KR20080108228A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 열경화성 수지 20~90질량%, (B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자 10~80질량%, 및 (C) 불소 포함 폴리에테르 0.1~5질량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 여기서 (C)는 하기 일반식(1) 또는 (2)(m은 1~100의 정수이고, n은 1~6의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 상기 알킬기에 존재하는 수소원자의 50% 이상이 불소로 치환되어 있고 그외 수소원자는 수소원자, 요오드원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있음)의 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머 또는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 모노머와 탄소수 2~6개의 산소 포함 모노머로 이루어진 코폴리머를 함유하는 조성물이다.
Figure 112008057090542-PCT00011
수지 조성물

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 실리콘계 소포제를 사용하는 않아도 인쇄시의 소포성 및 레벨링성이 우수하고, 기재와의 밀착성, 내휨성, 가요성, 내도금성, 납땜 내열성, 고온고습시의 장기 신뢰성이 우수한 플렉시블 회로기판을 제공할 수 있는 오버코팅용 페이스트 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용한 오버코팅제, 상기 오버코팅제를 사용한 표면보호막, 영구절연 표면 보호막용 잉크, 상기 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 사용한 전자부품에 관한 것이다.
종래, 플렉시블 배선회로의 표면보호막으로서, 패턴을 갖는 금형에 필요에 따라 접착제를 사용하여 부착되는 커버레이 필름으로 불리는 절연성 보호막(예컨대, 폴리이미드 필름 등)의 형태, 및 자외선 경화성 또는 열 경화성 오버코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포함으로써 형성된 가용성을 갖는 필름의 형태가 사용되어 왔고, 특히 후자의 열 경화성 오버코팅제를 사용하는 형태가 작업성이 우수하다.
이러한 공지된 열경화성 오버코팅제의 예로는 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계 및 이들 수지로 이루어진 복합계 수지 조성물이 열거된다. 대부분의 경우, 이러한 열가소성 오버코팅제는 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카보네이트 골격, 장쇄 지방족 골격을 도입함으로써 변성된 수지 조성물을 주성분으로서 함유하므로, 열가소성 오버코팅제를 사용함으로써 표면보호막에 있어서의 본래의 내열성, 내약품성 및 전기절연성의 저하를 최소 수준으로 유지하면서, 유연성을 향상시킬 수 있고, 경화 수축에 의한 휨을 억제할 수 있다.
그러나, 최근은 전자기기의 경량소형화에 따라서 플렉시블 기판을 경박화하는 경향에 따라서, 오버코팅용 수지 조성물의 유연성 및 경화 수축이 더욱 더 영향을 발휘하고 있다. 따라서, 종래의 경화성 오버코팅제의 형태는 가요성 및 경화 수축에 의한 휨의 점에서 요구 성능을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.
이러한 표면보호막용 페이스트 수지 조성물의 제조시에 공기가 포함되면, 미세한 거품(기포)이 발생하여 보이드 또는 핀홀의 발생을 야기한다. 이것을 방지하기 위해서, 페이스트 수지 조성물에 소량의 소포제를 배합하는 것이 일반적이다. 이러한 우수한 소포작용을 갖는 실리콘계 소포제는 표면보호막용 페이스트 수지 조성물 중에 존재하는 기포를 극소량으로 저감시킬 수 있으므로, 보이드 및 핀홀의 발생을 방지하는데 매우 효과적이다.
그러나, 실리콘계 소포제는 다른 수지와의 상용성이 낮고, 또한 내열성이 높다. 그러므로, 플렉시블 기판에 디바이스를 설치하고, 그 전체를 수지로 봉지한 다음, 가열경화시키는 공정에서, 보호막용 수지의 표면으로 실리콘계 소포제가 스며나와서 봉지제를 억제하여 결합된 디바이스가 완전히 봉지될 수 없다는 불이익이 있다.
또한, 보호막용 페이스트 수지 조성물을 경화하는 공정시 스며나오는 소포제가 이너 리드(inner lead)의 표면 등에 부착되면, 상기 조성물의 제거가 매우 곤란 할 뿐만 아니라, 이너 리드와 디바이스의 범프 사이에서 접속 불량이 쉽게 생길 수 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허공개 2001-59071호 공보에는 실리콘계 소포제를 사용하지 않아도 핀홀이 거의 형성되지 않는 솔더 레지스트 도포액이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은 조건에서 조금이라도 벗어나면 기포가 잔존하여, 공업적으로 실시하는데에 너무 큰 장애를 갖고 있다.
실제로, 실리콘계 소포제를 사용하지 않아도 페이스트 수지 조성물 중의 기포를 소포시키는 것은 매우 어렵다. 일본 특허공개 2003-327913호 공보 및 일본 특허공개 2004-124015호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 실리콘계 소포제의 사용량을 어떻게 저감할지에 관한 연구가 행해지고 있지만, 개선을 위한 발본적인 용액은 아직 제안되어 있지 않다.
본 발명은 실리콘계 소포제를 사용하지 않아도 인쇄시의 소포성 및 레벨링성이 우수하고, 또한 기재와의 밀착성, 내휨성, 가요성, 내도금성, 납땜 내열성, 고온고습시의 장기 신뢰성도 우수한 오버코팅용 페이스트 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용한 오버코팅제, 및 상기 오버코팅제를 사용한 표면보호막에 관한 것이다.
상기 문제를 해결하는 점에서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 특정 불소를 포함하는 계면활성제를 페이스트 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 목적이 달성될 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 열경화성 수지로서 특정 카르복실기 포함 우레탄 수지와 에폭시 수지를 조합함으로써, 매우 유연하고 전기절연성이 우수한 표면 보호막용 페이스트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 이하의 1~29에 관한 것이다.
1. 하기 성분(A)~(C)을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(A) 열경화성 수지,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및
(C) 불소 포함 폴리에테르.
2. 성분(A)으로서의 열경화성 수지, 성분(B)으로서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및 성분(C)으로서의 불소 포함 폴리에테르의 열경화성 수지의 전체량에 대한 배합량이 다음과 같은 상기 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(A) 20~90질량%,
(B) 10~80질량%, 및
(C) 0.1~5질량%
3. 성분(A)으로서의 열경화성 수지, 성분(B)으로서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및 성분(C)으로서의 불소 포함 폴리에테르의 열경화성 수지의 전체량에 대한 배합량이 다음과 같은 상기 2에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(A) 40~90질량%,
(B) 10~60질량%, 및
(C) 0.1~5질량%,
4. (C) 불소 포함 폴리에테르가 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머 또는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 모노머와 탄소수 2~6개의 산소 포함 모노머로 이루어진 코폴리머를 함유하는 조성물인 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112008057090542-PCT00001
(식중, m은 1~100의 정수이고, n은 1~6의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 상기 알킬기에 존재하는 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있고, 나머지 수소원자는 수소원자, 요오드원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있다.)
5. 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 m이 2~30의 정수를 나타내는 상기 4에 기재된 열경화성 수지 조성물.
6. 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 존재하는 수소원자의 75% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 상기 4에 기재된 열경화성 수지 조성물.
7. 일반식(1) 및 (2)에 있어서 m은 2~30의 정수이고, n은 1~3의 정수이고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 존재하는 수소원자의 95% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 상기 4에 기재된 열경화성 수지 조성물.
