KR20220035927A - 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지막, 열경화막, 적층체, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열경화성 수지 조성물은, (A) 성분: 분자 내에 이미드기 및 카르복시기를 갖는 화합물; 및 (B) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함한다.

R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은, 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 복수의 R3이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R4는, 수소 원자 또는 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m/n은 1 내지 50이 바람직하다.

Description

열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지막, 열경화막, 적층체, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
본 발명은 다층 프린트 배선판에 있어서의 층간 접착 재료로서 적합하게 사용되는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지막 및 열경화막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 소형화, 경량화, 다기능화에 수반하여, 기기 내부의 프린트 배선판은, 보다 고집적화, 다층화되었다. 프린트 배선판의 다층화의 방법으로서, 기판 재료 상에 도체층(회로 패턴)과 유기 절연층을 교호로 쌓아 올리는 빌드 업 방식이 주목받고 있다. 도체층과 유기 절연층의 층간 접착에는 절연성의 층간 접착재가 사용되고 있다. 층간 접착제에는, 회로 패턴에의 매립성이나, 유기 절연층(폴리이미드나 액정 폴리머 등) 및 회로를 형성하고 있는 도체(예를 들어 구리)와의 견고한 접착성이 필요하다.
근년의 통신 데이터의 고속화 및 대용량화에 수반하여, 신호의 고주파화가 진행하고 있다. 고주파 대역에서는, 유전율이 높은 경우에는 전송 속도의 지연이 발생하여 신호의 파형이 흐트러지기 때문에, 회로 설계가 어려워진다. 또한, 배선에 고속 신호가 흐르면, 전기 신호가 열로 변하고, 특히 GHz대에 있어서 유전 손실이 큰 경우에는, 전기 신호가 현저하게 감쇠한다. 그 때문에, 고주파 대역에서 사용되는 프린트 배선판의 층간 접착 재료의 저유전율화 및 저유전 정접화가 요구되고 있다.
층간 접착 재료의 저유전율화 및 저유전 정접화를 위해서, 특정한 재료를 사용한 층간 접착 재료용 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 다이머 디아민을 포함하는 디아민을 원료로서 사용한 폴리이미드에 의해, 접착층의 저유전율화 및 저유전 정접화를 도모하고 있다.
일본 특허 공개 제2018-168370
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드를 사용한 접착 재료는, 유전율 및 유전 정접이 작기는 하지만, 장쇄 지방족 구조의 다이머 디아민을 사용하고 있기 때문에, 내열성이 낮아, 땜납 리플로우 시의 접착층의 팽창이나 박리 등의 과제가 있다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은, 경화막이 유전 특성이 우수하고, 또한 고내열성의 접착 재료로서 적용 가능한 열경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태는, (A) 성분으로서의 카르복시기 함유 화합물과, (B) 성분으로서의 옥사졸린기 함유 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다. (A) 성분은, 분자 내에 이미드기 및 카르복시기를 갖는 화합물이며, (B) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머이다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은, 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 복수의 R3이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 복수의 R3이 결합하여 형성되는 환 구조는, 방향환이어도 된다. R4는, 수소 원자 또는 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m/n은 1 내지 50이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, (B) 성분의 옥사졸린기의 양에 대한 조성물 중의 카르복시기의 총량의 몰비가 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 산가는 5 내지 200mgKOH/g이 바람직하다. (A) 성분은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000인 올리고머여도 된다. (A) 성분은, 분자쇄의 말단에 카르복시기를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 카르복시기를 갖고 있어도 된다. 측쇄의 카르복시기는 주쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 주쇄에 다른 관능기를 통하여 카르복시기가 결합하고 있어도 된다.
(A) 성분은, 말단에 카르복시기를 갖는 우레탄이미드 올리고머여도 된다. 말단에 카르복시기를 갖는 우레탄이미드 올리고머는, 측쇄에도 카르복시기를 갖고 있어도 된다. 우레탄이미드 올리고머는, 일반식 (2)로 표시되는 우레탄 구조 단위와, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00002
일반식 (2)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, k는 1 이상의 정수이다. 일반식 (3)에 있어서, Y는 4가의 유기기이며, 테트라카르복실산 이무수물 잔기이다. R5는 수소 원자 또는 알킬기이다.
우레탄이미드 올리고머는, 우레탄 구조 부분에 폴리카르보네이트우레탄을 포함하고 있어도 된다. 폴리카르보네이트우레탄은, 상기 일반식 (2)의 2가의 유기기 R에 카르보네이트 구조(O-CO-O)를 포함한다.
열경화성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (A) 성분 이외의 카르복시기 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. (C) 성분은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이어도 된다. (C) 성분은, 분자쇄의 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트여도 된다.
열경화성 수지 조성물은, 또한, 미립자를 포함하고 있어도 된다. 미립자의 평균 입자경은 0.1 내지 10㎛가 바람직하다. 미립자는 인 화합물 등의 난연제로서 작용하는 것이어도 된다.
열경화성 수지 조성물은, 용액으로서 제공되어도 된다. 또한, 열경화성 수지 조성물은 층상(막상)으로 형성된 열경화성 수지막으로서 제공되어도 된다. 예를 들어, 지지 기재 상에 열경화성 수지 조성물(용액)을 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써, 지지 기재 상에 열경화성 수지막을 구비하는 적층체가 형성된다. 지지 기재는, 수지 필름 또는 구리박 등의 금속박이어도 된다. 지지 기재 상에 마련된 열경화성 수지막의 표면에는, 커버 필름이 가착되어 있어도 된다.
열경화성 수지막을 열경화함으로써, 열경화막이 얻어진다. 예를 들어, 기판 상에 마련된 배선 상에 열경화성 수지막을 적층하고, 또한 필요에 따라서 그 위에 유기 절연층, 도체, 회로 기판 등을 적층한 후, 열경화성 수지막을 열경화함으로써, 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 열경화막은, 유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 내열성이 우수하다. 그 때문에, 열경화성 수지 조성물 및 열경화성 수지막은, 안테나 등의 고주파 대역에서 사용되는 다층 프린트 배선판의 층간 접착 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시 형태는, (A) 이미드기 및 카르복시기를 갖는 화합물, 그리고 (B) 옥사졸린기 함유 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다. 열경화성 수지 조성물은, 또한 (C) 성분으로서, (A) 성분 이외의 카르복시기 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (B) 성분의 옥사졸린기가, (A) 성분(및 (C) 성분)의 카르복시기와 반응하기 때문에, 열경화성을 나타낸다.
