CN1310991C - 改进的氨纶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的氨纶，它由有机二异氰酸酯、聚合物二醇和含芳香官能团的多元醇的反应产物-聚氨酯制备。该氨纶对高温染色的耐受性提高，其物理性能如弹性回复性的损失很小。

Description

改进的氨纶组合物
相关申请
本申请要求于2001年7月24日提交的60/307154号临时申请的优先权，其公开内容整体引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及氨纶，具体而言，本发明提供由一种或多种含芳香官能度的多元醇制得的氨纶。本发明的氨纶对于高温-包括高温染色-的耐受性提高，而所需物理性能如弹性回复的损失很小。
发明背景
氨纶是一种含有至少85％重量聚氨酯链段的长链聚合物合成纤维。如图1所示，氨纶具有两种链段：橡胶状软段A和硬段B。软段A通常由使纤维可拉伸并能恢复原形的聚合物二醇构成。硬段B通常由向纤维提供刚性和拉伸强度的聚氨酯构成。聚氨酯可以是其中的一小类，即聚氨酯脲。
聚氨酯通常由聚合物二醇和二异氰酸酯反应形成封端聚合物二醇来制备。如果所需的聚氨酯不含脲，可将封端聚合物二醇与二醇扩链剂并且任选地与单官能链终止剂熔融反应或溶于溶剂中反应。如果所需为聚氨酯脲，可将封端聚合物二醇先溶于溶剂中，再与二胺扩链剂和任选地与单官能链终止剂反应。
氨纶的典型制法是将聚氨酯溶液通过反应纺丝、熔体纺丝、干法纺丝或湿法纺丝，进入充满热惰性气体如空气、氮气或蒸汽的细长通道或浸入水浴以除去溶剂，之后将纤维卷起。反应纺丝、熔体纺丝、干法纺丝、湿法纺丝的方法是本领域已知的。
干法纺丝是将聚合物溶液压入纺丝孔并被挤出进入甬道成丝的工艺。热惰性气体流经腔室内，使得当丝通过甬道时溶剂从丝中蒸发。然后，所得氨纶卷绕在圆柱芯上形成氨纶供料卷装。
由于其良好的弹性和拉伸强度，氨纶已用来制造衣物，如贴身内衣、游泳衣、运动衣、长筒袜、短袜、连衣裙、套装、外衣等。氨纶也已用于一次性个人卫生用品，如婴儿尿布、女性卫生用品、成人失禁衣物、防护面罩、医用服装、工业用服装等。氨纶还可应用于室内装饰和其它商业和工业应用。氨纶通常与其它天然或人造纤维如尼龙、聚酯、棉、毛、丝和亚麻共混使用。
在染色工艺中，当氨纶被置于高温时它会趋于失去弹性。鉴于此，本领域需要制造出经过染色工艺的高温后仍具有优良弹性的氨纶。本发明正涉及这一点以及其它重要目的。
发明简述
在一个实施方案中，本发明提供一种包含多元醇的氨纶，该多元醇具有至少一个芳香官能团，例如苯酚。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚合物二醇、具有至少一个芳香官能团的多元醇、有机二异氰酸酯和至少一种扩链剂反应制得的氨纶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备氨纶的方法：将聚合物二醇和具有芳香官能团的多元醇混合形成树脂混合物；将树脂混合物和有机二异氰酸酯混合形成封端二醇，封端二醇聚合形成聚氨酯，然后由聚氨酯形成氨纶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯制备的氨纶，其中所述聚氨酯是通过包括以下步骤的方法制得：
(a)将至少一种聚合物二醇和至少一种烷氧基化苯酚混合；
(b)将步骤(a)所得产物和至少一种有机二异氰酸酯反应。
(c)将步骤(b)的产物与至少一种二胺进行聚合。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应，其中封端率为1.5-2。
在另一个实施方案中，本发明提供一种供料卷装，包括芯和一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应，其中封端率为1.5-2的氨纶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应形成封端二醇，其中封端率为1.5-2；将封端二醇与含83％-92％重量的乙二胺、8％-17％重量的1，2-二氨基丙烷和5％-15％重量的二乙胺的混合物反应形成聚氨酯脲。
在另一个实施方案中，本发明提供一种供料卷装，包括芯和一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应形成封端二醇，其中封端率为1.5-2；将封端二醇与含83％-92％重量的乙二胺、8％-17％重量的1，2-二氨基丙烷和5％-15％重量的二乙胺的混合物反应形成聚氨酯脲的氨纶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种氨纶，其包括烷氧基化双酚A作为其结构单元。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备氨纶的方法，其包括：
将至少一种聚合物二醇和至少一种烷氧基化苯酚混合形成树脂混合物；
将树脂混合物和至少一种有机二异氰酸酯混合形成异氰酸酯封端二醇；