8. (C) 불소 포함 폴리에테르의 수 평균 분자량이 300~10000의 범위내인 상기 1~7 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
9. (A) 열경화성 수지는 에폭시 수지, 에폭시 수지의 변성 엘라스토머, 우레탄 수지, 우레탄 수지의 변성 엘라스토머, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지의 변성 엘라스토머, 및 이들 수지의 아크릴산 변성물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 함유하는 상기 1~8 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. (A) 열경화성 수지는 이하의 원료를 반응시켜서 얻어진 카르복실기 포함 우레탄 수지를 함유하는 상기 1~9 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 폴리올 화합물,
(c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물,
필요에 따라서
(d) 모노히드록시 화합물 및
(e) 모노이소시아네이트 화합물.
11. (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물, (d) 모노히드록시 화합물 및 (e) 모노이소시아네이트 화합물의 배합 몰비는 (a):((b)+(c))=0.5~1.5:1이고, (b):(c)=1:0.1~30이고,
또한, (d)를 사용할 경우에 그 비율은 ((b)+(c))≤(a)이고, 바람직하게는 (d)의 양은 를 NCO기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5몰배이고,
(e)를 사용할 경우에 그 비율은 (a)<((b)+(c))이고, (e)의 양은 히드록시기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5몰배인 상기 10에 기재된 열경화성 수지 조성물.
12. (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물, (d) 모노히드록시 화합물 및 (e) 모노이소시아네이트 화합물의 배합 몰비가 (a):((b)+(c))=0.8~1.2:1이고, (b):(c)=1:0.3~10이고,
또한, (d)를 사용할 경우에 그 비율은 ((b)+(c))≤(a)이고, 바람직하게는 (d)의 양은 NCO기의 과잉 몰수에 대해서 0.8~1.2몰배이고,
(e)을 사용할 경우에 그 비율은 (a)<((b)+(c))이고, (e)의 양은 히드록시기의 과잉 몰수에 대해서 0.8~1.2몰배인 상기 11에 기재된 열경화성 수지 조성물.
13. 상기 카르복실기 포함 우레탄 수지를 제조하기 위한 (a) 폴리이소시아네이트 화합물은 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 10에 기재된 열경화성 수지 조성물.
14. 상기 10에 기재된 (b) 폴리올 화합물은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 히드록시 말단 폴리실리콘(양 말단이 수소화됨), 및 히드록시기에 존재하는 산소 이외의 산소는 포함하지 않으며 구성성분의 탄소수가 18~72개인 폴리올 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 10~13 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
15. 상기 10에 기재된 (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물이 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산인 상기 10~14 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
16. 상기 10에 기재된 (d) 모노히드록시 화합물이 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(이하, 이 양자를 "2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트"라고 함), 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올, 1,4-부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 글리콜산, 히드록시피발산, 락트산, 말산, 시트르산, 2-히드록시에틸프로피온산, 히드록시이소부티르산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜 및 옥틸알콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
17. 상기 10에 기재된 (e) 모노이소시아네이트 화합물이 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물에 대한 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트 각각의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 및 알릴옥시에탄올의 모노 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 10~16 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
18. 상기 카르복실기 포함 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 1000~100000의 q범위내이고, 산가는 5~120mg-KOH/g의 범위내인 상기 10~17 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
19. 상기 카르복실기 포함 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 3000~50000의 범위내이고, 산가는 10~70mg-KOH/g의 범위내인 상기 18에 기재된 열경화성 수지 조성물.
20. 카르복실기 포함 우레탄 수지에 대한 경화제로서 폴리에폭시 화합물을 함유하는 상기 10~19 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
21. 상기 경화제가 비스페놀-A, 비스페놀-F 및/또는 이들 수지의 수소화형으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 수지인 상기 20에 기재된 열경화성 수지 조성물.
22. 상기 경화제가 지환식 에폭시 화합물인 상기 21에 기재된 열경화성 수지 조성물.
23. 상기 1에 기재된 (B) 무기 및/또는 유기 미립자를 열가소성 수지 조성물의 전체량에 대해서 5~40질량% 함유하고, 상기 무기 미립자는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 탤크, 탄산칼슘, 유리분말 및 석영분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 미립자는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 우레아 수지 분말, 구아나민 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말 및 실리콘 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 1~22 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
24. 상기 1에 기재된 (C) 불소 포함 폴리에테르가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및/또는 테트라히드로푸란 유도체와 플루오로옥세탄의 코폴리머인 상기 1~23 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
25. 상기 1~24 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 오버코팅제.
26. 상기 25에 기재된 오버코팅제를 함유하는 플렉시블 회로기판의 기판용 표면보호막.
27. 상기 1~26 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 영구절연 보호막용 잉크.
28. 상기 27에 기재된 영구절연 보호막용 잉크를 경화시킴으로써 얻어진 경화물.
29. 상기 28에 기재된 경화물을 포함하는 전자부품.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실리콘계 소포제를 사용하지 않아도 인쇄시 소포성 및 레벨링성이 우수하고, 또한 기재와의 밀착성, 내휨성, 가요성, 내도금성, 납땜 내열성 및 고온고습시의 장기 신뢰성이 우수한 페이스트 열경화성 수지 조성물, 오버코팅제 및 이 오버코팅제를 사용한 표면보호막을 제공한다.
이하, 열경화성 수지 조성물 및 보호막형성 재료에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 이하의 성분(A), (B) 및 (C)을 함유하는 페이스트 열경화성 수지 조성물이다.
(A) 열경화성 수지,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및
(C) 불소 포함 폴리에테르.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 상기 (A) 열경화성 수지, 필요에 따라서 용제, 및 충전제로서 (B) 무기 및/또는 유기 미립자, 계면활성제로서 (C) 불소 포함 폴리에테르, 소포제 및 경화촉진제를 혼합하고, 이 혼합물을 혼련하고, 이것에 경화제를 첨가해서 제조하여, 막형성 재료를 제조하는 것이 바람직하다. 보호막은 상기 재료를 스크린 인쇄 등에 의해 표면 상에 도포하고, 건조/가열하는 경화방법에 의해 얻어질 수 있다.
(A) 열경화성 수지
본 발명에 사용할 수 있는 (A) 열경화성 수지로는 일반적으로 보호막용 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지이면 어느 것을 사용해도 좋다. 그 예로는 에폭시계 수지, 엘라스토머 변성 에폭시계 수지, 우레탄 수지, 엘라스토머 변성 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 엘라스토머 변성 폴리이미드 수지, 및 이들의 아크릴산 변성물이 열거된다. 이들 수지 중 하나를 사용해도 좋고, 또는 이중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시계 수지로는 에폭시 수지와 경화제의 조합이 일반적으로 사용된다.
에폭시 수지로서 대표적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 및 한 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지가 열거된다.
경화제의 예로는 아민류, 이미다졸류, 산무수물류, 페놀류, 제 4 급 암모늄 염류 및 메틸올기를 갖는 화합물이 열거된다.
우레탄계 수지의 예로는 일본 특허공개 2000-186248호 공보(미국특허 제6,433,123호) 및 일본 특허공개 2000-071551호 공보에 기재된 폴리부타디엔디올계 폴리우레탄 수지가 열거된다.