이하, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 각 성분은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(A) 이미드기 및 카르복시기를 갖는 화합물>
(A) 성분은, 1 분자 중에 적어도 하나의 이미드기 및 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물이다. 후술하는 (B) 성분과의 반응성의 관점에서, (A) 성분의 산가는, 5 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 10 내지 150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 15 내지 100mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000인 올리고머이다. 올리고머의 중량 평균 분자량은, 2,000 내지 25,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 20,000, 5,000 내지 15,000이어도 된다. 이미드기를 함유하는 올리고머(이미드 올리고머)는 1 분자 중에 2 이상의 이미드기를 갖고 있어도 된다.
(A) 성분이 이미드 구조를 가짐으로써, 수지 조성물이 안정성이 우수함과 함께, 열경화에 의해 얻어지는 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머로서는, 측쇄에 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머 및 말단에 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머를 들 수 있다.
측쇄의 카르복시기는, 주쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 주쇄에 다른 관능기를 통하여 카르복시기가 결합하고 있어도 된다. 측쇄에 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머로서는, 카르복시기를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화한 것이나, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화할 때에 일부의 아미드산을 잔존시킨 것(저이미드화율의 이미드 올리고머)을 예시할 수 있다.
말단에 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머로서는, 말단 산 변성 이미드를 들 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물을 디이소시아네이트 화합물의 당량보다도 과잉으로 가해서, 말단에 카르복실산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 조제하고, 물 및/또는 알코올을 반응시켜서, 말단의 카르복실산 무수물기를 개환함으로써, 말단에 카르복실기를 갖는 이미드 화합물이 얻어진다.
말단에 카르복시기를 갖는 이미드 올리고머는, 이미드기 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 유기 용매에 대한 용해성, 열경화성 수지막 및 그 열경화에 의해 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, (A) 성분은, 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머가 바람직하다. 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(우레탄 구조 단위)를 갖고, 또한 적어도 한쪽의 말단에 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
일반식 (2)에 있어서, X 및 R은, 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, k는 1 이상의 정수이다. 일반식 (3)에 있어서, Y는 4가의 유기기이며, R5는 수소 원자 또는 알킬기이다. 즉, 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머란, 분자쇄의 내부에 우레탄 구조를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에, 폐환한 이미드기와 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 올리고머이다.
말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머는, 예를 들어, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00004
일반식 (4)에 있어서, p는 0 이상의 정수이며, X, R 및 k는 일반식 (2)와 마찬가지이며, Y 및 R5는 일반식 (3)과 마찬가지이다. p가 0인 경우에는, 일반식 (2)로 표시되는 우레탄 구조 단위의 말단에, 일반식 (3)의 말단 구조가 직접 결합하고 있다.
일반식 (2)로 표시되는 우레탄 구조 단위의 양단에, 일반식 (3)의 말단 구조가 직접 결합하고 있는 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머, 즉, 일반식 (4)에 있어서 p=0인 구조를 양쪽 말단에 갖는 화합물은, 하기의 일반식 (5)로 표시된다.
Figure pct00005
일반식 (2)로 표시되는 우레탄 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머는, 예를 들어, 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 물 및/또는 알코올을 반응시켜서, 말단의 카르복실산 무수물기를 개환함으로써 얻어진다.
(이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머)
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머(우레탄 프리폴리머)는 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을, 디이소시아네이트 화합물이 과잉으로 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
디올 화합물은, 일반식 R(OH)2로 표시된다. R은 2가의 유기기이다. 디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올; 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올: 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올; 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올; 카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트디올; γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
디올 화합물로서, 폴리카르보네이트디올을 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물(열경화성 수지막)의 유연성이 향상되어, 배선 사이에의 매립성이 향상됨과 함께, 도체 금속과 유기 절연층의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 폴리카르보네이트디올은, 하기의 일반식 (6)으로 표시된다.
Figure pct00006
일반식 (6)에 있어서, R7은 2가의 유기기이며, k는 1 이상의 정수이며, 20 이하가 바람직하다. 폴리카르보네이트디올의 시판품으로서는, 아사히 가세이제의 「듀라놀」 시리즈, 다이셀 가가꾸 고교제의 「플락셀」 CD 시리즈, 쿠라레제의 「쿠라레 폴리올」 C 시리즈, 도소제의 「닛포란」 900번대 시리즈 등을 들 수 있다. 우레탄이미드 올리고머의 분자량을 적절한 범위로 조정하는 관점에서, 폴리카르보네이트디올의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 750 내지 5,000이 바람직하고, 800 내지 2,500이 보다 바람직하다.
디올 화합물로서, 카르복시기 함유 디올을 사용함으로써, 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머의 측쇄에도 카르복시기를 도입할 수 있다. 디올 화합물로서, 폴리카르보네이트디올과 카르복시기 함유 디올을 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보네이트디올과 카르복시기 함유 디올을 병용함으로써, 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머의 결정성이 저하되고, 용해성이 향상됨과 함께, 열경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
디이소시아네이트 화합물은, 일반식 X(NCO)2로 표시되는 화합물이다. X는 2가의 유기기이며, 방향족이어도 되고, 지방족이어도 된다.
디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서, 이소시아네이트기를, 알코올, 페놀, 락탐, 옥심 등의 보호기로 블록한 블록 이소시아네이트를 사용해도 된다.
상기 예시의 디이소시아네이트 화합물 중에서도, 열경화막의 내열성 향상의 관점에서, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(말단 이소시아네이트우레탄 올리고머의 조제)
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을, 디이소시아네이트 화합물이 과잉으로 되는 비율로 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머가 얻어진다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합비는, 수산기수에 대한 이소시아네이트기수의 비(이소시아네이트기/수산기)가 1보다 크면 된다. 이소시아네이트기/수산기의 비는, 1.1 내지 2.0이 바람직하고, 1.15 내지 1.8이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.6이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트기/수산기의 비가 1 이하인 경우에는, 말단 이소시아네이트의 비율이 낮아진다. 이소시아네이트기/수산기의 비가 큰 경우에는, 1 분자의 디올의 양쪽 말단에 디이소시아네이트가 결합한 단계에서 그 이상 반응이 진행하지 않기 때문에, 올리고머의 분자량이 커지지 않아, 열경화막의 내열성이나 강도가 부족한 경우가 있다.
2종류 이상의 디올 화합물을 사용하는 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을, 또다른 디올 화합물과 반응시키고, 또한 이것을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 된다. 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 마찬가지이다.
디올과 디이소시아네이트의 반응 온도는, 40 내지 160℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 40℃ 미만이면 반응 시간이 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 발생하여 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 적절히 조정하면 된다. 필요에 따라, 제3급 아민, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 반응을 행해도 된다.
디올과 디이소시아네이트는, 무용매여도 반응하지만, 반응 제어의 관점에서는 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 디올 및 디이소시아네이트를 용해 가능하고, 또한 반응에 의해 얻어지는 우레탄 올리고머를 용해 가능한 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용매량은, 반응 용액 중의 용질 농도가 5 내지 90중량％로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 농도는, 10 내지 80중량％ 이하가 보다 바람직하다.
