을 형성하는 방법이다.
또한, 상기 풀애디티브법은, 상기 지지체(I1) 또는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)에, 수지층(Ⅱ)을 마련하고, 잉크젯법이나 반전 인쇄법으로 상기 도전층(Ⅲ)의 패턴을 인쇄한 후, 필요에 따라 상기 도전층(Ⅲ)의 표면을 플라스마 방전 처리함으로써 패턴을 형성하고, 이어서, 상기 도전층(Ⅲ)의 산화된 표면에 전기 도금법이나 무전해 도금법에 의해 도금층(Ⅳ)을 형성함에 의해, 소망의 패턴을 형성하는 방법이다.
상기 방법에서 얻어진 도전성 패턴은, 각층간의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의, 현격하게 우수한 내구성을 부여할 수 있으므로, 은 잉크 등을 사용한 전자회로나 집적회로 등에 사용되는 회로형성용 기판의 형성, 유기 태양전지나 전자 서적단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트기판, RFID 등을 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선 등 중, 특히 내구성의 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 일반적으로 구리장 적층판(CCL : Copper Clad Laminate)이라 하며, 플렉서블 프린트기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
[지지체(F-1)의 조제]
무수피로멜리트산과 4,4'-옥시디아닐린을 몰비로 50/50의 비율로 준비하고, 그것들을 N,N''-디메틸아세트아미드 중에서 중합함에 의해, 불휘발분 20질량%의 폴리아믹산 용액(A-1)을 얻었다.
또한, 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물과 4,4'-옥시디아닐린을 몰비로 50/50의 비율로 준비하고, 그것들을 N,N'-디메틸아세트아미드로 중합함에 의해, 불휘발분 20질량%의 폴리아믹산 용액(A-2)을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리아믹산 용액(A-1)과 상기 폴리아믹산 용액(A-2)을, 〔상기 폴리아믹산 용액(A-1) 중에 함유되는 폴리아믹산의 질량〕/〔상기 폴리아믹산 용액(A-2)에 함유되는 폴리아믹산의 질량〕=35/65가 되도록 혼합하여, 평균 입자경이 0.3㎛의 실리카 입자를 0.2질량% 혼합함에 의해 혼합물을 얻었다.
그 후, 상기 혼합물을 여과, 탈포처리하고, 그것을 T 다이로부터 압출하여 드럼상으로 유연했다.
상기 유연한 것을 100℃에서 60초간 건조함에 의해, 상기 폴리아믹산과 상기 실리카를 함유하는 필름을 제작했다.
상기 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 250℃에서 60초간 건조하고, 이어서 300℃에서 60초 건조하고, 그 후 400℃에서 75초간 건조함에 의해, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지체(F-1)을 얻었다. 상기 지지체의 막두께는 40㎛이었다.
[지지체(F-2)의 조제]
무수피로멜리트산과 4,4'-옥시디아닐린과 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물과 4,4'-옥시디아닐린을, 몰비로 50/50/100의 비율로 준비하고, 그것들을 N,N'-디메틸아세트아미드 중에서 중합함에 의해, 불휘발분 20질량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 평균 입자경이 0.3㎛의 실리카 입자를 0.2중량% 혼합함에 의해 혼합물을 얻었다.
그 후, 상기 혼합물을 여과, 탈포처리하고, 그것을 T 다이로부터 압출하여 드럼상으로 유연했다.
상기 유연한 것을 100℃에서 60초간 건조함에 의해, 상기 폴리아믹산과 상기 실리카를 함유하는 필름을 제작했다.
상기 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 250℃에서 60초간 건조하고, 이어서 300℃에서 60초 건조하고, 그 후 400℃에서 75초간 건조함에 의해, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지체(F-2)을 얻었다. 상기 지지체의 막두께는 39㎛이었다.
[지지체(F-3)의 조제]
상기 폴리아믹산 용액(A-1) 및 상기 폴리아믹산(A-2) 대신에, 비페닐3,4,3',4'-테트라카르복시산이수화물과 1,4-디아미노벤젠을 몰비로 50/50의 비율로 준비한 것을 중합하여 얻어진 폴리아믹산을 사용한 이외는, 상기 지지체(F-1)의 제작방법과 같은 방법으로 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지체(F-3)을 제작했다. 상기 지지체의 막두께는 49㎛이었다.
[지지체(F-4)의 조제]
상기 폴리아믹산 용액(A-1) 및 상기 폴리아믹산(A-2) 대신에, 무수피로인산과 4,4'-옥시디아닐린을 몰비로 50/50의 비율로 준비한 것을 중합하여 얻어진 폴리아믹산을 사용하고, 또한, 상기 평균 입자경이 0.2㎛ 실리카 대신에 평균 입자경이 1㎛의 인산칼슘을 0.05질량% 사용하는 것 이외는, 상기 지지체(F-1)의 제작방법과 같은 방법으로 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지체(F-4)을 제작했다. 상기 지지체의 막두께는 50㎛이었다.
[수지 조성물(R-1)의 조제]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합용제 중에서 반응시킴에 의해, 분자말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 첨가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 첨가하고 충분하게 교반함에 의해, 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 첨가하고, 교반함에 의해, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함에 의해, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지(r-1)의 수성 분산액을 얻었다. 상기 우레탄 수지(r-1)의 중량평균 분자량은 53,000이었다.
다음으로, 교반기, 환류냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지(r-1)의 수분산체 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응용기 내에, 교반 하, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부, N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하하여 중합했다.
적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반함에 의해, 상기 우레탄 수지(r-1)의 쉘층과, 비닐 중합체의 코어층에 의해 구성되는 수분산체를 얻었다.