폴리이미드계 수지의 예로는 일본 특허공개 2001-302795호 공보, 일본 특허 공개 2004-137370호 공보 및 일본 특허공개 2004-211055호 공보에 기재된 폴리아미드이미드 수지, 일본 특허공개 2004-169042호 공보 및 일본 특허공개 2004-211064호 공보에 기재된 폴리이미드 실록산이 열거된다.
또한, 열경화성 수지로서 이하에 기재된 바와 같은 카르복실기를 포함하는 특정 우레탄 수지를 사용한 경우에는 경화후에 전기특성과 가요성의 발란스가 우수한 보호막용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 카르복실기 포함 우레탄은 하기 원료를 후술하는 배합 몰비로 서로 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
(a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 폴리올 화합물, 및
(c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물,
필요에 따라
(d) 모노히드록시 화합물 및
(e) 모노이소시아네이트 화합물.
(a) 폴리이소시아네이트 화합물
(a) 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이 트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트가 열거된다. 이들 디이소시아네이트 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
통상적으로, (a) 폴리이소시아네이트 화합물은 한 분자에 2개의 이소시아네이트기를 갖는다. 그러나, 본 발명의 폴리우레탄이 겔화되지 않는 범위 내에서 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 화합물을 소량 사용해도 좋다. 구체적으로, 이러한 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물의 전체량에 대해서 5몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
특히, 이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서, 이소시아네이트기(NCO기)에 포함된 것들을 제외한 탄소원자수가 6~30개인 지환식 화합물을 사용한 경우에는, 본 발명의 경화물은 가장 우수한 고온고습시의 장기 절연 신뢰성을 발휘할 수 있다.
이러한 지환식 화합물은 상기 (a) 폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100몰%)에 대해서 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. 지환식 화합물의 예로는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트가 열거된다.
(b) 폴리올 화합물
(b) 폴리올 화합물로는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 히드록시 말단 폴리실리콘(양 말단이 수소화됨), 및 히드록시기에 존재하는 산소 이외의 산소는 포함하지않으며 구성성분 중의 탄소수가 18~72개인 폴리올 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 원료로서 사용된다.
폴리카보네이트 폴리올은 원료로서의 탄소수 4~18개의 디올을 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 이러한 화합물은 이하의 구조식으로 표시된다.
Figure 112008057090542-PCT00002
(식중, R은 상응하는 디올로부터 히드록시기를 제거한 후의 잔기이고, n은 반복단위의 반복수이다.)
원료로서의 디올의 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메 틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 및 1,2-테트라데칸디올이 열거된다.
폴리카보네이트 폴리올로는 폴리카보네이트 디올이 특히 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트 디올은 그 골격 중에 2종 이상의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트 디올(코폴리머 폴리카보네이트 디올)이어도 좋다. 이러한 코폴리머 폴리카보네이트 디올의 사용은 많은 경우에 있어서 생성된 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점에서 유리하다. 또한, 용제로의 용해성을 고려하면, 측쇄에 치환기를 갖는 폴리카보네이트 디올을 일부 병용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로는 탄소수 2~12개의 디올을 탈수축합하거나 또는 탄소수 2~12개의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환중합함으로써 얻어진 것들이 사용된다. 구체적으로, 이러한 화합물은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112008057090542-PCT00003
(식중, R은 상응하는 디올로부터 히드록시기를 제거한 후의 잔기이고, n은 반복단위의 반복수이다.)
그 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜이 열거된다. 또한, 상 용성 및 소수성을 향상시킬 목적에서 이들 화합물의 코폴리머를 사용해도 좋다.
폴리에스테르 폴리올로는 하기 디카르복실산과 디올을 탈수축합하거나 또는 디카르복실산의 저급 알콜 에스테르와 디올을 에스테르 교환반응시킴으로써 얻어진 것들이 사용된다. 구체적으로, 이러한 화합물은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112008057090542-PCT00004
(식중, R1은 상응하는 디올로부터 히드록시기를 제거한 후의 잔기이고, R2는 상응하는 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후의 잔기이고, n은 반복단위의 반복수이다.)
폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용되는 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-크실렌글리콜, 1,4-크실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜이 열거된다.
또한, 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용되는 디카르복실산의 예로는 숙신 산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 열거된다.
폴리락톤 폴리올로는 디올과 락톤 화합물 사이의 개환중합 또는 디올과 히드록시알칸산 사이의 축합반응을 통해 얻어진 것들이 사용된다. 이러한 화합물은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112008057090542-PCT00005
(식중, R1은 상응하는 히드록시알칸산으로부터 히드록시기와 카르복실기를 제거한 후의 잔기이고, R2는 상응하는 디올로부터 히드록시기를 제거한 후의 잔기이고, n은 반복단위의 반복수이다.)
그 예로는 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산 및 5-히드록시헥산산(ε-카프로락톤)이 열거된다.
폴리부타디엔 폴리올로는 부타디엔 또는 이소프렌을 음이온 중합에 의해 중합하고, 말단처리를 통해 양 말단에 히드록시기를 도입함으로써 얻어진 것들을 사 용할 수 있고, 또한 이들 화합물의 이중결합을 수소환원함으로써 얻어진 화합물도 사용할 수 있다.
그 예로는 1,4-반복단위를 주로 갖는 수산화 폴리부타디엔(예컨대, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)), 수산화 폴리부타디엔(예컨대, Polytail H 및 Polytail HA(Mitsubishi Chemical Corp. 제품)), 1,2-반복단위를 주로 갖는 수산화 폴리부타디엔(예컨대, G-1000, G-2000, G-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)), 수산화 수소화 폴리부타디엔(예컨대 GI-1000, GI-2000, GI-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)), 히드록시 말단 폴리이소프렌(예컨대, Poly IP(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)) 및 수소화 폴리이소프렌(예컨대 Epol(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품))이 열거된다.
히드록시 말단 폴리실리콘은 이하의 구조식으로 표시된다.
Figure 112008057090542-PCT00006
(식중, R1은 탄소수 2~50개의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 에테르기를 포함하고 있어도 좋고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 반복단위의 반복수이다.)
시판품의 예로는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 X-22-160AS, KF6001, KF6002 및 KF-6003이 열거된다.
히드록시기에 존재하는 산소 이외의 산소는 포함하지 않으며 구성성분의 탄소수가 18~72개인 폴리올 화합물의 예로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물이 열거되고, 시판품의 예로는 Cognis 제품의 Sovermo 1908이 열거된다.
또한, 그 밖의 (b) 폴리올 화합물로는 물성을 손상하지 않는 범위내에서 분자량 300 이하의 디올을 사용해도 좋다. 이러한 저분자량 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-크실렌글리콜, 1,4-크실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜이 열거된다.
(c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물
(c)카르복실기 포함 디히드록시 화합물의 예로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신 및 N,N-비스히드록시에틸알라닌이 열거된다. 이들 중에서도 용제에의 용해도의 점에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 포함 디히드록시 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 카르복실기 포함 폴리우레탄은 상기 3성분 (a), (b) 및 (c)만으로 도 합성될 수 있지만, 상기 화합물은 폴리우레탄에 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성을 부여하거나 또는 폴리우레탄 말단에서의 이소시아네이트 잔기 또는 히드록시기의 영향을 없애기 위해서, (d) 모노히드록시 화합물 및/또는 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜서 합성할 수도 있다.