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머는, 말단의 이소시아네이트기를, 알코올, 락탐, 옥심류 등의 보호기로 블록해도 된다.
(테트라카르복실산 이무수물에 의한 말단 변성)
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물의 탈탄산이미드화 반응에 의해, 말단에 이미드기 및 산 무수물기를 갖는 우레탄이미드 올리고머가 얻어진다. 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 일반식 (7)로 표시된다. 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머의 양쪽 말단에 테트라카르복실산 이무수물이 반응함으로써 생성되는 우레탄이미드 올리고머는, 하기 일반식 (8)로 표시된다.
Figure pct00007
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 Y는 4가의 유기기이며, 테트라카르복실산 이무수물 잔기이다. 산 무수물 말단 우레탄이미드 올리고머는, 적어도 한쪽의 말단에 산 무수물기를 갖고 있으면 된다. 또한, 산 무수물 말단 우레탄이미드 올리고머는, 말단뿐만 아니라, 분자쇄의 내부(말단 이외의 부분)에도 이미드 결합을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 한쪽 또는 양쪽의 산 이무수물 말단에, 또한 이소시아네이트 말단 우레탄이미드 올리고머가 반응함으로써, 분자쇄의 내부에 이미드 결합을 갖는 분자쇄가 형성된다. 또한, 그 이소시아네이트 말단에 테트라카르복실산 이무수물이 결합함으로써, 말단에 이미드기 및 산 무수물기가 도입된다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 예시의 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머의 유기 용매에 대한 용해성 향상, 및 열경화막의 내열성 향상의 관점에서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 열경화성 수지 조성물 중의 다른 재료와의 상용성의 관점에서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 있어서, 이소시아네이트기에 대한 산 이무수물기의 몰비(산 이무수물기/이소시아네이트기)는 1보다 크고, 2.10 이하인 것이 바람직하다. 산 이무수물기/이소시아네이트기의 비가 1보다 큰 것에 의해, 우레탄 올리고머의 양쪽 말단이 테트라카르복실산 이무수물에 의해 변성된 화합물이 얻어지기 쉽다. 산 이무수물기/이소시아네이트기의 비가 2.1 이하인 것에 의해, 미반응된 테트라카르복실산 무수물의 잔존량을 저감할 수 있다. 산 이무수물기/이소시아네이트기의 비는, 1.1 내지 2.1이 보다 바람직하고, 1.9 내지 2.1이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머의 조제에 사용한 용매를 그대로 사용해도 되고, 고형분 농도의 조정 등을 목적으로 하여 용매를 더 추가해도 된다.
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물의 반응은, 우레탄 올리고머의 말단 이소시아네이트기와 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 탈탄산에 의해 이미드 결합을 생성 가능하다면, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 방법으로서는, 하기의 방법 1 내지 3을 들 수 있다.
방법 1: 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킨 용액을, 100 내지 300℃로 가열하고, 거기에 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머를 첨가한다. 가열 하에서는, 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머의 첨가와 대략 동시에 반응이 진행하여 탈탄산이미드화가 진행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보다 바람직하게는, 140 내지 250℃이다.
방법 2: 저온(예를 들어 100℃ 미만)에서, 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 테트라카르복실산 이무수물을 혼합하여 완전히 용해시킨 후에, 용액의 온도를 100 내지 300℃, 바람직하게는 140 내지 250℃로 하여, 탈탄산이미드화를 행한다.
방법 3: 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용해한다. 균일하게 용해한 용액을 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 250℃로 가열하면서, 감압함으로써, 탈탄산이미드화를 행한다.
(산 무수물기의 개환)
말단에 산 이무수물기를 갖는 우레탄이미드 올리고머를, 물 및/또는 알코올과 반응시킴으로써, 산 이무수물기가 개환하여, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 우레탄이미드 올리고머가 얻어진다. 물을 사용한 경우, 일반식 (3)에 있어서의 R1은 수소 원자이며, 말단은 디카르복실산 구조로 된다. 알코올을 사용한 경우, 일반식 (3)에 있어서의 R1은 알킬기이며, 말단은 하프에스테르 구조로 된다.
알코올로서는, 제1급 알코올 또는 제2급 알코올이 사용되고, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4가 바람직하다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올을 들 수 있다.
말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머와, 물 및/또는 알코올의 반응은, 예를 들어, 상기 말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머에, 물 및/또는 알코올을, 말단 변성에 사용한 테트라카르복실산 이무수물량의 2 내지 300몰배, 바람직하게는 2 내지 200몰배의 양으로 첨가하면 된다.
반응 시에는, 첨가한 물 및/또는 알코올이 반응계 밖으로 휘발하지 않는 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 반응 온도는, 20 내지 150℃가 바람직하고, 30 내지 120℃가 보다 바람직하다. 반응 촉진의 관점에서는, 물 및/또는 알코올의 첨가량은 많은 편이 바람직하지만, 첨가량이 너무 많으면, 용액 중에 잔존한 물 및/또는 알코올의 영향에 의해, 다른 수지 성분의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 반응 후에 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
(이미드 올리고머에 의한 변성)
상기 예에서는, 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머의 말단을 이미드화하는 예를 나타냈지만, 양쪽 말단 산 무수물 이미드 올리고머에 의해 말단 변성을 행해도 된다. 양쪽 말단 산 무수물 이미드 올리고머는 하기의 일반식 (9)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00008
일반식 (9)에 있어서, Y는 4가의 유기기이며, 테트라카르복실산 이무수물 잔기이다. Z는 2가의 유기기이며, 디아민 잔기 또는 디이소시아네이트 잔기다. p는 1 이상의 정수이며, 20 이하가 바람직하고, 15 이하 또는 10 이하여도 된다. p가 과도하게 큰 경우에는, 이미드 올리고머의 유기 용매에 대한 용해성이나 막의 유연성이 저하하는 경우가 있다.
일반식 (9)로 표시되는 양쪽 말단 산 무수물 이미드 올리고머는, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해, 폴리아미드산 올리고머를 조제하고, 가열에 의해 이미드화를 행함으로써 조제할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 상술한 것이 적합하게 사용된다. 디아민으로서는 폴리이미드의 조제에 사용되는 각종 디아민을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
디아민에 대한 테트라카르복실산 이무수물의 비(테트라카르복실산 이무수물/디아민)는 1.1 내지 2.1이 바람직하고, 1.2 내지 2.0이 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물/디아민의 비가 1에 가까울수록, p가 커지고, 테트라카르복실산 이무수물/디아민의 비가 클수록 p가 작아지는 경향이 있고, 테트라카르복실산 이무수물/디아민의 비가 2를 초과하면, p는 1에 접근한다.
