CN117487396A - 一种黑色阻焊油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黑色阻焊油墨及其制备方法和应用，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；所述A组分包括质量份数如下的成分：碱溶性邻甲酚醛环氧树脂10‑50份、活性单体1‑10份、纳米炭黑1‑10份、改性氮化硼1‑10份、光引发剂1‑10份、溶剂10‑50份；所述B组分包括质量份数如下的成分：环氧树脂1‑10份、助剂1‑10份、溶剂1‑10份；其中，所述改性氮化硼为木质素、聚乙烯亚胺改性氮化硼。本发明有效改善了成分之间的相容性，能够产生良好的协同作用，使阻焊油墨的力学性能和稳定性明显提升，解决了现有技术中存在的不足。
Description
技术领域
本发明涉及阻焊油墨技术领域，特别是涉及一种黑色阻焊油墨及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品的飞速发展，作为重要组成部分的印刷电路板(PCB)也向着高精密性的方向进步。近年来PCB不断迭代更新，种类越来越多，包括单面板、双面板、多层板、高密度互连板以及高频板多种类型。
在PCB的生产中，需要将阻焊油墨印刷于板材表面，以防止焊接点以外的电路附着焊锡，造成短路等缺陷。高性能的PCB，制作工艺复杂，对起重要保护作用的阻焊油墨要求不断提高。常规阻焊油墨一般包括树脂、感光材料、色粉、填料、助剂等成分，其中，色粉、填料大多为无机材料，与树脂、活性单体之间的相容性较差，导致油墨的稳定性不足，在生产和应用过程中容易造成涂层的开裂、脱落，无法实现对PCB的持久防护。同时，现有油墨产品还存在耐化性、机械性能较弱，曝光能量高等诸多不足，影响了产品的精度、品质和美观程度，阻碍了阻焊油墨的进一步发展。因此如何提供一种兼具高稳定性、高力学性能的黑色阻焊油墨，是本领域亟需解决的问题。
综上所述，有必要研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的不足。
发明内容
基于此，本发明提供了一种黑色阻焊油墨及其制备方法。本发明采用特定纳米炭黑和改性氮化硼作为组分，引入了多种活性官能团以及木质素结构，提高了氮化硼的分散性、稳定性，同时有效改善了成分之间的相容性，能够产生良好的协同作用，使阻焊油墨的力学性能和稳定性明显提升，解决了现有技术中存在的不足。
本发明的一个目的在于，提供一种黑色阻焊油墨，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；
所述A组分包括质量份数如下的成分：
所述B组分包括质量份数如下的成分：
环氧树脂 1-10份
助剂 1-10份
溶剂 1-10份；
其中，
所述改性氮化硼为木质素、聚乙烯亚胺改性氮化硼。
进一步地，所述纳米炭黑为：采用过氧化氢对木质素进行氧化处理，然后采用环氧氯丙烷改性后，经热处理得到纳米炭黑。
进一步地，所述助剂选自增韧剂、流平剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂的一种或多种。
进一步地，所述活性单体为具有单官能团或多官能团的丙烯酸酯单元的单体。
本发明的另一个目的在于，提供上述黑色阻焊油墨的制备方法，所述黑色阻焊油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1、将木质素溶解于有机溶剂中，然后加入碳酸钾和3-溴丙酸甲酯，搅拌反应后，调节pH为酸性，加入水和乙醇，140-160℃反应10-20h，经纯化得到羧基化木质素；
将羧基化氮化硼分散于水中得到分散液，然后加入聚乙烯亚胺、氢氧化钾，80-90℃搅拌反应10-20h，得到中间产物；
将所述羧基化木质素加入所述中间产物，搅拌后加入环氧氯丙烷，80-90℃反应10-20h，经纯化得到改性氮化硼；
S2、将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、纳米炭黑、改性氮化硼、光引发剂、溶剂共混，得到A组分；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，进行研磨、过滤，得到产物。
进一步地，步骤S1中，所述羧基化氮化硼、聚乙烯亚胺、氢氧化钾、羧基化木质素和环氧氯丙烷的质量比为(0.1-0.5):(1-5):(0.1-1):(1-5):(1-5)。
进一步地，所述纳米炭黑为：将过氧化氢加入木质素溶液，50-60℃反应1-2h，然后调节pH为碱性，之后加入环氧氯丙烷，60-70℃反应2-4h，然后加入甲醛，90-100℃反应1-2h，然后调节pH为酸性，在80-90℃下分离固体产物，洗涤后加入水中得到浆料，调节pH为碱性，经热处理得到纳米炭黑。
进一步地，所述热处理为：将浆料喷入1000-1500℃的超声喷雾裂解炉中，收集烟尘得到纳米炭黑。
进一步地，所述羧基化氮化硼为：将氮化硼加入强酸溶液中，超声处理后，经纯化得到羧基化氮化硼。
本发明中的纳米炭黑参考CN106497149B-一种利用木质素规模化制备纳米碳黑的方法中的方法进行制备，所得纳米炭黑粒度均一、分散性好，采用该成分作为色粉具有较好均一性、稳定性，有利于降低曝光能量、增强产品性能。