(d) 모노히드록시 화합물
라디칼 중합성 또는 양이온 중합성을 부여할 목적에서 사용되는 (d) 모노히드록시 화합물로는 라디칼 중합성 이중결합 또는 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 전자의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 이들 (메타)아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올, 1,4-부탄디올 모노비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르가 열거된다. 또한, 후자의 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 예로는 히드록시기와 카르복실기를 갖는 화합물이 열거된다. 특히, 글리콜산, 히드록시피발산, 락트산, 말산, 시트르산, 2-히드록시에틸 프로피온산 및 히드록시이소부티르산이 열거된다.
이들 모노히드록시 화합물 중 하나를 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 화합물 중에서 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 글리콜산 및 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 모노히드록시 화합물 이외에, 말단의 이소시아네이트 잔기의 영향을 없애기 위해서 첨가되는 (d) 모노히드록시 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜 및 옥틸알콜과 같은 저분자량 알콜이 열거된다.
(e) 모노이소시아네이트 화합물
(e) 모노이소시아네이트 화합물의 예로는 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물의 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 이들 (메타)아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜 및 알릴옥시에탄올의 모노 부가물과 같은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것들이 열거된다.
말단에서의 히드록시기 잔기의 영향을 없애기 위해서 사용되는 모노이소시아네이트 히드록시 화합물의 예로는 페닐 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트 및 도데실 이소시아네이트가 열거된다.
본 발명의 카르복실기 포함 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 1000~100000인 것이 바람직하고, 3000~50000이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다. 분자량이 1000 미만이면 경화막의 신도, 가요성 및 강도가 저하될 수 있다. 분자량이 100000을 초과하면 용제에의 용해성이 낮아지고, 폴리우레탄을 용제에 용해시킬 수 있더라도 용액의 점도가 지나치게 높아질 수 있어 사용상 많은 불편함을 초래한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 조건은 다음과 같다.
장치명: JASCO CORPORATION 제품의 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0㎖/min
검출기: JASCO CORPORATION 제품의 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
샘플량: 샘플 루프 100㎕
샘플농도: 0.1중량% 근방으로 조정
본 발명의 카르복실기 포함 폴리우레탄의 산가는 5~120mg-KOH/g인 것이 바람직하고, 10~70mg-KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 5mg-KOH/g 미만이면 에폭시 수지와 같은 다른 경화성 수지와의 반응성이 저하하여 내열성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 산가가 120mg-KOH/g을 초과하면 경화막이 지나지게 단단해져서 부서질 수 있다.
본 명세서 중에 있어서의 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
100㎖ 삼각 플라스크에 샘플 약 0.2g을 정밀 천칭하여 넣었다. 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합용제 10㎖을 가하여 샘플을 용해시켰다. 그 다음, 이것에 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 1~3방울 첨가하고, 얻어진 용액을 시료가 균일하게 용해되도록 충분히 교반하였다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 지속된 시점을 중화의 종점으로 결정하였다. 그 결과로부터 하기 계산식을 이용하여 수지의 산가를 계산하였다.
산가(mg-KOH/g) = [B×f×5.611]/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터이며, 이 경우 f=1
S: 시료의 채취량(g)
본 발명의 카르복실기 포함 폴리우레탄은 디부틸주석 디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 또는 비존재 하에서 적절한 유기용제를 사용하여 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라 (d) 모노히드록시 화합물, (e) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 상기 합성을 무촉매 반응에 의해 행하는 것이 실제로 사용시에 경화막의 최종 성능치가 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 유기용제로는 이소시아네이트와의 반응성이 낮은 것을 사용할 수 있고, 또한 아민과 같은 염기성 관능기를 갖지 않는 것 및 비점이 110℃ 이상, 바람직하 게는 200℃ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 유기용제의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌이 열거된다.
생성된 카르복실기 포함 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기용제는 바람직하지 않고, 또한 전자재료에 있어서 폴리우레탄을 잉크의 원료로서 사용하는 것을 고려하면, 상기 예 중에서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
원료가 배합되는 순서는 특별히 제한하지 않는다. 통상적으로, (b) 폴리카보네이트 디올 및 (c) 디히드록시 화합물을 우선 혼합하고 용제에 용해시킨다. 그 후, 이것에 20~150℃, 더욱 바람직하게는 60~120℃의 온도에서, (a) 디이소시아네이트 화합물을 적하하고, 이어서 30~160℃, 더욱 바람직하게는 50~130℃의 온도에서 반응시킨다.
원료의 배합 몰비는 합성하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조정된 다. 폴리우레탄에 (d) 모노히드록시 화합물을 도입하는 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아네이트기가 되도록 (a) 디이소시아네이트 화합물을
(b) 폴리카보네이트 디올 및 (c) 디히드록시 화합물의 양과 동량 또는 과잉량으로(이소시아네이트기의 총수는 히드록시기의 총수 보다도 더 커야 함) 사용해야 한다.
구체적으로, (a) 디이소시아네이트 화합물:((b) 폴리카보네이트 디올 + (c) 디히드록시 화합물)의 배합 몰비는 0.5~1.5:1인 것이 바람직하고, 0.8~1.2:1이 더욱 바람직하다. 또한, (b) 폴리카보네이트 디올:(c) 디히드록시 화합물의 배합 몰비는 1:0.1~30인 것이 바람직하고, 1:0.3~10이 더욱 바람직하다.
(d) 모노히드록시 화합물을 사용할 경우에는, (a) 디이소시아네이트 화합물의 몰수를 (b) 폴리카보네이트 디올 + (c) 디히드록시 화합물의 몰수와 동량 또는 과잉으로 하고, (d) 모노히드록시 화합물을 NCO기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5배의 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배의 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 모노이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는, (b) 폴리카보네이트 디올 + (c) 디히드록시 화합물의 몰수가 (a) 디이소시아네이트 화합물의 몰수보다도 과잉으로 하고, (e) 모노이소시아네이트 화합물을 히드록시기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5배의 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배의 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 모노히드록시 화합물을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물 및 (a) 디이소시아네이트 사이의 반응이 거의 종료된 시점에서, 폴리우레탄의 용액에 (d) 모노히드록시 화합물을 20~150℃, 바람직하게는 70~120℃의 온도에서 적하하여, 폴리우레탄의 말단에 잔존하여 있는 이소시아네이트기를 (d) 모노히드록시 화합물과 반응시키고, 그 반응 혼합물을 동일 온도로 유지하여 반응을 반응을 완결시킨다.
상기 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물 및 (a) 디이소시아네이트 사이의 반응이 거의 종료된 시점에 폴리우레탄 용액에 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 20~150℃, 바람직하게는 50~120℃의 온도에서 적하하여 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하여 있는 히드록시기를 (e) 모노이소시아네이트 화합물과 반응시키고, 그 반응 혼합물을 동일 온도로 유지시켜서 반응을 완결시킨다.