양쪽 말단 산 무수물 이미드 올리고머는, 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아네이트의 반응에 의해 조제할 수도 있다.
이소시아네이트 말단 우레탄 올리고머와 양쪽 말단 산 무수물 이미드 올리고머를 반응시켜서 말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머를 조제한 후, 물 및/또는 알코올과 반응시킴으로써, 산 이무수물기가 개환하여, 일반식 (4)로 표시되는 구조(단, p는 1 이상의 정수)를 갖는 우레탄이미드 올리고머가 얻어진다.
<(B) 옥사졸린기 함유 폴리머>
(B) 성분으로서의 옥사졸린기 함유 폴리머는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은, 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 복수의 R3이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 복수의 R3이 결합하여 형성되는 구조 단위는 방향환이어도 된다. R4는, 수소 원자 또는 알킬기이다. 일반식 (1)에서는, 편의상, 블록 구조를 기재하고 있지만, 옥사졸린기 함유 단위와 방향환 함유 단위의 배열은 랜덤이어도 된다.
일반식 (1)에 있어서의 옥사졸린기 함유 단위는, (A) 성분의 카르복시기와 반응하기 때문에, 열경화에 기여한다. 일반식 (1)에 있어서의 방향환 함유 단위는, 열경화막의 저유전율화 및 저유전 정접화에 기여한다. m/n이 클수록(방향환 함유 단위의 비율이 높을수록), 열경화막의 비유전율 및 유전 정접이 작아지는 경향이 있다.
옥사졸린기가, (A) 성분 및 후술하는 (C) 성분의 카르복시기와 반응함으로써, 열경화막의 내열성이 향상됨과 함께, 막 중의 카르복시기의 잔존량이 작아지는 것도, 저유전율화 및 저유전 정접화에 기여한다. 에폭시기와 카르복시기의 반응에서는, 수산기가 생성되는 데 반해서, 옥사졸린기와 카르복시기의 반응에서는 수산기가 생성되지 않는다. 그 때문에, 옥사졸린기 함유 화합물과 카르복시기 함유 화합물이 반응한 열경화물은, 폴리머의 분극률이 작아, 저유전율화에 유효하다.
저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서의 m/n은 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 15 이상, 20 이상 또는 25 이상이어도 된다. m/n이 클수록 열경화막의 비유전율 및 유전 정접이 작아지는 경향이 있다. 한편, m/n이 과도하게 큰 경우에는, 열경화가 불충분하게 되거나, 잔존 카르복시기의 증대에 수반하는 고유전율화의 요인이 될 수 있다. 그 때문에, m/n은 50 이하가 바람직하고, 45 이하가 보다 바람직하고, 40 이하, 35 이하 또는 30 이하여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 폴리머는, 방향환을 포함하는 중합성 화합물과, 옥사졸린기를 포함하는 중합성 화합물의 공중합에 의해 얻어진다. 중합성 관능기가 비닐기인 화합물을 사용한 경우, α 위치의 치환기 R1, R2는 수소 원자이며, 중합성 관능기가 이소프로페닐기인 화합물을 사용한 경우, α 위치의 치환기 R1, R2는 메틸기이다.
방향환을 포함하는 중합성 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-이소프로페닐나프탈렌, 2-이소프로페닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 옥사졸린기를 포함하는 중합 단위로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
예를 들어, 방향환을 포함하는 중합성 화합물로서 스티렌을 사용하고, 옥사졸린기를 포함하는 중합성 화합물이 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 사용한 경우, 하기 식의 구조를 갖는 폴리머가 얻어진다.
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옥사졸린기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 500,000이다. 폴리머의 유기 용매에 대한 용해성, 및 열경화성 수지 조성물의 도막의 점착성의 관점에서, 옥사졸린기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은, 30,000 내지 400,000이 보다 바람직하고, 50,000 내지 300,000이 더욱 바람직하고, 70,000 내지 250,000 또는 100,000 내지 200,000이어도 된다.
열경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 양은, 열경화막의 저유전율화 및 저유전 정접화, 그리고 내열성의 관점에서, 상기 (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 50 내지 7000질량부가 바람직하고, 100 내지 3000질량부가 보다 바람직하고, 130 내지 1000질량부가 더욱 바람직하고, 150 내지 700질량부 또는 170 내지 500질량부여도 된다.
열경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 양은, 조성물 중의 카르복시기의 총량에 대한 (B) 성분의 옥사졸린기의 양의 비(카르복시기/옥사졸린기)가 0.1 내지 3.0으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 카르복시기의 양은, 상기 (A) 성분에 포함되는 카르복시기의 양이며, 조성물이 하기의 (C) 성분을 포함하는 경우에는, (A) 성분에 포함되는 카르복시기의 양과 (C) 성분에 포함되는 카르복시기의 양의 합계이다.
카르복시기/옥사졸린기의 비가 과도하게 큰 경우에는, 열경화막에 있어서의 잔존 카르복시기의 양이 많기 때문에, 비유전율 및 유전 정접이 커지는 경향이 있다. 한편, 카르복시기/옥사졸린기의 비가 과도하게 작은 경우에는, 가교점이 적은 것 등에 기인하여 경화 부족이나 내열성 저하의 요인이 될 수 있다. 열경화성 수지 조성물에 있어서의 카르복시기/옥사졸린기의 비는, 0.3 내지 2.5가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 1.8 또는 0.9 내지 1.6이어도 된다.
<(C) 카르복시기 함유 화합물>
열경화성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 카르복시기 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. (C) 성분은, (A) 성분과 함께, (B) 성분의 옥사졸린기와 반응함으로써, 열경화에 기여한다.
막의 유연성 및 배선 사이에의 매립성과 열경화막의 내열성을 양립하는 관점에서, (C) 성분의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000이 바람직하고, 2,000 내지 25,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 20,000, 5,000 내지 15,000이어도 된다. 이미드 올리고머는 1 분자 중에 2 이상의 이미드기를 갖고 있어도 된다. (C) 성분의 산가는, 3 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 5 내지 100mgKOH/g이 보다 바람직하고, 7 내지 70mgKOH/g 또는 10 내지 50mgKOH/g이어도 된다. 배선 사이에의 수지 매립성 향상의 관점에서, (C) 성분의 산가는 (A) 성분의 산가보다도 작은 것이 바람직하다. (C) 성분의 산가는, (A) 성분의 산가 0.05 내지 0.8배, 0.1 내지 0.7배 또는 0.15 내지 0.6배여도 된다.