상기 반응용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20.0질량%가 되도록 탈이온수을 사용한 후, 200메쉬 여과포로 여과함에 의해, 수지 조성물(R-1)을 얻었다.
[수지 조성물(R-2)의 조제]
환류냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량%의 포름알데히드와 7질량%의 메탄올을 함유하는 포르말린 600질량부(포름알데히드 함량 : 222질량부(7.4mol), 메탄올 함량 : 42질량부(1.31mol))에 물 200질량부 및 메탄올 350질량부(10.92mol)를 첨가했다. 이 수용액에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부(2.46mol)를 첨가하고, 액온을 85℃까지 올려, 메틸올화(일차반응)시켰다(반응시간 : 1시간).
그 후, 포름산을 첨가하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응(이차반응)시켰다. 백탁온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH9로 조정하여, 에테르화 반응을 멈췄다(반응시간 : 1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간 : 4시간)하여, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 함유하는 수지 조성물(R-2)을 얻었다.
또, 상기 백탁온도의 측정방법을 이하에 설명한다. 수지를 1g 채취하고, 이 수지를 지정의 온도로 조정한 100ml의 탕수(湯水)와 혼합했다. 그 때, 수지가 탕수에 녹지 않고 백탁할 때의 가장 높은 온도를 백탁온도로 했다.
[도전성 잉크의 조제]
에틸렌글리콜 45질량부와 이온교환수 55질량부와의 혼합용매에, 평균 입경 30nm의 은 입자를 분산시킴에 의해 도전성 잉크1을 조제했다.
[실시예1]
상기 지지체(F-1)의 표면을, TEC-4AX(가스가덴키가부시키가이샤제의 코로나 표면개질 평가장치, 가스; 공기(산소 농도 약 21질량%), 갭; 1.5mm, 출력; 100W, 처리시간; 2초)을 사용하여 코로나 방전 처리했다.
그 후, 상기 지지체의 표면에, 상기 수지 조성물(R-1)을, 스핀 코터를 사용하여, 그 건조 막두께가 0.1㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 80℃의 조건에서 5분간 건조함에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)의 표면에 수지층(Ⅱ)이 적층한 적층체를 얻었다.
이어서, 상기 수지층(Ⅱ)의 표면에, 상기 도전성 잉크를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서, 250℃에서 3분간 소성함에 의해, 상기 은에 의해 형성된 도전층(Ⅲ)(두께 0.1㎛)을 제작했다. 상기 도전층(Ⅲ)의 표면저항을, 후술하는 방법에 의해 측정했더니 2Ω/□이었다.
이어서, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면을, TEC-4AX(가스가덴키가부시키가이샤제의 코로나 표면개질 평가장치, 가스; 공기(산소 농도 약 21질량%), 갭; 1.5mm, 출력; 100W, 처리시간; 2초)을 사용하여 코로나 방전 처리했다. 코로나 방전 처리전의 상기 도전층(Ⅲ)의 표면저항은 2Ω/□이었지만, 코로나 방전 처리한 도전층(Ⅲ)의 표면저항은 5Ω/□가 되어 증가했다. 또한, 상기와 같은 X선 광전자 분석장치를 사용하여 그 표면을 분석했더니 , 상기 도전층(Ⅲ)을 형성하는 은이 산화되어 있는 것을 나타내는 피크를 확인할 수 있었다.
이어서, 상기 도전층(Ⅲ)의 산화된 표면을 음극으로 설정하고, 함인(含燐) 구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전기 도금액을 사용하여 전류밀도 2A/dm2로 15분간 전기도금을 행함에 의해, 상기 도전층(Ⅲ)의 표면에, 두께 8㎛의 구리도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50mg/리터, 톳푸루치나SF(오쿠노세이야쿠고교가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다.
이상의 방법에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)과 상기 도금층(Ⅳ)이 적층한 적층체(L-1)을 얻었다.
[실시예2]
상기 수지 조성물(R-1) 대신에 수지 조성물(R-2)을 사용하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)과 상기 도금층(Ⅳ)이 적층한 적층체(L-2)를 얻었다.
[실시예3]
상기 지지체(F-1) 대신에 지지체(F-2)를 사용하고, 또한, 상기 수지 조성물(R-1) 대신에, 수지 조성물(R-1)과 수지 조성물(R-2)을 50/50(고형분)의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)과 상기 도금층(Ⅳ)이 적층한 적층체(L-3)을 얻었다.
[비교예1]
상기 지지체(F-1) 대신에 지지체(F-3)를 사용하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)과 상기 도금층(Ⅳ)이 적층한 적층체(L'-1)를 얻었다.
[비교예2]
상기 지지체(F-1) 대신에 지지체(F-4)를 사용하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법에 의해, 상기 지지체로 이루어지는 층(I)과 수지층(Ⅱ)과 상기 도전층(Ⅲ)과 상기 도금층(Ⅳ)이 적층한 적층체(L'-2)를 얻었다.
<밀착성; 필링 시험에 의한 평가>
상기에서 얻은 적층체의 필링 강도 측정은, IPC-TM-650, NUMBER2.4.9에 준거한 방법에 의해 행했다. 측정에 사용하는 리드 폭은 1mm, 그 필링의 각도는 90°로 했다. 또, 필링 강도는, 상기 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필링 강도의 측정은, 현재 범용되고 있는 도금층 8㎛에 있어서의 측정값을 기준으로 실시했다.
<내열성; 내열 시험 후의 필링 시험에 의한 평가(온도 150℃)>
상기에서 얻은 적층체를 150℃로 설정한 건조기를 사용하여 168시간 건조했다. 상기 건조 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 <필링 시험에 의한 평가>에 기재한 방법과 같은 방법으로 필링 강도를 측정했다.
<내습열성; 내습열 시험 후의 필링 시험에 의한 평가(온도 135℃ 및 습도 85%)>
상기에서 얻은 적층체를 온도 135℃ 및 습도 85%로 설정한 HAST 시험기 내에 168시간 넣었다. 상기 내습열 시험 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 <필링 시험에 의한 평가>에 기재한 방법과 같은 방법으로 필링 강도를 측정했다.
[표1]
Figure pct00007