将异氰酸酯封端二醇与至少一种二胺聚合形成聚氨酯；和
将聚氨酯通过反应纺丝、熔体纺丝、干法纺丝或湿法纺丝形成氨纶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包含以上所述各种氨纶的衣物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包包含以上所述各种氨纶的一次性个人卫生用品。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯脲在溶剂中的溶液纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲由包括以下操作的方法制备：
将95％-60％重量的聚合物二醇与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；
将树脂和至少一种有机二异氰酸酯反应形成封端二醇；
将封端二醇与至少一种扩链剂聚合，形成聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干法纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲通过包括以下操作的方法制备：将95％-60％重量的聚四氢呋喃与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应，其中封端率是1.5到3。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干法纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲通过包括以下操作的方法制备：将95％-60％重量的聚四氢呋喃与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应形成封端二醇，其中封端率为1.5到3；将封端二醇与含有83％-92％重量乙二胺、8％-17％重量1，2-二氨基丙烷和5％-15％重量二乙胺的混合物聚合，形成聚氨酯脲。
在另一个实施方案中，本发明提供一种氨纶，其含有乙氧基化双酚A作为其结构单元。
本说明书将详细描述本发明的各个方面。
附图简述
图1是现有技术氨纶的化学结构举例。
图2是本发明氨纶和对比氨纶经高压染色后200％伸长率时的回弹模量(return modulus)的图解表示。
图3是本发明氨纶和对比氨纶经高压染色后250％伸长率时的回弹模量的图解表示。
图4是本发明氨纶和对比氨纶经高压染色后200％伸长率时的伸长模量(out modulus)的图解表示。
图5是本发明氨纶和对比氨纶经高压染色后250％伸长率时的伸长模量的图解表示。
发明详述
本发明的发明人出乎意料地发现，由一种或多种具有芳香官能团的多元醇制得的氨纶，其耐热性和模量保持性显著增强。该发现具有重要意义，因为氨纶置于高温中(例如经过染色工艺的高温)后，会趋于失去其弹性和强度。
本发明提供聚氨酯制得的氨纶，该氨纶的软段包含一种或多种聚合物二醇(例如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇或其二种或多种的混合物)和一种或多种具有芳香官能团的多元醇。在一个实施方案中，聚氨酯的软段包含约95％-约60％重量的一种或多种聚合物二醇和约5％-约40％的一种或多种具有芳香官能团的多元醇。在另一个实施方案中，聚氨酯的软段包含约90％-约70％重量的一种或多种聚合物二醇和约10％-约30％重量的一种或多种具有芳香官能团的多元醇。在另一个实施方案中，聚氨酯的软段包含90％-约75％重量的一种或多种聚合物二醇和约10％-约25％重量的一种或多种具有芳香官能团的多元醇。在另一个实施方案中，聚氨酯的软段包含85％-约80％重量的一种或多种聚合物二醇和约15％-约20％重量的一种或多种具有芳香官能团的多元醇。“纤维”包括，例如，短纤维和连续长丝。聚合物二醇优选为聚醚二醇和聚酯二醇，更优选聚醚二醇。
聚氨酯的软段可使用任一本领域已知的聚碳酸酯二醇。典型的聚碳酸酯二醇包括聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇。
聚氨酯的软段可使用任一本领域已知的聚酯二醇。典型的聚酯二醇是那些二醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇)和二酸(例如己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和其共聚物)的缩聚产物。
聚氨酯的软段可使用任一本领域已知的聚醚二醇。典型的聚醚二醇包括聚甲基四氢呋喃、聚丁二醇、聚四氢呋喃(PTHF)；聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)；聚丙二醇(PPG)；聚(3-甲基-1，5-五亚甲基醚)二醇；聚(四亚甲基醚-co-3-甲基四亚甲基醚)二醇，和其二种或多种的混合物。聚醚二醇通常是线性的末端为羟基的多元醇，其平均分子量(Mn)为约500到约10,000；或约500到约5000；或约600到约2000。在一个实施方案中，聚醚二醇的分子量是约1750到约2250。在一个实施方案中，聚醚二醇是聚四氢呋喃。