(C) 성분은, 측쇄에 카르복시기를 갖고 있어도 되고, 말단에 카르복시기를 갖고 있어도 되고, 측쇄 및 말단의 양쪽에 카르복시기를 갖고 있어도 된다. 배선 사이에의 수지 매립성을 높이는 관점에서, (C) 성분으로서는, 측쇄에 카르복시기를 갖고, 말단에 카르복시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분과 마찬가지로, (C) 성분의 카르복시기는, (B) 성분의 옥사졸린기와 반응한다. (C) 성분이 말단에 카르복시기를 갖지 않는 경우, 열경화의 가열 시에 (C) 성분의 말단이 반응하지 않고, 분자쇄의 운동성이 담보되어 있다. 그 때문에, (C) 성분이 가소제적으로 작용하여 외관 상의 유리 전이 온도가 저하되고, 저온에서도 수지 조성물이 높은 유동성을 갖는 것이, 배선 사이에의 매립성의 향상의 일 요인으로서 생각된다.
(C) 성분은, 카르복시기에 추가로 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기 및 비닐기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
(C) 성분이 말단에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 열경화막의 배선 매립성이 향상되는 경향이 있다. 특히, (C) 성분으로서, 양쪽 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용한 경우에, 배선 매립성이 향상되는 경향이 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(C) 성분의 구체예로서는, 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 에스테르에, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 무수물을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트; 에틸렌성 불포화기 및/또는 카르복시기를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물의 중합물인 우레탄(메트)아크릴레이트; 카르복시기 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴에스테르 등의 공중합체의 측쇄의 카르복시기의 일부를 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴화(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠제의 KAYARAD ZFR 시리즈, ZAR 시리즈, ZCR 시리즈, CCR 시리즈, PCR 시리즈, UXE 시리즈 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠제의 UX 시리즈 등을 들 수 있다. (메트)아크릴화(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 다이셀 사이텍제의 사이클로머 ACA 시리즈 등을 들 수 있다. 배선 매립성 및 접착성 향상의 관점에서, (C) 성분으로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, 배선 매립성 향상의 관점에서, (C) 성분의 양은, (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상 또는 5질량부 이상이어도 된다. 한편, 열경화막의 저유전율화 및 저유전 정접화, 접착성 그리고 내열성 등의 관점에서, (C) 성분의 양은, (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하 또는 20질량부 이하여도 된다.
(중합 개시제)
(메트)아크릴로일기나 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기는, 광이나 열에 의한 라디칼 또는 양이온 반응성을 갖는다. (C) 성분은, 카르복시기가 (B) 성분의 옥사졸린기와 반응함으로써, 열경화에 기여한다. 그 때문에, (C) 성분이 에틸렌성 불포화기를 포함하고 있는 경우에도, 에틸렌성 불포화기를 경화 반응에 기여시킬 필요는 없다. 오히려, (C) 성분의 에틸렌성 불포화기가 광이나 열에 의한 경화 반응에 관여하면, 유연성이 상실되어, 접착성이나 배선 매립성이 저하하는 경우가 있다. 조성물의 저장 안정성, 접착성 및 배선 매립성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제 및 열 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 가열에 의해 경화되기 때문에, 광경화를 위한 광중합 개시제를 포함할 필요가 없다. 열경화성 수지 조성물이 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 보관 환경의 광(예를 들어 형광등의 자외선) 등에 기인하는 에틸렌성 불포화기의 반응을 억제할 수 있어, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후에 광경화를 행하지 않는 것에 의해, (C) 성분의 에틸렌성 불포화기의 일부 또는 전부가 미반응으로 잔존하기 때문에, 막의 유연성이 담보된다.
열경화성 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 후술하는 (D) 성분의 중합에 사용한 광중합 개시제가 소량 잔존하고 있어도 되지만, 조성물의 저장 안정성 및 막의 유연성의 관점에서, 조성물 중의 광중합 개시제의 양은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 0.05질량부 미만이 바람직하고, 0.01질량부 미만이 보다 바람직하고, 0.001질량부 미만이 더욱 바람직하고, 0.0005질량부 미만 또는 0.0001질량부 미만이어도 되고, 0이어도 된다.
열경화성 수지 조성물은, 열라디칼 개시제나 열 양이온 개시제 등의, 에틸렌성 불포화기의 열경화를 촉진하는 열 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 열 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물의 열경화에 의해 얻어지는 경화막은, 도체층(회로 패턴)이나 유기 절연층의 접합 시의 가열에 의한 경화 수축이 발생하기 어렵고, 기판의 휨이 억제되는 경향이 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물이 열 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 보관 환경에 있어서의 열에 기인하는 에틸렌성 불포화기의 반응을 억제할 수 있어, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 열 중합 개시제를 포함하고 있고, (메트)아크릴로일기의 라디칼화 또는 양이온화를 촉진함으로써, 가열 경화 속도를 높이고 있다. 이에 반해, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에서는, (A) 성분 및 (C)의 카르복시기가 (B) 성분의 옥사졸린기와 반응하여 경화가 진행한다. 그 때문에, 조성물 중에 열 중합 개시제가 포함되어 있지 않고, (C) 성분의 에틸렌성 불포화기의 라디칼화 또는 양이온화에 의한 반응이 진행하지 않는 경우에도, 조성물이 열경화된다.
일반적으로, 과산화물 등의 열 중합 개시제의 부존재 하에서는, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기의 열 에너지에 의한 반응 속도는, (A) 성분 및 (C) 성분의 카르복시기와 (B) 성분의 옥사졸린기의 반응 속도에 비하여 작다. 그 때문에, 열경화성 수지 조성물이 열 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 가열에 의해 (C) 성분의 카르복시기의 반응이 우선적으로 진행하고, 열경화 시에는 (C) 성분의 에틸렌성 불포화기의 일부 또는 전부가 미반응으로 잔존하기 때문에, 유동성이 높고, 배선 사이에의 수지의 매립성 향상에 기여할 수 있다.
열경화성 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 후술하는 (D) 성분의 중합에 사용한 열 중합 개시제가 소량 잔존하고 있어도 되지만, 조성물의 저장 안정성, 및 배선 매립성의 관점에서, 조성물 중의 열 중합 개시제의 양은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대한 열 중합 개시제의 함유량은, 0.05질량부 미만이 바람직하고, 0.01질량부 미만이 보다 바람직하고, 0.001질량부 미만이 더욱 바람직하고, 0.0005질량부 미만 또는 0.0001질량부 미만이어도 되고, 0이어도 된다.
<(D) 카르복시기와의 반응성을 갖는 화합물>
상기한 바와 같이, 열경화성 수지 조성물은, (B) 성분의 옥사졸린기가, (A) 성분(및 (C) 성분)의 카르복시기와 반응함으로써, 열경화한다. 열경화성 수지 조성물은, (B) 성분 이외에, 카르복시기와의 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, (D) 성분으로서, 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 에폭시 수지는, 카르복시기와의 반응성을 갖기 때문에, 열경화 반응에 관여한다. 열경화성 수지 조성물이 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 포함함으로써, 열경화막의 내열성이나 전기 절연 신뢰성이 향상되는 경우가 있다.