(B) 무기 또는 유기 미립자(충전제)
무기 또는 유기 미립자로는 공지의 제품을 사용할 수 있다. 배합비는 사용하는 열경화성 수지에 따라 다르다. 통상적으로, 이러한 입자를 첨가할 경우에는 상기 입자의 양은 수지 조성물의 전체량에 대해서 10~40질량%의 범위내인 것이 바람직하다.
유기 필러의 예로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 우레아 수지 분말, 구아나민 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말 및 실리콘 분말이 열거된다. 무기 필러의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 탤크, 탄산칼슘, 유리 분말 및 석영 분말이 열거된다.
(C) 불소 포함 폴리에테르(계면활성제)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이하의 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머 또는 상기 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 모노머와 탄소수 2~6개의 산소 포함 모노머로 이루어진 코폴리머를 계면활성제로서 함유하는 조성물이다.
Figure 112008057090542-PCT00007
(식중, m은 1~100의 정수이고, n은 1~6의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있고 나머지는 수소원자, 요오드원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있다.)
R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기에 존재하는 수소원자의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소원자의 치환량이 지나치게 작으면, 소망하는 레벨링성 및 소포 성을 얻을 수 없다.
R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기의 쇄가 지나치게 길면 소망하는 소포효과가 발휘되지 않을 수 있다. 그러므로, R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 20개 이하, 바람직하게는 7개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하이다. 동일한 이유로, 식중의 n은 6 이하, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1이다.
식중, m은 바람직하게는 2~100이고, 더욱 바람직하게는 2~30이다. 폴리에테르의 분자량이 지나치게 작으면, 폴리에테르는 계면활성제로서의 성능이 발현되지 않고, 또한 블리딩이 일어나는 경우가 있다. 반면에, 분자량이 지나치게 크면, 폴리에테르는 계면활성제로서의 성능이 발현될 수 없고, 또한 응집을 형성하여 이물과 같이 되어버리는 경우도 있다.
(C) 불소 포함 폴리에테르의 수 평균 분자량은 약 300~약 10000이 바람직하고, 1000~8000이 더욱 바람직하다.
[불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머]
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머로는 시판품의 어느 것을 사용해도 좋고, 또는 폴리에테르 화합물에 대한 공지의 방법에 따라 상기 화합물을 합성해도 좋다. 시판품의 예로는 PolyFOX PF656(Omnova Solutions, Inc. 제품)(일반식(1)의 화합물에 있어서, m=6, n=1, R1=CH3 및 R2=C2F5), PolyFOX PF636(Omnova Solutions, Inc. 제품)(일반식(1)의 화합물에 있어 서, m=6, n=1 및 R1=R2=CH3), PolyFOX PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제품)(일반식(1)의 화합물에 있어서, m=20, n=1 및 R1=R2=CH3) 및 PolyFOX PF6520(Omnova Solutions, Inc. 제품)(일반식(1)에 있어서, m=20, n=1, R1=CH3 및 R2=C2F5)가 열거된다.
또한, 이러한 화합물은 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 환상 에테르를 트리플루오로붕소 착물(예컨대, 트리플루오로붕소 에테레이트 및 트리플루오로붕소 테트라히드로푸란(THF)), 5불화인, 5불화안티몬, 염화아연 및 브롬화알루미늄과 같은 루이스 촉매 및 불활성 용제의 존재 하에서 중합시킴으로써 합성될 수 있다.
Figure 112008057090542-PCT00008
(식중, n, 및 R1과 R3의 의미는 상기 나타낸 것과 동일하다.)
불활성용제는 통상적으로 1~약 6개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐 화 용제이다. 그 예로는 염화메틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로에탄이 열거된다(예컨대, 일본특허공개 2004-535485호 공보(PCT 공개 WO2002/092660) 참조).
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머는 상기 식 중 어느 하나로 표시되는 반복단위만으로 이루어진 호모폴리머, 반복단위의 혼합물로 이루어진 코폴리머, 또는 이들 반복단위 중 어느 하나를 갖는 모노머와 탄소수 2~6개의 산소원자를 포함하는 모노머로 이루어진 코폴리머이어도 좋다. 이러한 코폴리머의 예로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및/또는 테트라히드로푸란 유도체와 플루오로옥세탄의 코폴리머가 열거된다.
탄소수 2~6개의 산소원자를 포함하는 모노머의 예로는 분자 중에 2~6개의 탄소원자를 갖는 모노 또는 폴리히드록시알콜, 또는 환상 에테르가 열거된다. 모노 또는 폴리히드록시알콜의 구체예로는 에틸렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 프로필렌글리콜, 이소부탄-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜타에리스리톨 및 트리메틸올프로판; 또는 에탄올이 열거된다. 이들 모노머는 올리고머 또는 폴리머로서 상기 코폴리머 중에 포함될 수 있다. 이러한 올리고머 또는 폴리머의 예로는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 열거된다. 또한, 환상 에테르의 예로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 테트라히드로푸란 유도체가 열거된다. 이들 환상 에테르는 환을 구성하는 탄소원자에 알킬, 불소 및 그외의 할로겐원자와 같은 치환기를 가져도 좋다.
[배합비]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 성분(A)으로서의 열경화성 수지, 성분(B)으로서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및 성분(C)으로서의 불소 포함 폴리에테르를 열경화성 수지 조성물의 전체량에 대해서 하기 배합비로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 열경화성 수지: 20~90질량%,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자: 10~80질량%,
(C) 불소 포함 폴리에테르: 0.1~5질량%,
바람직하게는,
(A) 열경화성 수지: 40~90질량%,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자: 10~60질량%,
(C) 불소 포함 폴리에테르: 0.1~5질량%,
더욱 바람직하게는,
(A) 열경화성 수지: 60~85질량%,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자: 10~40질량%,
(C) 불소 포함 폴리에테르: 0.1~5질량%,
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 플렉시블 기판용 오버코팅제로서 사용되는 것 이외에도 각종의 용도로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 조성물을 방열 부재에 사용하는 경우에는, 조성물은 하기 비율로 상기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 열경화성 수지: 20~50질량%,
(B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자: 50~80질량%,
(C) 불소 포함 폴리에테르: 0.1~5질량%.
[경화제]
경화제로서 카르복실기 포함 폴리우레탄을 경화시킬 수 있는 것이 사용될 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 포함 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디클로로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지와 같은 한 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 열거된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 지환식 에폭시 화합물이다.
또한, 조성물에 난연성을 부여하기 위해서 염소 및 브롬과 같은 할로겐원자 또는 인과 같은 그외 원자를 구조 중에 도입한 것을 사용해도 좋다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지와 같은 수지를 사용해도 좋다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 함유되는 것이 바람직하다. 그러 나, 1개의 에폭시기만을 갖는 에폭시 수지를 사용해도 좋다.
[용제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 용제는 열경화성 수지가 그것에 용해되어 있는 상태로 함유되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 조성물의 합성시 사용되는 용제 중에 용해되어 있는 상태인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지 조성물이 합성을 통해 고형물로서 얻어진 것인 경우에는 용제를 사용하지 않아도 열경화성 수지를 분산시키는 것이 곤란하여, 합성 후 용제에 고형물을 용해시키는 공정이 필요하다. 그러므로, 경제적으로 바람직하지 않다.