具有芳香官能团的多元醇包括，例如，烷氧基化苯酚。烷氧基化苯酚包括，例如，烷氧基化联苯酚和烷氧基化二羟酚。典型的烷氧基化二羟酚包括烷氧基化2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即烷氧基化双酚A)、烷氧基化双(4-羟基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化双(4-羟基苯基)硫和烷氧基化双(4-羟基苯基)砜。更优选烷氧基化双(4-羟基苯基)-烷烃型二羟酚，最优选烷氧基化双酚A。典型的烷氧基化联苯酚包括烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化双酚A、烷氧基化2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基砜以及它们的二和四溴代或氯代衍生物，如烷氧基化2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或烷氧基化2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。在一个实施方案中，烷氧基化苯酚是烷氧基化双酚A。
术语“烷氧基化”指基团(OR)x，其中R是直链或支链C1-22烷基，优选C1-6烷基，更优选C2烷基；x指OR的摩尔数，是从1到约25的整数，优选从2到约10。
烷氧基化双酚A包括，例如，乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A和其混合物。乙氧基化双酚A可含有从约2到约10摩尔的氧化乙烯，优选约4到约8摩尔的氧化乙烯。烷氧基化双酚A的分子量通常低于500。烷氧基化双酚A优选氨基甲酸乙酯级，它是指应具有低含水量(例如湿气)和低碱度(以烷氧基化过程残留的钾(K)催化剂计)。例如含水量可为约600ppm或更少；或约500ppm或更少；或约300ppm或更少；或约250ppm或更少；或约100ppm或更少。含钾量可为约40ppm或更少；或约25ppm或更少；或约20ppm或更少；或约15ppm或更少；或约10ppm或更少。
通常，将聚合物二醇与具有芳香官能团的多元醇混合制得二醇树脂混合物。之后，树脂混合物与有机二异氰酸酯反应制得聚氨酯。
聚氨酯的硬段包含从有机二异氰酸酯衍生来的聚氨酯。在一个实施方案中，聚氨酯是聚氨酯脲。可以使用任一本领域已知的有机二异氰酸酯。有机二异氰酸酯的例子包括4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)(MDI)；1，1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)；4-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯；5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷；1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)；和其两种或多种的混合物。在一个实施方案中，有机二异氰酸酯是4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)。
本发明的氨纶可利用本领域已知的工艺制备。例如，如本说明书所述，二醇树脂混合物可与一种或多种有机二异氰酸酯混合反应(即“封端”)形成封端二醇。封端率(异氰酸酯端基(NCO)/OH)通常是从约1.5-约3；从约1.5-约2；或从约1.6-约1.9；或从约1.6-约1.8；或从约1.6-约1.7。“封端率”指在形成封端二醇的反应中所用有机二异氰酸酯与聚合物二醇的摩尔比。
在一个实施方案中，如本说明书所述，二醇树脂混合物与过量的一种或多种有机异氰酸酯混合反应形成封端二醇。典型地，封端二醇中过量的NCO含量是约2％-约4％；或约2.4％-3.6％；或约2.8％-3.4％；或约2.9％-3.3％；或约3％-3.2％。“NCO含量”指扩链反应前的异氰酸酯封端乙二醇中异氰酸酯末端基团含量。
然后，封端二醇与一种或多种扩链剂以及任选地与一种或多种链终止剂聚合。在一个实施方案中，封端二醇用一种或多种二胺进行扩链。在另一个实施方案中，封端二醇用两种或多种二胺的混合物进行扩链。
可以使用本领域已知的任何扩链剂。扩链剂通常包括二醇、二胺、氨基醇和其两种或多种的混合物。通常，扩链剂的分子量为约60到约500。
可以使用本领域已知的任何二醇作为扩链剂。二醇通常用于制备聚氨酯。二醇的例子包括三亚甲基二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，双(2-羟乙基)对苯二酯、对亚二甲苯基二醇和其两种或多种的混合物。在一个实施方案中，扩链剂是具有2-约14个碳原子的脂肪族二醇。在另一个实施方案中，扩链剂是1，4-丁二醇。