에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 수지이며, 경화막의 내열성 및 전기 절연 신뢰성 향상의 관점에서, 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이어도 된다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 우레탄, 고무, 킬레이트, 다이머산 등에 의한 변성 에폭시 수지여도 된다. (D) 성분으로서, 시판하고 있는 에폭시 수지를 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 에폭시기와 카르복시기가 반응하면 수산기가 생성되기 때문에, 옥사졸린기와 카르복시기가 반응하는 경우와 비교하면, 열경화막의 유전율이 높아지는 경향이 있다. 열경화막의 저유전율화의 관점에서는, 열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하고, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다. 저유전율화의 관점에서, 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이어도 된다. 한편, 경화막의 내열성 및 전기 절연 신뢰성 향상의 관점에서, 열경화성 수지 조성물은, (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 3질량부 이상 또는 5질량부 이상의 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, (B) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하고, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다. 열경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 옥사졸린기의 양에 대한 에폭시기의 양의 비(에폭시기/옥사졸린기)는 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하여도 된다.
(B) 성분의 함유량(옥사졸린기의 양)에 대한 에폭시기의 양이 상대적으로 작은 것에 의해, 열경화 시에 옥사졸린기와 반응하는 카르복시기의 비율이 높아지기 때문에, 열경화막의 유전율이 작아지는 경향이 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 에폭시기의 카르복시양의 총량에 대한 에폭시기의 양의 비(에폭시기/카르복시기)는 1 미만이 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하여도 된다.
<(E) 기타의 성분>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외의 고형분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분은, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외의 수지 성분이어도 되고, 열경화성을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 열경화막의 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서는, (A) 내지 (D) 이외의 수지 성분의 함유량이 적은 편이 바람직하다. (A) 내지 (D) 성분 이외의 수지 성분의 양은, (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20질량부 이하, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 미립자를 포함하고 있어도 된다. 미립자로서는, 무기 충전제, 가요성 부여제, 난연제 등을 들 수 있다. 미립자를 포함함으로써, 열경화성 수지 조성물의 유동성 제어, 열경화막의 내열성·난연성 향상, 절연 신뢰성의 향상, 선팽창 계수의 저감 등을 도모할 수 있다.
무기 충전제의 재료로서는, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비정질성 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 비금속 무기 필러를 들 수 있다.
가요성 부여제의 재료로서는, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 카르복시 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등의 각종 합성 고무, 고무 변성의 고분자량 화합물, 변성 폴리이미드, 변성 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세토아세탈 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
난연제의 재료로서는, 인 원자 함유 화합물, 질소 원자 함유 화합물, 무기계 난연 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스(2,6디메틸페닐)포스페이트, 레조르신디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 폴리인산암모늄, 폴리인산아미드, 적인, 인산구아니딘, 디알킬히드록시메틸포스포네이트 등의 축합 인산에스테르 화합물; 멜라민 등의 질소 원자 함유 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 붕산칼슘 등의 무기계 난연 화합물을 들 수 있다.
미립자의 평균 입자경은 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 10㎛를 초과하면 조성물(용액)에 있어서 미립자가 침강하기 쉬워지거나, 배선 회로 패턴 깊이를 초과하는 것에 의한 접착 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다. 평균 입자경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 미립자가 응집하기 쉬워, 열경화성 수지 조성물의 용액 점도의 상승에 의한 도공성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
열경화성 수지 조성물에 있어서의 미립자의 양은, 상기 (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 3 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 열경화성 수지 조성물에 있어서의 미립자의 양은, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 고형분 합계 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 열경화막의 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서는, (A) 내지 (D) 성분의 고형분 합계 100질량부에 대한 미립자의 양은, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 상기 이외에, 접착 보조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 함유량은 적절히 설정하면 된다.
<열경화성 수지 조성물의 조제>
상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 필요에 따라서 (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 혼합함으로써, 열경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 열경화성 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분을 유기 용매 중에서 혼합하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 수지 분을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 내지 (E) 성분의 조제에 사용한 유기 용매를, 그대로 열경화성 수지 조성물의 용매로서 사용해도 된다.
(B) 성분은, 사전에 유기 용매에 용해시켜서, 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다. (B) 성분을 용해시키는 유기 용매로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트), 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1,3-디옥솔란, 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
(A) 내지 (E) 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고 모든 성분을 동시에 혼합해도 된다. 조성물을 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 3축 롤, 비즈 밀 등의 혼련 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 된다.
[열경화성 수지막(B 스테이지막)]
열경화성 수지 조성물을 지지 기재(캐리어 필름) 상에 도포하고, 가열 등에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 열경화성 수지막(B 스테이지막)이 얻어진다. 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛ 정도이다. 지지 기재에는, 머드 처리, 코로나 처리, 이형 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
지지 기재로서는, 예를 들어 수지 필름이 사용된다. 수지 필름의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
지지 기재는, 구리박 등의 금속박이어도 되고, 이형지여도 된다. 구리박 상에 열경화성 수지막이 마련된 적층체를 다층 프린트 배선판에 사용한 경우, 수지막이 접착층으로서의 역할과 절연층으로서의 역할을 겸비하기 때문에, 박형화 및 경량화에 유리하다.
지지 기재 상으로의 열경화성 수지 조성물의 도포는, 콤마 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅이나 립 코팅, 브러시 도포, 침지 도포, 롤 코터, 스프레이 도장, 커튼 롤 도장 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 도막의 두께는, 건조 후의 B 스테이지막의 두께가 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도로 되도록 조정하면 된다. 가열에 의해 건조를 행하는 경우, 열경화 반응을 억제하는 관점에서, 40 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 120℃가 보다 바람직하다.
지지 기재 상에 형성된 B 스테이지막의 표면에 커버 필름(표면 보호 필름)을 적층해도 된다. 커버 필름으로서는, 지지 기재와 마찬가지로, 각종 수지 필름, 금속박, 이형지 등이 사용된다.
[접착 및 열경화]
상기 열경화성 수지막(B 스테이지막)은 예를 들어, 프린트 배선판에 있어서의 층간 접착층으로서 사용할 수 있다. 수지막은, 배선 사이에의 수지의 매립성이 우수하고, 또한 내열성, 내약품성, 유연성, 평활성 등이 우수하기 때문에, 빌드 업 방식의 다층 프린트 배선판, 특히 다층 플렉시블 프린트 배선판의 접착층으로서 적합하게 사용된다.
기판 상에 패터닝된 회로 배선을 갖는 회로 기판의 회로 배선 형성면에, 열경화성 수지막(B 스테이지막)을 적층하고, 지지 기재를 박리한 후, 필요에 따라, 유기 절연층(예를 들어 기판 필름), 도체, 회로 기판 등을 적층하고, 수지막을 열경화시킴으로써, 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 열경화성 수지막을 열경화한 열경화막은, 층간의 접착층으로서 기능한다. 회로 기판 상, 유기 절연층 상 또는 도체 상에 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 건조시켜서 열경화성의 수지막을 형성한 후, 열경화함으로써 열경화막을 형성해도 된다.