本发明的另一个目的在于，提供上述黑色阻焊油墨在PCB基板中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的黑色阻焊油墨采用特定纳米炭黑和改性氮化硼作为组分，其中，纳米炭黑以木质素为原料制得，具有均一性好、分散性强的特点，着色效果良好，且有利于降低油墨曝光能量；而改性氮化硼中，首先对氮化硼进行羧基化处理，并将木质素先后与拔氢剂碳酸钾、取代剂3-溴丙酸甲酯反应，经水热反应得到羧基化木质素，然后通过羧基化氮化硼表面羧基与聚乙烯亚胺反应实现接枝，再通过聚乙烯亚胺中的氨基与所述羧基化木质素中的羧基进行酰胺化反应，进一步接枝了木质素分子。由此，所得改性氮化硼表面引入了大量氨基、羧基、苯环以及支化结构，不仅避免了填料团聚、沉淀现象的出现，改善了材料之间的相容性，还能够与环氧树脂等成分进行化学交联，并产生分子间作用力，从而形成立体结构，发挥协同作用，有效提升了油墨的稳定性，赋予油墨涂层更强耐化性、耐溶剂性以及硬度等力学性能。综上所述，本发明解决了现有技术中的缺陷，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
本发明实施例中的环氧树脂牌号为南亚树脂有限公司NPEL-128。
本发明实施例中的活性单体为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
本发明实施例中的光引发剂为ITX、819。
本发明实施例中的助剂为质量比1:1的流平剂和分散剂，所述流平剂为异丙醇，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
本发明实施例中的溶剂为二价酸酯(DBE)。
本发明实施例中的氮化硼购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。
本发明实施例中的木质素购自济南扬海化工有限公司，有效成分高于60％。
本发明实施例中的聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量约600g/mol。
本发明实施例中碱溶性邻甲酚酚醛环氧树脂的合成工艺包括如下步骤：
在300g二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入535g邻甲酚酚醛环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON N-695)、丙烯酸180g，加热至100℃进行搅拌，溶解至均匀；然后投入2g三苯基膦，加热至110℃反应2h后，升温至120℃再进行12h反应；在得到的反应液中投入415g二价酸酯、250.0g四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4h反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g，固体成分65％的碱溶性邻甲酚酚醛环氧树脂。
本发明实施例中纳米炭黑的制备方法包括如下步骤：
将100g木质素分散于400g水中，加入NaOH调节溶液pH值到12并机械搅拌，木质素充分溶解后，采用抽滤方式分离去除木质素溶液中纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液；
用浓度为1％的硫酸调节提纯后的木质素溶液的pH值为6.5，然后加入16g过氧化氢，加热至55℃搅拌氧化反应1h，得氧化后的木质素溶液；
用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为10，并升温至65℃，加入环氧氯丙烷25g，反应3h，得改性后的木质素溶液；
用NaOH将改性后木质素溶液pH值调节到12，并升温至90℃再添加甲醛20g，缩合反应1h，得到木质素胶体溶液；
用2％硫酸溶液调节所述木质素胶体溶液的pH值到2.7，并保持温度为85℃，待溶液出现结块后过滤并水洗5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素；
将改性木质素与水混合配制固含量为20％的浆料，并用NaOH调节浆料的pH值为12；
将所述浆料以1L/h的喷雾速度喷入1200℃的超声喷雾裂解炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到纳米碳黑。
本发明实施例中的“份”均指质量份数。
实施例1
一种黑色阻焊油墨，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；
所述A组分包括质量份数如下的成分：
所述B组分包括质量份数如下的成分：
环氧树脂 2份
助剂 1份
溶剂 2份；
上述黑色阻焊油墨的制备方法包括如下步骤：
S1、将1L浓硫酸(浓度为98％)和0.25L浓盐酸(浓度为37.5％)混合，然后加入15g氮化硼，50℃下超声处理8h(功率为500W)，将产物用去离子水、乙醇洗涤至中性，然后于60℃下干燥过夜，得到羧基化氮化硼；