任何本领域已知的二胺可用作扩链剂。二胺通常用于制备聚氨酯脲。二胺的例子包括乙二胺(EDA)，1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷(PDA)、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)，1-氨基-3-氨乙基-3，5，5-三甲基环己烷和其两种或多种的混合物。二胺用量通常为封端二醇总重量的约7％-约13％，优选约9％-约11％。在本发明的一个实施方案中，扩链反应是用约83％-约92％的乙二胺和约8％-17％的1，2-二氨基丙烷的混合物进行的，以二胺混合物中的摩尔浓度表示。
在扩链反应中，通常使用链终止剂来控制聚氨酯的分子量。可使用本领域已知的任何链终止剂。链终止剂的例子包括二乙胺(DEA)、环己胺、丁胺、己醇、丁醇和其两种或多种的混合物。
在一个实施方案中，二乙胺用作链终止剂，同时至少两种二胺(例如乙二胺和1，2-二氨基丙烷)用作扩链剂。例如，二胺扩链剂/链终止剂的混合物可以是用量约83％-约92％重量的乙二胺，用量约8％-约17％重量的1，2-二氨基丙烷和用量约5％-约15％重量的二乙胺。
扩链反应可在一种或多种常规溶剂中进行。溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和其两种或多种的混合物。在一个实施方案中，溶剂为二甲基乙酰胺。
聚合反应完成后，溶液中聚氨酯(或聚氨酯脲)的浓度通常为溶液总重量的约30％-约40％；或约31％-约38％；或约32％-约36％；或约33％-约35％。
聚合反应完成后，可通过本领域已知的反应纺丝、熔体纺丝、干法纺丝或湿法纺丝制备氨纶。在一个实施方案中，利用与聚合反应相同的溶剂通过干法纺丝制备氨纶。例如，所得聚氨酯以至少550米/分钟的速度卷绕形成氨纶，优选至少700米/分钟，最优选至少900米/分钟。所得产物为高速纺氨纶。
氨纶可被纺成单丝或通过常规技术合并成复丝纱。每根丝具有织物的分特值，例如每根丝约6-约25分特。
本发明的氨纶也可以含有或被覆有特殊用途的常规添加剂，例如本领域已知的耐氯添加剂、抗菌剂、抗氧剂、热稳定剂(例如IRGANOXMD 1024)、紫外光稳定剂(例如TINUVIN328)、耐气稳定剂、颜料(例如群青蓝、群青绿)和消光剂(例如二氧化钛)、抗粘剂(例如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺)、热定形剂、染料、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、pH调节剂、丝紧凑化剂、防腐蚀剂、分散剂(例如NUOSPERSE657)和润滑剂(例如硅油)。
本发明可使用本领域已知的耐氯添加剂。耐氯添加剂的例子包括镁铝氢氧化物碳酸盐水化物；水滑石例如DHT(即Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O))；和水合碳酸镁例如水菱镁矿(即Mg5(CO3)4(OH)2·4(H 2 O)。在一个实施方案中，水滑石具有一个结晶水并修饰有C10-C30脂肪酸(例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸)。耐氯添加剂的用量通常为聚氨酯重量的约0.1-10％。在另一个实施方案中，聚氨酯包含0.5-10％重量的复合氧化物粒子，该粒子含有铝、和至少锌和镁之一。
在另一个实施方案中，耐氯添加剂是水滑石和/或另一种碱金属铝氢氧化物，该化合物被覆聚有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷和聚有机氢化硅氧烷的混合物。
当联合使用水菱镁矿、碳酸钙镁石(CaMg3(CO3)4)、氧化锌和聚(N，N-二乙基-2-氨乙基甲基丙烯酸酯)时，氨纶具有优良的抗泛黄性，而且对氯具有高力学耐抗性。
本发明可以使用本领域已知的抗粘剂。抗粘剂的例子包括金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌)和硫酸钡。
本发明可以使用本领域已知的热定形剂。热定形剂的例子包括季胺添加剂。在一个实施方案中，热定形剂是官能度/千克为约3-100毫当量的季胺。