열경화의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 배선 등의 도체의 산화를 방지하고, 도체와 유기 절연층의 밀착성을 저하시키지 않기 위해서는, 저온에서 가열 경화를 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 100 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 220℃가 보다 바람직하고, 130 내지 190℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃여도 된다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 1분 내지 200분 정도이다. 배선 사이에의 수지의 매립성 향상이나, 층간의 접착성 향상 등의 관점에서, 가열 시에는, 기판의 상하로부터 프레스하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 열경화에 의해 얻어지는 열경화막은, 저유전율이고 또한 저유전 정접이며, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실이 작다. 그 때문에, 저전송 손실성이 요구되는 안테나용의 프린트 배선판에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<합성예 1>
(우레탄 프리폴리머의 합성)
반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 16.0g 및 노르보르넨디이소시아네이트 20.7g(0.100몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이제 「듀라놀 T5652」) 50.0g(0.025몰) 및 2,2-비스(히드록시메틸) 부티르산 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글라임 40.0g에 용해한 용액을, 1시간에 걸쳐서 첨가한 후, 80℃에서 5시간 교반하여, 분자 내에 카르복시기를 함유하는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
(말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성)
반응 용기에, 메틸트리글라임 40.0g 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA) 52.0g(0.100몰)을 투입하고, 80℃로 가온하여 교반하였다. 이 용액에, 상기 우레탄 프리폴리머를 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 용액을 180℃에서 3시간 교반하여, 고형분 농도 60중량％의 말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
(말단의 가수 개환)
말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머 용액에, 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 110℃에서 3시간 가열 환류하고, 말단의 산 무수물기를 개환하여, 고형분 농도 60중량％의 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머는, 중량 평균 분자량 9,200, 산가 86mgKOH/g이었다.
<합성예 2>
반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 12.1g 및 노르보르넨디이소시아네이트 64.0g(0.400몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 수 평균 분자량 2,000의 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이제 「듀라놀 T5652」) 19.2g(0.125몰) 및 2,2-비스(히드록시메틸) 부티르산 2.011g(0.175몰)을 메틸트리글라임 12.1g에 용해한 용액을, 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 용액을 80℃에서 5시간 교반하여, 분자 내에 카르복시기를 함유하는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
(말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성)
반응 용기에, 메틸트리글라임 13.4g 및 BPADA 13.7g(0.340몰)을 투입하고, 80℃로 가온하여 교반하였다. 이 용액에, 상기 우레탄 프리폴리머를 1시간에 걸쳐서 첨가한 후, 180℃에서 3시간 교반하여, 고형분 농도 48중량％의 말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
(하프에스테르화)
말단 산 무수물 우레탄이미드 올리고머 용액에, 메탄올 12.8g(0.400몰)을 투입하고, 110℃에서 3시간 가열 환류하여, 말단의 산 무수물기를 하프에스테르화하여, 고형분 농도 48중량％의 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머는, 중량 평균 분자량 21,000, 산가 43mgKOH/g이었다.
<합성예 3>
반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임 40.0g 및 노르보르넨디이소시아네이트 20.6g(0.100몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 수 평균 분자량 2,000의 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이제 「듀라놀 T5652」) 50.0g(0.025몰), 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 3.70g(0.025몰), 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.02g(0.100몰)을 메틸트리글라임 40.00g에 용해한 용액을, 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 용액을 80℃에서 5시간 가열 교반하여, 분자 내에 카르복시기를 함유하고, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 우레탄메타크릴레이트의 용액(고형분 농도 52중량％)을 얻었다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 8,600, 산가는 18.0mgKOH/g이었다.
상기 합성예에서 얻어진 용액 및 폴리머의 특성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라서 측정을 행하였다. 또한, 건조 조건은 170℃×1시간으로 하였다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건에서 측정을 행하였다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜ I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr+20mM H3PO4 (DMF 중)
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5mg/mL
분자량 표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라서 측정을 행하였다.
[실시예 및 비교예]
<열경화 수지 조성물의 조제>
성분 (A) 내지 (E)를 표 1에 나타내는 비율로 투입하고, 3축 롤로 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에 나타내는 비율은, 각 성분의 고형분의 중량비이다.
(A) 성분으로서는, 상기 합성예 1 또는 합성예 2에서 얻어진 말단 카르복실산우레탄이미드 올리고머의 용액을 사용하였다.
(B) 성분으로서는, 옥사졸린기 함유 반응성 폴리스티렌(닛폰 쇼쿠바이제 「에포크로스 RPS-1005」, 중량 평균 분자량 160,000, 옥사졸린기량 0.27mmol/g)을 에틸렌디글리콜아세테이트와 혼합하고 6시간 교반하여 얻어진 고형분 농도 16중량％의 용액을 사용하였다.
(C) 성분으로서는, 합성예 3에서 얻어진 우레탄메타크릴레이트의 용액을 사용하였다.
(D) 성분으로서는, 페녹시에폭시 수지(미쓰비시 케미컬제 「YL7891」)를 사용하였다.
(E) 성분으로서는, 디에틸포스핀산알루미늄염의 입자(클라리언트제 「Exolit OP935」, 평균 입자경 2.5㎛)를 사용하였다.
<열경화성 수지막의 제작>
두께 12㎛의 구리박 상에 상기 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃의 오븐에서 20분 가열하여 유기 용매를 제거하여, 구리박 상에 두께 25㎛의 열경화성 수지막(B 스테이지막)을 구비하는 적층체를 형성하였다.
[평가]
<비유전율 및 유전 정접>
상기 적층체를 180℃에서 1시간 가열하여 수지막을 열경화하고, 구리박 상에 열경화막을 구비하는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 구리박을 에칭에 의해 제거하여, 열경화막 단층의 필름을 얻었다. 열경화막을, 2㎜×100㎜로 잘라내고, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서 24시간 조습 후에, 측정 주파수 10GHz로 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 측정에는, 공동 공진기 진동법 유전율 측정 장치(간토 덴시 오요 가이하츠제 「CP-511」) 및 네트워크 애널라이저(키사이트·테크놀로지제 「E5071 ENA」를 사용하여 측정하였다.