사용되는 용제에 대해서는 용제가 열경화성 수지를 용해할 수 있으면 특별한 제한은 없다. 사용되는 용제의 비점은 30~400℃인 것이 바람직하고, 110~300℃가 더욱 바람직하다.
용제의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 클로로포름 및 염화 메틸렌이 열거된다.
용제는 열경화성 수지 조성물 중의 카르복실기 포함 폴리우레탄의 농도(고형분 농도)가 10~90질량%, 더욱 바람직하게는 30~80질량%이 되는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
[소포제]
소포제로서, 불소계 계면활성제를 보완하기 위해서 다른 비실리콘계 소포제를 사용해도 좋다. 이들 소포제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 배합량 및 배합비에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 그 배합량 및 배합비는 스크린 인쇄시에 기포가 포함되는 정도 및 소포성의 정도에 따라 적당히 조정할 수 있다. 이러한 비실리콘계 소포제로서, BYK-A500(제품명, BYK Chemie Japan K.K. 제품), BYK-A501(제품명, BYK Chemie Japan K.K. 제품), BYK-A515(제품명, BYK Chemie Japan K.K. 제품) 또는 BYK-A555(제품명, BYK Chemie Japan K.K. 제품)을 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화촉진제]
경화촉진제의 예로는 공지된 종래의 경화제 또는 경화촉지제, 예컨대 Shikoku Chemicals Corp. 제품의 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OＫ, 2P4MHZ, 2PHZ 및 2P4BHZ(모두 상품명)와 같은 이미다졸 유도체; 아세토구아나민 및 벤조구아나민와 같은 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 멜라민 및 다염기 히드라지드와 같은 폴리아민류; 그 유기산염 및/또는 에폭시 부가물; 3불화붕소의 아민 착물; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진 및 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진과 같은 트리아진 유도체; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘 및 m-아미노페놀과 같은 아민류; 폴리비닐페놀, 브롬화 폴리비닐페놀, 페놀노볼락 및 알킬페놀성 노볼락과 같은 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리스-2-시아노에틸포스핀과 같은 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 및 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄염; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 페닐트리부틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염류; 상기 다염기산의 무수물; 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, CIBA-GEIGY Japan Ltd. 제품의 IRGACURE-261, 및 Asahi Denka Kogyo K.K. 제품의 OPTOMER SP-170와 같은 광양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 및 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응생성물, 및 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응생성물이 열거되다.
[그 밖의 첨가제]
또한, 상기 열경화성 수지 조성물에는 각종의 공지된 첨가제, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유 및 질화붕소섬유와 같은 섬유강화재, 산화티탄, 산화아연, 카본블랙, 철흑, 유기안료 및 유기염료와 같은 착색제, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물과 같은 산화방지제, 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물과 같은 자외선 흡수제를 배합해도 좋다.
또한, 용도에 따라서 점도 조정제, 난연제, 항균제, 항곰팡이제, 노화방지제, 대전방지제, 가소제, 윤활제, 발포제 등을 조성물에 첨가 및 혼합해도 좋다.
상기 혼합물을 혼련하는 방법으로는 분산기, 니더, 3롤밀, 비드밀, 호모지나이저 등을 사용하여 상기 첨가된 재료를 용해 또는 분산시킨다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화물은 실리콘계 소포제를 사용하지 않아도 소포성 및 레벨링성이 우수하고, 또한 저휨성, 가요성, 내도금성, 납땜 내열성, 장기간 신뢰할 수 있는 전기절연성이 우수하다.
또한, 본 발명은 플렉시블 기판용의 상기 열경화성 수지 조성물을 함유하는 오버코팅제, 상기 오버코팅제를 함유하는 표면 보호막, 영구절연 표면 보호막용 잉크, 상기 영구절연 표면 보호막용 잉크를 경화시켜서 얻어진 경화물, 및 상기 경화물을 함유하는 전자부품을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 합성예 및 실시예를 참조하여 더 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에 (b) 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD. 제품, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올의 몰비=1,9-노난 디올:2-메틸 1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 660.6g(0.69몰) 및 G-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제품, 히드록시 말단 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 73.39g (0.05몰), (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제품) 138.4g(0.93몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 1303g을 넣고, 이것에 2,2-디메틸올부탄산을 90℃에서 용해시켰다. 반응용액의 온도를 70℃까지 내리고, 이것에 (a) 폴리이소시아네이트로서 Desmodule-W(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제품) 437.3g(1.67몰)을 적하 깔때기를 통해서 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, (d) 모노히드록시 화합물로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5g(0.07몰)을 적하하고, 120℃에서 1.5시간 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 포함 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 13800이고, 고형분의 산가는 40.2mg-KOH/g이었다.
합성예 2:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에 (b) 폴리올 화합물로서 G-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제품, 히드록시 말단 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 1172g(0.76몰), (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제품) 172g(1.16몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 1744g을 넣고, 이것에 모든 원료를 90℃에서 용해하였다. 반응용액의 온도를 70℃까지 내리고, 이것에 (a) 폴리이소시아네이트로서 Desmodule-W(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제품) 504g(1.92몰)을 적하 깔대기를 통해서 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 80℃에서 3시간, 90℃에서 3시간, 100℃에서 3시간 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, (d) 모노히드록시 화합물로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.4g(0.06몰)을 적하하고, 100℃에서 1.5시간 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 포함 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 7800, 고형분의 산가는 35.0mg-KOH/g이었다.
합성예 3:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에, (b) 폴리올 화합물로서 C-1065N(KURARAY CO., LTD. 제품, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올의 몰비=1,9-노난 디올:2-메틸 1,8-옥탄디올=65:35, 분자량 991) 70.7g(0.07몰), (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제품) 13.5g(0.09몰), 및 용제로서 γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corp. 제품) 128.9g을 넣고, 모든 원료를 90℃에서 용해하였다. 반응용액의 온도를 70℃까지 내리고, 이것에 (a) 폴리이소시아네이트로서 Desmodule-W(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제품) 42.4g(0.16몰)을 적하 깔대기를 통해서 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, (d) 모노히드록 시 화합물로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.46g(0.015몰)을 적하하고, 105℃에서 1.5시간 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 포함 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 6800이고, 고형분의 산가는 39.9mg-KOH/g이었다.
합성예 4:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에 (b) 폴리올 화합물로서 C-2015N(KURARAY CO., LTD. 제품, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올의 몰비=1,9-노난 디올:2-메틸 1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 1945) 305.0g(0.16몰), (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제품) 52.4g(0.35몰), 및 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 494.9g을 넣고, 모든 원료를 90℃에서 용해하였다. 반응용액의 온도를 70℃까지 내리고, 이것에 (a) 폴리이소시아네이트로서 Desmodule-W(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제품) 133.8g(0.51몰)을 적하 깔대기를 통해서 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, (d) 모노히드록시 화합물로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 3.92g(0.05몰)을 적하하고, 105℃에서 2시간 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 포함 우레탄의 수 평균 분자량은 9080, 고형분 산가는 40.1mg-KOH/g이었다.