抗氧剂提供高温稳定性和长期保存稳定性。可使用本领域已知的任何抗氧剂，例如胺类和酚类抗氧剂。胺类抗氧剂的例子包括N，N’-二(壬基苯基)胺、二芳基二胺(例如N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二甲苯基乙二胺)、萘胺(例如N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺)、芳香胺(例如N，N’-二异丁基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二萘基对苯二胺、N，N’-二甲苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、6-乙氧基二氢喹啉、4-异丙氧基二苯基胺)和烷基化二苯胺。酚类抗氧剂的例子包括双酚、单酚、多酚和氨基苯酚。酚类抗氧剂包括2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-叔丁基邻苯二酚、氢醌的单甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，4，6-叔氨基苯酚等。优选的抗氧剂包括IRGANOX245(三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)和双(2，4-二氯苄基)羟胺。
也可以使用本领域已知的润滑剂，例如LUROL6534(DSF-36)和LUROLSF 8973A(Goulston Technologies，Inc.)，或Witcolube(一种有机修饰的聚二甲基硅氧烷)(Crompton Corporation)。其它润滑剂包括矿物油、脂肪酸部分含8-22个碳原子和醇部分含1-22个碳原子的脂肪酸酯。具体例子包括棕榈酸甲酯、硬脂酸异丁酯和动物脂肪酸-2-乙基己基酯、多羟基羧酸酯、椰油脂肪酸酯或甘油和烷氧基化甘油、硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚亚烃基二醇和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、和其它包括硬脂酸镁以及棕榈酸/硬脂酸的高级脂肪酸的混合物。
氨纶应优选表现出优异的润滑性、抗静电性和长期保存稳定性。例如，可用含有聚二甲基硅氧烷、聚氧亚烷基-二有机聚硅氧烷和抗氧剂的纤维处理组合物处理氨纶。抗氧剂可具有直链或支链，可以为线形或环形。就直链结构而言，分子链的端基可为三甲基甲硅烷氧基或二甲基羟基甲硅烷氧基。该纤维处理组合物可包含，例如，100份(重量)25℃时粘度为3-30mm2/sec的二甲基聚硅氧烷和0.5-50份(重量)的聚氧亚烷基-二有机聚硅氧烷。
本发明还提供含芯(例如圆柱芯)的氨纶供料卷装，本发明的氨纶卷绕在芯上。
在另一个实施方案中，本发明提供由氨纶制成的衣物和一次性个人卫生用品。
实施例
下列实施例是为解释说明本发明，并不限制附加权利要求的范围。
实施例1
称取160克分子量为2000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)和26克含4摩尔氧化乙烯的乙氧基化双酚A(EBA)，将其加入配备有搅拌器、温度计和氮气/真空导入口的1升烧瓶中，加热至110。然后，加入58克4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)(MDI)，待其放热后，加热至160。在160-165和真空下继续反应1小时后，检测过量的NCO。加入244克二甲基乙酰胺制成50％的溶液并冷却至80用以扩链。用75％乙二胺、15％1，2-二氨基丙烷、10％二乙胺、0.4％CDSA羟胺、0.5％IRGANOX245(酚类抗氧剂，购自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)、0.25％IRGANOXMD 1024(酚类抗氧剂，构自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)和防粘连剂制备扩链溶液。真空下混合1小时后，将氨纶纤维溶液转移入夸脱罐(quart jars)中。在玻璃上浇铸膜并在氮气炉中150干燥1小时。在300保持30分钟之前和之后分别在膜上测量拉伸强度，在265保持30分钟之前和之后分别测量模量。实施例1的保持特性参数列于表1。
实施例2
实施例2所用的步骤与实施例1中相同，但使用156克聚四氢呋喃多元醇和31克含6摩尔氧化乙烯的乙氧基化双酚A(EBA)。实施例2的保持特性参数列于表1。
实施例3
实施例3所用的步骤与实施例2中相同，但实施例3中的反应温度为180-185。实施例3的保持特性参数列于表1。
实施例4
实施例4所用的步骤与实施例1中相同，但未使用抗粘连剂。实施例4的保持特性参数列于表1。
比较实施例A
比较实施例A中未使用乙氧基化双酚A(EBA)。在200-205下，200克分子量为2000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)和45克4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)(MDI)在1升烧瓶中反应1小时。当达到恰当的过量NCO时，将混合物用二甲基乙酰胺稀释至固体含量50％，冷却至80，加入所需的胺以及稳定剂和抗粘连剂(如实施例1所述)。300保持30分钟之前和之后，在干燥的膜上分别测量拉伸强度，265加热30分钟之前和之后分别测量模量。比较实施例A的保持特性参数列于表1。比较实施例A的组成和反应参数列于表2。
表1