将10g木质素加入600mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，然后加入36g碳酸钾，继续搅拌30min后，加入26mL 3-溴丙酸甲酯，搅拌反应12h，调节pH为3，离心、洗涤、干燥后加入500mL水和500mL乙醇，150℃下反应20h，经离心、洗涤、干燥得到羧基化木质素；
将1g所述羧基化氮化硼加入14mL去离子水中，超声分散30min得到分散液，然后在80℃下搅拌1h，加入40g聚乙烯亚胺、1.5g氢氧化钾，80℃搅拌反应12h，得到中间产物；
将10g所述羧基化木质素加入所述中间产物，搅拌1h后加入50g环氧氯丙烷，80℃反应12h后，经离心、洗涤、冷冻干燥得到改性氮化硼；
S2、按上述质量份数，将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、纳米炭黑、改性氮化硼、光引发剂、溶剂共混，得到A组分；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。
实施例2
一种黑色阻焊油墨，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；
所述A组分包括质量份数如下的成分：
所述B组分包括质量份数如下的成分：
环氧树脂 10份
助剂 5份
溶剂 10份；
上述黑色阻焊油墨的制备方法包括如下步骤：
S1、将1L浓硫酸(浓度为98％)和0.25L浓盐酸(浓度为37.5％)混合，然后加入15g氮化硼，50℃下超声处理8h(功率为500W)，将产物用去离子水、乙醇洗涤至中性，然后于60℃下干燥过夜，得到羧基化氮化硼；
将10g木质素加入600mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，然后加入36g碳酸钾，继续搅拌30min后，加入26mL 3-溴丙酸甲酯，搅拌反应12h，调节pH为3，离心、洗涤、干燥后加入500mL水和500mL乙醇，150℃下反应20h，经离心、洗涤、干燥得到羧基化木质素；
将1g所述羧基化氮化硼加入14mL去离子水中，超声分散30min得到分散液，然后在80℃下搅拌1h，加入40g聚乙烯亚胺、1.5g氢氧化钾，80℃搅拌反应12h，得到中间产物；
将10g所述羧基化木质素加入所述中间产物，搅拌1h后加入50g环氧氯丙烷，80℃反应12h后，经离心、洗涤、冷冻干燥得到改性氮化硼；
S2、按上述质量份数，将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、纳米炭黑、改性氮化硼、光引发剂、溶剂共混，得到A组分；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。
实施例3
一种黑色阻焊油墨，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；
所述A组分包括质量份数如下的成分：
所述B组分包括质量份数如下的成分：
环氧树脂 6份
助剂 3份
溶剂 6份；
上述黑色阻焊油墨的制备方法包括如下步骤：
S1、将1L浓硫酸(浓度为98％)和0.25L浓盐酸(浓度为37.5％)混合，然后加入15g氮化硼，50℃下超声处理8h(功率为500W)，将产物用去离子水、乙醇洗涤至中性，然后于60℃下干燥过夜，得到羧基化氮化硼；
将10g木质素加入600mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，然后加入36g碳酸钾，继续搅拌30min后，加入26mL 3-溴丙酸甲酯，搅拌反应12h，调节pH为3，离心、洗涤、干燥后加入500mL水和500mL乙醇，150℃下反应20h，经离心、洗涤、干燥得到羧基化木质素；
将1g所述羧基化氮化硼加入14mL去离子水中，超声分散30min得到分散液，然后在80℃下搅拌1h，加入40g聚乙烯亚胺、1.5g氢氧化钾，80℃搅拌反应12h，得到中间产物；
将10g所述羧基化木质素加入所述中间产物，搅拌1h后加入50g环氧氯丙烷，80℃反应12h后，经离心、洗涤、冷冻干燥得到改性氮化硼；
S2、按上述质量份数，将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、纳米炭黑、改性氮化硼、光引发剂、溶剂共混，得到A组分；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。
对比例1
一种黑色阻焊油墨，本对比例与实施例1的区别在于：省略步骤S1，步骤S2中，将改性氮化硼等质量地替换为未改性氮化硼，其他成分及制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种黑色阻焊油墨，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，对中间产物进行离心、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性氮化硼，采用所述聚乙烯亚胺改性氮化硼等质量替换改性氮化硼，其他成分及制备方法与实施例1相同。
测试例