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-2)를 함유하는 지지체(I1), 또는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(i-3)를 함유하는 지지체(I2)로 이루어지는 층(I)과, 도전성 물질(x)을 함유하는 유동체를 수용하는 수지층(Ⅱ)과, 상기 도전성 물질(x)에 의해 형성되는 도전층(Ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure pct00008

    〔일반식(1) 중의 R1~R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
    Figure pct00009

    〔일반식(2) 중의 R9~R22는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m은 1~1,000의 정수를 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체로 이루어지는 층(I)이, 추가로 평균 입자경 0.01㎛~1㎛의 실리카 미립자를 함유하는 것인 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(Ⅱ)이, 우레탄 수지 및 아크릴 수지에 의해 구성되는 복합 수지(Ⅱ-1), 또는, 멜라민 수지(Ⅱ-2)인 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전층(Ⅲ)의 표면의 일부 또는 전부에 도금층(Ⅳ)을 갖는 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전층(Ⅲ)의 일부 또는 전부가, 산화된 은에 의해 구성된 것인 적층체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 도금층(Ⅳ)이, 전해구리 도금법에 의해 형성된 것인 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 도전성 패턴.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 전기회로.
KR1020157004084A 2012-09-28 2013-09-18 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로 KR101721966B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-216514 2012-09-28
JP2012216514 2012-09-28
PCT/JP2013/075128 WO2014050657A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-18 積層体、導電性パターン及び電気回路