  特性参数   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较实施例A
  拉伸强度百分保持率   92   131   120.3   187.3  124.9
  200％伸长率时的伸长模量百分保持率 110.5 112.5 107.7 133.3 87.2
  250％伸长率时的伸长模量百分保持率 114.3 115.1 107.9 130.4 84.8
  100％伸长率时的回复模量百分保持率 116.7 115.4 110.5 144.8 93.3
  200％伸长率时的回复模量百分保持率 108.7 113.8 103 191.7 88
表2
  预混物组分重量(克)   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较实施例A   比较实施例B   比较实施例C
  PTHF   156   156   156   148   160   156   200   200   200
  EBA   31   31   31   37   26   31   -   -   -
  MDI   58   58   58   60   58   57   45   45   45
  ITP特性参数
  理论NCO   3.12％   3.12％   3.12％   3.12％   3.07％   3.0％   2.74％   2.74％   2.74％
  实际NCO   2.84％   2.82％   2.81％   2.91％   3.42％   3.26％   2.65％   2.53％   2.86％
实施例5、6、7
根据实施例1所述的步骤制备实施例5，6，7。在本发明实施例5-7中，乙氧基化双酚A(EBA)含6摩尔氧化乙烯。实施例5、6、7的水分/钾的水平以百万份数(ppm)表示，分别为530/12、250/6.2和250/15。实施例5、6、7所用的配方列于表2。实施例5、6、7的特性参数列于表3。
比较实施例B
不使用乙氧基化双酚A(EBA)，如实施例1所述制备比较实施例B。比较实施例B所用的配方列于表2。比较实施例B的特性参数列于表3。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7   比较实施例B
  水(ppm)/K(ppm)   530/12   250/6.2   250/15
  ％EBA   16.6   16.6   16.6   0
  NCO/OH   1.645   1.645   1.645   1.8
  理论％NCO   3.12   3.12   3.12   2.74
  粘度   38,400   68,800   60,800   20,000
  30030分钟后的拉伸强度百分保持率 172.2 167.3 135.5 123.7
  26530分钟后的200％伸长率的伸长模量百分保持率 113.8 107.7 111.1 112.5
  26530分钟后的250％伸长率的伸长模量百分保持率 110 102.8 108.1 112.9
  26530分钟后的100％伸长率的回复模量百分保持率 125 110 109.1 122.2
  26530分钟后的200％伸长率的回复模量百分保持率 115 105.6 111.1 106.7
  3901分钟后的200％伸长率的伸长模量百分保持率 100 92.3 88.9 87.5
实施例8、9、10
与上述实施例类似，用20％含6摩尔氧化乙烯的乙氧基化双酚A的混合物制备实施例8、9、10，但其水分和钾的水平不同(分别为250/15；250/6.2；530/12)。实施例8、9、10的配方列于表2。实施例8、9、10的特性参数列于表4。
比较实施例C
比较实施例C所用的配方列于表2。比较实施例C的特性参数列于表4。
与比较实施例C所示的结果相比，清楚地表明了本发明的百分保持特性的提高。与比较实施例相比，这些结果显示实施例8中的高钾水平对回复模量保持的影响，以及用乙氧基化双酚A(EBA)改进的实施例具有更好的保持性能。图2-5提供了实施例8-10的高回复模量和伸长模量的图示。
图4
  预混物组分重量   实施例8   实施例9   实施例10   比较实施例C
  水(ppm)/K(ppm)   250/15   250/6.2   530/12   对照
  ％EBA   20   20   20   0
  NCO/OH   1.61   1.61   1.61   1.8
  理论％NCO   3.12   3.12   3.12   2.74
  粘度   18,400   28,800   35,200   11,200
  ％伸长率   650   667   650   700
  拉伸强度保持率
  250  60’后   122.   97.1   117.9   125.5
  265  60’后   137.9   114.5   123.8   121.5