합성예 5:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에 (b) 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD. 제품, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올의 몰비=1,9-노난 디올:2-메틸 1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 805.4g(0.84몰), (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제품) 104.2g(0.70몰), 및 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 1307g을 넣고, 모든 원료를 90℃에서 용해하였다. 반응용액의 온도를 70℃까지 내리고, 이것에 (a) 폴리이소시아네이트로서 Desmodule-W(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제품) 403.6g(1.54몰)을 적하 깔대기를 통해서 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, (d) 모노히드록시 화합물로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.7g(0.08몰)을 적하하고, 125℃에서 1.5시간 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 포함 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 12100이고, 고형분의 산가는 30.1mg-KOH/g이었다.
합성예 6:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에, 트리메틸올프로판(OH 당량=44.72g/eq.) 33g 및 용제로서 에틸렌글리콜 아세테이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 165g을 넣고, 온도를 60℃까지 승온시켰다. 이것에 (a) 폴 리이소시아네이트로서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량=87.08g/eq.) 132g을 적하한 후, 온도를 서서히 80℃까지 서서히 승온시키고, 반응을 80℃에서 2시간 계속하였다. 이어서, 이것에 용제로서의 에틸렌글리콜 아세테이트 79.8g에 (b) 폴리올 화합물로서 GI-1000(OH 말단 수소화 폴리부타디엔, Mn=약 1500, OH 당량=801g/eq., 고형분=100중량%: Nippon Soda Co., Ltd. 제품) 139g을 용해시켜 얻어진 용액을 80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 4시간 부가반응을 행하였다. 이렇게 얻어진 생성물에 함유된 이소시아네이트의 함유율은 4.7%(NCO 당량=894g/eq.)이었다. 또한, 80℃의 온도로 유지하면서 블록킹제로서의 메틸에틸케톡심(분자량 87.12) 63.2g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 반응을 1시간 더 계속하였다. FT-IR(퓨리에 변환 적외선 분광법)에 의해 NCO 피크의 소실이 확인된 시점에서 온도를 내려서 말단 블록 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 16000이고, 블록 NCO 당량(용제 포함)은 1013g/eq.이었다.
합성예 7:
교반기, 유수 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 5L의 4구 플라스크에 (b) 폴리카보네이트 디올로서 PLACCEL CD-220(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트 디올의 상품명) 1000.0g(0.50몰), (a) 폴리이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.27g(1.00몰) 및 γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corp. 제품) 833.51g을 넣고, 온도를 140℃까지 승온하였다. 반응을 140℃에서 5시간 행하여, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 올리고머를 얻었다.
또한, 이 반응용액에 무수 트리멜리트산 288.20g(1.50몰)을 첨가하고, (a) 폴리이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 125.14g(0.50몰) 및 γ-부티로락톤 1361.14g을 배합하고, 온도를 160℃까지 승온하고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 수지를 γ-부티로락톤으로 희석하여, 점도 160Pa·s, 불휘발분 52질량%의 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 이 수지의 수 평균 분자량은 18000이었다.
합성예 8:
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응용기에 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 58.84g(0.2몰)과 용제로서 트리글림(이하, "TG"라고 하는 경우도 있음) 120g을 넣고, 그 혼합물을 질소 분위기하 180℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 이것에 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(NH2 당량=455g/eq.) 154.7g(0.17몰) 및 TG 70g을 가하고, 그 결과물을 180℃에서 60분간 가열하면서 교반하였다. 또한, 이 반응용액에 비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메탄 8.59g(0.03몰) 및 TG 23.4g을 가하였다. 180℃에서 5시간 가열하면서 교반한 후, 그 결과물을 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 실록산 반응용액은 폴리머 고형분 50질량%, ηinh(ηinh: 고유 점도; 폴리머의 질량농도에 대한 상대 점도의 자연대수의 비율) 0.18이었다. 실질적 이미드화율은 100%이었다.
실시예 1~9 및 비교예 1~3:
[오버코팅용 열경화성 조성물로서의 조성물의 평가]
<열경화성 수지 조성물의 제조>
합성예 1~8의 수지를 사용하여, 계면활성제와 레벨링제 이외의 성분을 표 1에 나타내는 조성비로 배합하였다. 점도 조정제로서 적당량의 카르비톨 아세테이트를 각 배합 단계에 첨가하고, 각 혼합물을 3롤밀을 사용하여 혼련하였다. 그 후, 이것에 계면활성제와 레벨링제를 가하고, 수지 블렌더를 사용하여 혼련하여 샘플 조성물을 제조하였다.
[경화물의 평가]
실시예 1~9 및 비교예 1~3의 각각의 열경화성 수지 조성물을 ST250-30의 스크린, 인쇄속도 100mm/초, 인쇄판과 기판 사이의 클리어런스 2.0mm, 스퀴지(squseegee) 높이 80° 및 스퀴지 각도 70°의 조건 하에서 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 이렇게 얻어진 생성물에 대해서 이하의 조건하에서 밀착성, 실리콘 성분 및 장기 신뢰성에 대해서 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[소포성]
기판으로서 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름(Kapton(등록상표) 150EN, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품)을 사용하였다. 상기 기판 상에 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각각의 열경화성 수지 조성물을 인쇄 도포하고, 30초 후에 50×50mm 면적 내에 잔존하는 기포의 수를 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 기포수 2개 이하
×: 기포수 3개 이상
[실리콘 성분]
기판으로서 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름(Kapton(등록상표) 150EN, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품)을 사용하였다. 상기 기판 상에 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각각의 열경화성 수지 조성물을 인쇄 도포하고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 상기 조성물을 150℃에서 24시간 열경화시켰다. 그 인쇄부분의 가장자리로부터 1mm의 부분을 SEM-EDS(주사형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분석장치)으로 원소분석하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 0.1질량% 미만의 Si 성분을 가짐
×: 0.1질량% 이상의 Si 성분을 가짐
[전기절연의 장기 신뢰성]
기판으로서 시판의 기판(IPC 규격)의 IPC-C(콤브형 패턴)을 사용하였다. 상기 기판 상에 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각각의 열경화성 수지 조성물을 인쇄에 의해 도포하고, 80℃에서 30분간 건조한 후 150℃에서 1시간 열경화하였다. 상기 기판에 85℃, 상대습도 85%의 분위기 하에서 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 1000시간 기판을 방치한 후, 이하의 기준으로 전기절연성을 평가하였다.