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150038105A true KR20150038105A (ko) 2015-04-08
KR101721966B1 KR101721966B1 (ko) 2017-03-31

Family

ID=50388062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004084A KR101721966B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-18 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5569662B1 (ko)
KR (1) KR101721966B1 (ko)
CN (1) CN104661818B (ko)
TW (1) TWI548524B (ko)
WO (1) WO2014050657A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6432761B2 (ja) * 2014-06-25 2018-12-05 Dic株式会社 積層体、導電性パターン、電子回路及び積層体の製造方法
WO2019013038A1 (ja) * 2017-07-10 2019-01-17 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
WO2019013039A1 (ja) * 2017-07-10 2019-01-17 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
CN114806396A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 住井科技(深圳)有限公司 使聚酰亚胺清漆兼具耐电涌性和耐湿热性的方法、聚酰亚胺清漆和绝缘电线

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271438A (ja) * 1992-07-21 1993-10-19 Ube Ind Ltd ポリイミド複合シート
JP2005286158A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Seiko Epson Corp パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法並びに電子機器
JP2007196670A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Du Pont Toray Co Ltd 銅張り板
JP2009049124A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Konica Minolta Holdings Inc 導電性パターン及びその作製方法
KR20120068923A (ko) * 2009-11-16 2012-06-27 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1750927B (zh) * 2003-02-18 2012-02-08 三井化学株式会社 聚酰亚胺金属层积体
KR100591068B1 (ko) * 2004-09-03 2006-06-19 주식회사 코오롱 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판 및 그 제조방법
CN101018817B (zh) * 2004-09-15 2010-05-05 株式会社钟化 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JP4983150B2 (ja) * 2006-04-28 2012-07-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性被膜の製造方法
JP2009004617A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電磁波遮蔽膜付き透明基材およびその製造方法
KR20110004764A (ko) * 2009-07-08 2011-01-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 금속화 폴리이미드 필름 및 그것을 이용해 얻은 플렉서블 배선판
CN103201117B (zh) * 2011-09-09 2015-08-19 Dic株式会社 受容层形成用树脂组合物以及使用它得到的受容基材、印刷物、导电性图案及电路
EP2833705B1 (en) * 2012-03-28 2019-01-16 DIC Corporation Electroconductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for manufacturing electroconductive pattern
WO2013147050A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 Dic株式会社 積層体、導電性パターン、電気回路及び積層体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271438A (ja) * 1992-07-21 1993-10-19 Ube Ind Ltd ポリイミド複合シート
JP2005286158A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Seiko Epson Corp パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法並びに電子機器
JP2007196670A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Du Pont Toray Co Ltd 銅張り板
JP2009049124A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Konica Minolta Holdings Inc 導電性パターン及びその作製方法
KR20120068923A (ko) * 2009-11-16 2012-06-27 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101721966B1 (ko) 2017-03-31
CN104661818A (zh) 2015-05-27
TW201412540A (zh) 2014-04-01
TWI548524B (zh) 2016-09-11
CN104661818B (zh) 2016-08-24
JPWO2014050657A1 (ja) 2016-08-22
JP5569662B1 (ja) 2014-08-13
WO2014050657A1 (ja) 2014-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI551433B (zh) Laminated body, conductive pattern, circuit, and laminate
JP5177607B1 (ja) 受容層形成用樹脂組成物ならびにそれを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路
JP5713223B2 (ja) 積層体、導電性パターン及び積層体の製造方法
CN109563625B (zh) 层叠体、金属网和触控面板
CN105517788A (zh) 层叠体、导电性图案、电子电路及层叠体的制造方法
KR101721966B1 (ko) 적층체, 도전성 패턴 및 전기회로
KR101562494B1 (ko) 적층체, 도전성 패턴, 전기 회로 및 적층체의 제조 방법
WO2013172229A1 (ja) 導電性パターン、導電回路及び導電性パターンの製造方法
JP2020059185A (ja) 積層体、電子機器及びこれらの製造方法
WO2013179965A1 (ja) 導電性パターン、導電回路及び導電性パターンの製造方法
JP6160863B2 (ja) 導電性パターン及び導電回路
TW201909709A (zh) 積層體、使用其之印刷配線板、可撓性印刷配線板及成形品
JP2017117931A (ja) 積層体、導電性パターン、電子回路、透明電極及び電磁波シールド材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 4