  200％伸长率的伸长模量百分保持率
  250  60’后   133.3   124.3   127.0   88.2
  265  60’后   112.6   128.8   118.0   102.9
  250％伸长率的伸长模量百分保持率
  250  60’后   133.0   121.0   123.3   90.3
  265  60’后   115.0   126.8   120.6   107.3
  200％伸长率的回复模量百分保持率
  250  60’后   151.6   200.0   205.0   133.0
  265  60’后   100.0   188.2   145.0   140.0
  250％伸长率的回复模量百分保持率
  250  60’后   144.6   148.8   153.1   105.6
  265  60’后   110.7   148.8   128.6   119.0
试验步骤
粘度
用具有LV转子1-4的LV-DVII+型Brookfield粘度计测量粘度。高粘度树脂和预聚物的粘度用SC4-25转子在25.6℃测量。试验材料已在粘度计上20分钟后，以每五分钟的间隔读取高粘度树脂和预聚物的读数。当两个连续读数相一致后确定最终测量值。
伸长率试验
将1英寸的标线印在约18英寸的待试验材料上，以1英寸的间隔在两处标记样品。小心确保样品以前没有被拉伸超过300％。将第一标记放置在12英寸直尺的零点后，样品被拉伸直至其断裂。在断裂的一刻记录第二标记在直尺上的位置，第二标记断裂点的长度减去初始长度，乘以一百后算得伸长百分数。
模量试验
用剪刀或12”剪切机将样品材料切割成约12英寸，立即用配备有1-500克量程载荷传感器的Sintech仪器试验。注意确保试验材料在试验前未被拉伸过。
拉伸试验
待试验材料的拉伸强度用具有1/2”直径旋转轴和垂直安置的弹簧测力计或数字测力计的Globe Force Gauge Stand测量，用以盎司或磅记录力的值。测力计上有一滑轮，它必须位于离Force Gauge Stand的轴约4英寸的位置。
待试验的样品材料套在测力计的滑轮上或滑轮类似物上。然后，Force Gauge Stand的轴开始旋转。当轴旋转时，样品的松散末端卷绕在轴上直至末端被夹住，并且样品开始自行转动。以磅为单位记录最大负荷。
膜的制备
将适宜量的聚合物溶液浇在玻璃板上，用0.060Gardner刀将样品拉成所需长度，制得膜。得到的膜在氮气炉中150干燥1小时。
高压染色步骤
该步骤是利用Polymat染色机在膜的切条上实施的。将试验样品放入染色机的各个不锈钢烧杯中，烧杯中有200毫升pH 4.5-5.0的去离子水，然后盖上盖子。试验在三个温度点进行，230、250和265，保持1小时。之后，彻底干燥样品并使其复原。在处理过的膜上测量拉伸强度、断裂伸长率和模量以确定上述特性参数的保持率。
这里所引用的专利、专利申请和公开文献是作为整体被引用的。
除了这里所描述的，本发明的各种改进对于本领域的技术人员是显而易见的。该类改进也在附加的权利要求的范围内。

Claims (54)

1.一种由聚氨酯制备的氨纶，其中所述聚氨酯是通过包括以下步骤的方法制得：
(a)将至少一种聚合物二醇和至少一种烷氧基化苯酚混合；
(b)将步骤(a)所得产物和至少一种有机二异氰酸酯反应。
(c)将步骤(b)的产物与至少一种二胺进行聚合。
2.权利要求1的氨纶，其中所述聚合物二醇为聚甲基四氢呋喃、聚丁二醇、聚四氢呋喃；聚(四亚甲基醚)二醇；聚丙二醇；聚(3-甲基-1，5-五亚甲基醚)二醇；聚(四亚甲基醚-co-3-甲基四亚甲基醚)二醇，或其二种或多种的混合物；其中所述烷氧基化苯酚为烷氧基化双酚A、烷氧基化双(4-羟基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化双(4-羟基苯基)硫和烷氧基化双(4-羟基苯基)砜、烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基砜，或其两种或多种的混合物；其中所述有机二异氰酸酯为4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)；1，1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)；4-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯；5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷；1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯；或其两种或多种的混合物。
3.权利要求1的氨纶，其包括将至少一种用量为70％-90％重量的聚合物二醇和至少一种用量为10％-30％重量的烷氧基化苯酚混合。
4.根据权利要求1的氨纶，其中聚合物二醇是聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、或其两种或多种的混合物。