○: 마이그레이션과 절연저항의 저하 모두가 관찰되지 않음
×: 1000시간 이내에 일부 마이그레이션 또는 절연저항의 일부 저하가 관찰됨
[밀착성]
기판으로서 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름(Kapton(등록상표) 150EN, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품)을 사용하였다. 상기 기판 상에 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각각의 열경화성 수지 조성물을 인쇄에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후 상기 조성물을 150℃에서 1시간 열경화하였다. 상기 샘플편의 경화면을 2mm 두께의 유리판에 이방성 도전막(Sony Chemical & Information Device Corporation, CP9420IS)을 통해서 열압착에 의해 본딩하였다. 상기 열압착 본딩된 샘플편을 장력시험기를 사용하여 90° 박리시험하고, 경화막과 폴리이미드 필름 사이의 밀착강도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 밀착강도가 10N/cm 이상
△: 밀착강도가 8N/cm 이상 10N/cm 미만
×: 밀착 강도가 8N/cm 미만
Figure 112008057090542-PCT00009
*1: 비스페놀 A형 에폭시 수지
*2: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지
*3: 말단 수소화 1,2-폴리부타디엔(NIPPON SODA CO., LTD. 제품)
*4: Tohto Kasei Co., Ltd. 제품
*5: DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. 제품
*6: Japan Epoxy Resins, Co., Ltd. 제품
*7: SAN-APRO, Ltd. 제품
*8: 불소계 계면활성제; PolyFOX PF6520(Omnova Solutions, Inc. 제품)
*9: 실리콘계 계면활성제; TSF451(GE TOSHIBA Silicone Co., Ltd. 제품)
*10: 폴리부타디엔계 계면활성제; BYK-057(BYK Chemie Japan K.K. 제품)
*11: 레벨링제; Disparlon 230HF(KUSUMOTO CHEMICALS, LTD. 제품)
*12: Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품
이상과 같이, 본 발명에 의하면 실리콘 소포제를 사용하는 않아도 인쇄시에 소포성 및 레벨링성이 우수하고, 기재와의 밀착성, 내휨성, 가요성, 내도금성, 납땜 내열성 및 고온고습시의 장기 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가요성이 우수한 플렉시블 회로기판을 오버코팅하기 위해 사용되는 열경화성 수지, 절연 특성이 우수한 열경화성 솔더 레지스트 또는 층간 절연막과 같은 전기절연재료, 또는 IC 또는 ULSI 밀봉재료 및 적층판의 분야로서 적용가능하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 오버코팅제로서 사용하는 경우에는, 이러 한 오버코팅제는 종래 사용된 액상 폴리이미드 재료를 사용하는 경우와 비교해서 저렴하게 생산할 수 있다.
또한, 종래의 보호막은 실리콘 화합물 유래의 저분자량 환상 실록산을 아웃가스(out gas)로서 발생하는 문제를 갖고 있다. 한편, 실리콘계 소포제를 사용하지 않는 본 발명에서는 경화후에 양호한 밀착성, 저휨성 및 우수한 전기절연의 장기 신뢰성에 있어서의 밸런스가 우수한 보호막을 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기 성분(A)~(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    (A) 열경화성 수지,
    (B) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및
    (C) 불소 포함 폴리에테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)으로서의 열경화성 수지, 성분(B)으로서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및 성분(C)으로서의 불소 포함 폴리에테르의 열경화성 수지의 전체량에 대한 배합량이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    (A) 20~90질량%,
    (B) 10~80질량%, 및
    (C) 0.1~5질량%.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(A)으로서의 열경화성 수지, 성분(B)으로서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 및 성분(C)으로서의 불소 포함 폴리에테르의 열경화성 수지의 전체량에 대한 배합량이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    (A) 40~90질량%,
    (B) 10~60질량%, 및
    (C) 0.1~5질량%.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 불소 포함 폴리에테르는 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 폴리머, 또는 불소화 알킬 폴리옥세탄 구조를 갖는 모노머와 탄소수 2~6개의 산소 포함 모노머로 이루어진 코폴리머를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008057090542-PCT00010
    (식중, m은 1~100의 정수이고, n은 1~6의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 상기 알킬기에 존재하는 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있고, 나머지 수소원자는 수소원자, 요오드원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 4 항에 기재된 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 m은 2~30의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 4 항에 기재된 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 존재하는 수소원자의 75% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 4 항에 기재된 일반식(1) 및 (2)에 있어서 m은 2~30의 정수이고, n은 1~3의 정수이고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 존재하는 수소원자의 95% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 불소 포함 폴리에테르의 수 평균 분자량이 300~10000의 범위내인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 수지는 에폭시 수지, 에폭시 수지의 변성 엘라스토머, 우레탄 수지, 우레탄 수지의 변성 엘라스토머, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지의 변성 엘라스토머, 및 이들 수지의 아크릴산 변성물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 수지는 이하의 원료를 반응시켜서 얻어진 카르복실기 포함 우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
    (b) 폴리올 화합물,
    (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물,
    필요에 따라서
    (d) 모노히드록시 화합물 및
    (e) 모노이소시아네이트 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록 시 화합물, (d) 모노히드록시 화합물 및 (e) 모노이소시아네이트 화합물의 배합 몰비는 (a):((b)+(c))=0.5~1.5:1 및 (b):(c)=1:0.1~30이고,
    또한, (d)를 사용할 경우에 그 비율은 ((b)+(c))≤(a)이고, 바람직하게는 (d)의 양은 NCO기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5몰배이고,
    (e)를 사용할 경우에 그 비율은 (a)<((b)+(c))이고, (e)의 양은 히드록시기의 과잉 몰수에 대해서 0.5~1.5몰배인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리카보네이트 디올, (c) 디히드록시 화합물, (d) 모노히드록시 화합물 및 (e) 모노이소시아네이트 화합물의 배합 몰비가 (a):((b)+(c))=0.8~1.2:1 및 (b):(c)=1:0.3~10이고,
    또한, (d)를 사용할 경우에 그 비율은 ((b)+(c))≤(a)이고, 바람직하게는 (d)의 양은 NCO기의 과잉 몰수에 대해서 0.8~1.2몰배이고,
    (e)를 사용할 경우에 그 비율은 (a)<((b)+(c))이고, (e)의 양은 히드록시기의 과잉 몰수에 대해서 0.8~1.2몰배인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실기 포함 우레탄 수지 제조용 (a) 폴리이소시아네이트 화합물은 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥 산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 (b) 폴리올 화합물은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 히드록시 종단 폴리실리콘(양 말단이 수소화됨), 및 히드록시기에 존재하는 산소 이외의 산소는 포함하지 않으며 구성성분의 탄소수가 18~72개인 폴리올 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 (c) 카르복실기 포함 디히드록시 화합물이 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 (d) 모노히드록시 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(이하, 이 양자를 "2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트"라고 함), 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올, 1,4-부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 글리콜산, 히드록시피발산, 락트산, 말산, 시트르산, 2-히드록시에틸프로피온산, 히드록시이소부티르산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜, 및 옥틸알콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e) 모노이소시아네이트 화합물은 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물에 대한 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트 각각의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 및 알릴옥시에탄올의 모노 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실기 포함 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 1000~100000의 범위 내이고, 산가는 5~120mg-KOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 카르복실기 포함 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 3000~50000의 범위 내이고, 산가는 10~70mg-KOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실기 포함 우레탄 수지에 대한 경화제로서 폴리에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 경화제가 비스페놀-A, 비스페놀-F 및/또는 이들 수지의 수소화형으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 경화제가 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 무기 및/또는 유기 미립자를 열가소성 수지 조성물의 전체량에 대해서 5~40질량% 함유하고, 상기 무기 미립자는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 탤크, 탄산칼슘, 유리분말 및 석영분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 미립자는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 우레아 수지 분말, 구아나민 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말 및 실리콘 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 (C) 불소 포함 폴리에테르가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및/또는 테트라히드로푸란 유도체와 플루오로옥세탄의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 오버코팅제.
  26. 제 25 항에 기재된 오버코팅제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 회 로기판의 기판용 표면보호막.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구절연 보호막용 잉크.
  28. 제 27 항에 기재된 영구절연 보호막용 잉크를 경화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  29. 제 28 항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자부품.
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