对实施例1-3和对比例1-2制备的黑色阻焊油墨进行性能测试。
测试方法如下：
将实施例和对比例制备的阻焊油墨分别涂覆于PCB板上，首先光固化1h(波长395nm、强度25.0mW/cm2的紫外光)，然后150℃热固化1h，形成0.5mm厚薄膜。
铅笔硬度：基于JIS K5400测定。
附着性：用针尖分别在薄膜上划×形，然后用玻璃纸粘胶带贴在刻痕上，并拉动，根据以下基准评估：
良好：未撕下或少量撕下；
较差：大量撕下。
耐弯折性：以阻焊油墨薄膜为外侧进行180°弯折，并以下述基准进行评估：
良好：薄膜上无龟裂；
较差：薄膜上有龟裂。
伸长率：利用拉伸-压缩试验机(岛津制作所制造)测定薄膜的伸长率(拉伸破坏伸长率)。
耐酸性/耐碱性：20℃下，将涂覆有阻焊油墨的PCB线路板浸渍于10％硫酸溶液或10％氢氧化钠溶液内，30min后取出，评估涂膜的状态及附着性，判定基准如下：
合格：未发现变化或轻微变化；
不合格：涂膜上有膨胀或膨润脱落。
耐热性：按照IPC-SM-840E中的方法进行热冲击性能测试，判定基准如下：
合格：无气泡或开裂；
不合格：出现气泡、开裂。
冷热循环冲击：
首先进行预处理：在125℃下放置24h后，在60℃、60％RH湿度下放置52h；然后进行冷热条件循环：在-65℃下放置15min后，再于150℃放置15min，如此循环，转换时间<10s，循环次数为1000次。判定基准如下：
合格：无开裂、脱落等情况出现；
不合格：出现开裂、脱落。
测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出，实施例1-3制备的黑色阻焊油墨的各项性能明显优于对比例1-2，对比例1-2的油墨由于替换了改性氮化硼，导致组分的分散性、相容性降低，油墨的稳定性、机械性能明显下降。本发明的黑色阻焊油墨显著改善了产品的稳定性和机械性能，解决了现有技术中存在的缺陷，具有良好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种黑色阻焊油墨，其特征在于，所述黑色阻焊油墨包括A组分和B组分；
所述A组分包括质量份数如下的成分：
所述B组分包括质量份数如下的成分：
环氧树脂 1-10份
助剂 1-10份
溶剂 1-10份；
其中，
所述改性氮化硼为木质素、聚乙烯亚胺改性氮化硼。
2.根据权利要求1所述黑色阻焊油墨，其特征在于，所述纳米炭黑为：采用过氧化氢对木质素进行氧化处理，然后采用环氧氯丙烷改性后，经热处理得到纳米炭黑。
3.根据权利要求1所述黑色阻焊油墨，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、流平剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂的一种或多种。
4.根据权利要求1所述黑色阻焊油墨，其特征在于，所述活性单体为具有单官能团或多官能团的丙烯酸酯单元的单体。
5.权利要求1-4任一项所述黑色阻焊油墨的制备方法，其特征在于，所述黑色阻焊油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1、将木质素溶解于有机溶剂中，然后加入碳酸钾和3-溴丙酸甲酯，搅拌反应后，调节pH为酸性，加入水和乙醇，140-160℃反应10-20h，经纯化得到羧基化木质素；
将羧基化氮化硼分散于水中得到分散液，然后加入聚乙烯亚胺、氢氧化钾，80-90℃搅拌反应10-20h，得到中间产物；
将所述羧基化木质素加入所述中间产物，搅拌后加入环氧氯丙烷，80-90℃反应10-20h，经纯化得到改性氮化硼；
S2、将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、纳米炭黑、改性氮化硼、光引发剂、溶剂共混，得到A组分；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，进行研磨、过滤，得到产物。
6.根据权利要求5所述黑色阻焊油墨的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧基化氮化硼、聚乙烯亚胺、氢氧化钾、羧基化木质素和环氧氯丙烷的质量比为(0.1-0.5):(1-5):(0.1-1):(1-5):(1-5)。
7.根据权利要求5所述黑色阻焊油墨的制备方法，其特征在于，所述纳米炭黑为：将过氧化氢加入木质素溶液，50-60℃反应1-2h，然后调节pH为碱性，之后加入环氧氯丙烷，60-70℃反应2-4h，然后加入甲醛，90-100℃反应1-2h，然后调节pH为酸性，在80-90℃下分离固体产物，洗涤后加入水中得到浆料，调节pH为碱性，经热处理得到纳米炭黑。
8.根据权利要求7所述黑色阻焊油墨的制备方法，其特征在于，所述热处理为：将浆料喷入1000-1500℃的超声喷雾裂解炉中，收集烟尘得到纳米炭黑。
9.根据权利要求5所述黑色阻焊油墨的制备方法，其特征在于，所述羧基化氮化硼为：将氮化硼加入强酸溶液中，超声处理后，经纯化得到羧基化氮化硼。
10.权利要求1-4任一项所述黑色阻焊油墨在PCB基板中的应用。
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