<땜납 내열성>
구리박 상에 열경화막을 구비하는 적층체를, 3㎝×3㎝로 절단하고, 300℃의 땜납욕에 10초간 침지하고, JPCA-BM02 규격에 준하여 땜납 내열성을 평가하였다. 땜납 침지 후의 시료를 눈으로 보아 관찰하고, 변형이나 용융 자국 등의 변화의 유무를 확인하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
A: 전체에 변화가 보여지지 않는 것
B: 전체 면적의 50％ 미만의 영역에서 변화가 보여졌다
C: 전체 면적의 50％ 이상의 영역에서 변화가 보여진 것
<매립성>
구리박 대신에 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 지지 기재로 하여, PET 필름 상에 두께 25㎛의 열경화성 수지막(B 스테이지막)을 구비하는 적층체를 제작하였다. 라인/스페이스: 50㎛/50㎛로 동심원상으로 배선 높이 12㎛의 구리 배선이 마련된 배선판 상에 열경화성 수지막을 적층하고, PET 필름을 박리하였다. 열경화성 수지막 상에 폴리이미드 필름을 적층한 상태에서 가열 프레스 처리를 행하고, 수지막을 열경화하여 평가용 시료를 제작하였다.
프레스 조건은, 압력 2MPa, 압력 인가 시간을 1시간으로 하고, 온도 160℃ 및 180℃의 2 조건으로 시료를 제작하였다. 160℃에서 프레스한 시료 및 180℃에서 프레스한 시료의 각각의 단면 관찰을 행하고, 배선 기판과 열경화막의 계면의 기포의 유무를 확인하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
A: 160℃ 및 180℃의 시료의 어느 것에도 기포가 보여지지 않는 것
B: 180℃의 시료에는 기포가 보여지지 않고, 160℃의 시료에는 기포가 보여진 것
C: 160℃ 및 180℃의 시료의 양쪽에 기포가 보여진 것
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 열경화성 수지 조성물의 배합, 및 수지막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 조성에는, (A) 성분 및 (C) 성분에 포함되는 카르복시기의 총량과 (B) 성분에 포함되는 옥사졸린기의 양의 비율(몰비)을 합쳐서 나타내고 있다.
Figure pct00011
(A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 실시예 1 내지 5의 조성물을 사용하여 제작한 열경화막은, 모두 비유전율이 2.7 이하, 또한 유전 정접이 0.005 이하이고, 우수한 유전 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 땜납 내열성 및 배선 사이에의 수지의 매립성도 양호하였다.
(D) 성분(에폭시 수지)을 주성분으로 하여, (A) 성분의 카르복시기와 (D) 성분의 에폭시기의 반응에 의해 열경화한 비교예 1에서는, 열경화막의 비유전율 및 유전 정접이 높고, 땜납 내열성 및 매립성도 불충분하였다. 실시예 1과 비교예 1의 대비로부터, 옥사졸린기를 갖는 폴리스티렌인 (B) 성분이, 경화막의 저유전율화 그리고 내열성 및 매립성 향상에 기여하고 있음을 알 수 있다.
(A) 성분을 포함하지 않고, (C) 성분의 카르복시기와 (B) 성분의 옥사졸린기의 반응에 의해 열경화한 비교예 2에서는, (B) 성분을 포함하기 때문에, 비교예 1에 비하면 저유전율화하고 있었지만, 실시예 1 내지 5에 비하면 비유전율 및 유전 정접이 크고, 땜납 내열성도 불충분하였다. 실시예 1,2,4,5에서는, 옥사졸린기에 대한 카르복시기의 비율이 작을수록(즉, 경화막에 있어서의 잔존 카르복시기의 양이 적을수록), 비유전율 및 유전 정접이 작아지는 경향이 보여졌다.
이들 결과로부터, (B) 성분의 스티렌 구조 부분이 저유전율화 및 저유전 정접화에 기여하고 있고, 또한, (B) 성분의 옥사졸린기가 (A) 성분(및 (C) 성분)의 카르복시와 반응하여 잔존 카르복시기가 감소하는 것도 저유전율화 및 저유전 정접화에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, (A) 성분이 이미드 결합을 갖는 것이, 내열성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
실시예 3은, 실시예 1,2보다도 조성물 중의 옥사졸린기에 대한 카르복시기의 비율이 작음에도 불구하고, 실시예 1, 2보다도 경화막의 비유전율이 높은 값을 나타냈다. 실시예 3에서는, (D) 성분의 에폭시 수지가 카르복시기와 반응하여 수산기가 생성되기 때문에, (B) 성분의 옥사졸린기만이 카르복시기와 반응하는 실시예 1,2에 비하여 유전율이 높다고 생각된다.
카르복시기 함유 성분으로서, (A) 성분에 추가로 (C) 성분을 사용한 실시예 4에서는, 다른 예에 비하여 매립성이 향상되어 있었다. (C) 성분을 포함함으로써 외관상의 유리 전이 온도가 저하되고, 유동성이 향상되었기 때문에, 상대적으로 저온에서 가열한 경우에도, 수지 조성물이 배선 사이에 충전되기 쉽기 때문에, 매립성이 향상되었다고 생각된다.

Claims (19)

  1. (A) 성분: 분자 내에 이미드기 및 카르복시기를 갖는 화합물; 및
    (B) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머,
    를 포함하는, 열경화성 수지 조성물:

    일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며; R3은, 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 복수의 R3이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고; R4는, 수소 원자 또는 알킬기이며; m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m/n은 1 내지 50이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 산가가 5 내지 200mgKOH/g인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 말단에 카르복시기를 갖는 우레탄이미드 올리고머인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 우레탄 구조 단위와, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 우레탄이미드 올리고머인, 열경화성 수지 조성물:

    일반식 (2)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, k는 1 이상의 정수이며; 일반식 (3)에 있어서, Y는 4가의 유기기이며, R5는 수소 원자 또는 알킬기이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 상기 우레탄이미드 올리고머의 우레탄 구조 부분에 폴리카르보네이트우레탄을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 우레탄이미드 올리고머의 측쇄에도 카르복시기를 갖는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, (C) 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 카르복시기 함유 화합물을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 에틸렌성 불포화기를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 분자쇄의 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 옥사졸린기의 양에 대한 조성물 중의 카르복시기의 총량의 몰비가 0.1 내지 3.0인, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인 미립자를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 층상으로 형성된 열경화성 수지막.
  14. 지지 기재 상에 제13항에 기재된 열경화성 수지막을 구비하는 적층체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 지지 기재가 수지 필름 또는 구리박인, 적층체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 또한, 상기 열경화성 수지막의 표면에 가착된 커버 필름을 구비하는, 적층체.
  17. 제13항에 기재된 열경화성 수지막의 열경화물을 포함하는 열경화막.
  18. 기판 상에 마련된 배선과, 상기 배선을 덮는 열경화막을 구비하고,
    상기 열경화막이 제17항에 기재된 열경화막인, 프린트 배선판.
  19. 기판 상에 마련된 배선 상에 제13항에 기재된 열경화성 수지막을 적층하고, 상기 열경화성 수지막을 열경화하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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