5.根据权利要求1的氨纶，其中聚合物二醇是聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇、聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇、或其混合物。
6.根据权利要求1的氨纶，其中聚合物二醇是二醇和二酸的缩聚产物。
7.根据权利要求6的氨纶，其中二醇是乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
8.根据权利要求6的氨纶，其中二酸是己二酸、琥珀酸、十二烷二酸、或其两种或多种的混合物。
9.根据权利要求1的氨纶，其中烷氧基化苯酚是烷氧基化2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、烷氧基化双(4-羟基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化双(4-羟基苯基)硫、烷氧基化双(4-羟基苯基)砜、或其两种或多种的混合物。
10.根据权利要求1的氨纶，其中烷氧基化苯酚是烷氧基化联苯酚或烷氧基化二羟酚。
11.根据权利要求1的氨纶，包括将步骤(b)的产物与至少一种二胺和至少一种选自二醇和氨基醇的扩链剂聚合的步骤。
12.根据权利要求1的氨纶，进一步包括至少一种下述化合物：耐氯添加剂、抗菌剂、抗氧剂、热稳定剂、耐气稳定剂、颜料、消光剂、抗粘剂、热定形剂、染料、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、pH调节剂、丝紧凑化剂、防腐蚀剂、分散剂和润滑剂。
13.一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应，其中封端率为1.5-2。
14.根据权利要求13的氨纶，其中乙氧基化双酚A含有2到10摩尔环氧乙烷。
15.根据权利要求14的氨纶，其中乙氧基化双酚A含有4到8摩尔氧化乙烯。
16.根据权利要求13的氨纶，其中所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、或其两种或多种的混合物。
17.根据权利要求13氨纶，进一步包括耐氯添加剂、抗菌剂、抗氧剂、热稳定剂、耐气稳定剂、颜料、消光剂、抗粘剂、热定形剂、染料、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、pH调节剂、防结块剂、丝紧凑化剂、防腐蚀剂、分散剂、润滑剂、或其两种或多种的混合物。
18.一种供料卷装，包括芯和权利要求13的氨纶。
19.一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干纺得到的氨纶，其中所述聚氨酯脲是通过包括以下操作的方法制得：将90％-70％重量的聚四氢呋喃和10％-30％重量的乙氧基化双酚A混合形成树脂；并将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应形成封端二醇，其中封端率为1.5-2；将封端二醇与含83％-92％重量的乙二胺、8％-17％重量的1，2-二氨基丙烷和5％-15％重量的二乙胺的混合物反应形成聚氨酯脲。
20.根据权利要求19的氨纶，其中乙氧基化双酚A含有2到10摩尔环氧乙烷。
21.根据权利要求20的氨纶，其中乙氧基化双酚A含有4到8摩尔氧化乙烯。
22.根据权利要求19的氨纶，其中所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、或其两种或多种的混合物。
23.根据权利要求19氨纶，进一步包括耐氯添加剂、抗菌剂、抗氧剂、热稳定剂、耐气稳定剂、颜料、消光剂、抗粘剂、热定形剂、染料、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、pH调节剂、防结块剂、丝紧凑化剂、防腐蚀剂、分散剂、润滑剂、或其两种或多种的混合物。
24.一种供料卷装，包括芯和权利要求19的氨纶。
25.一种氨纶，其包括烷氧基化双酚A作为其结构单元。
26.权利要求25的氨纶，其中所述烷氧基化双酚A是含2-10摩尔氧化乙烯的乙氧基化双酚A。
27.权利要求25的氨纶，其中烷氧基化双酚A的含水量低于550ppm，含钾量低于25ppm。
28.一种制备氨纶的方法，其包括：
将至少一种聚合物二醇和至少一种烷氧基化苯酚混合形成树脂混合物；
将树脂混合物和至少一种有机二异氰酸酯混合形成异氰酸酯封端二醇；
将异氰酸酯封端二醇与至少一种二胺聚合形成聚氨酯；和
将聚氨酯通过反应纺丝、熔体纺丝、干法纺丝或湿法纺丝形成氨纶。
29.权利要求28所述的方法，其中所述聚合物二醇为聚甲基四氢呋喃、聚丁二醇、聚四氢呋喃；聚(四亚甲基醚)二醇；聚丙二醇；聚(3-甲基-1，5-五亚甲基醚)二醇；聚(四亚甲基醚-co-3-甲基四亚甲基醚)二醇，或其二种或多种的混合物；其中所述烷氧基化苯酚为烷氧基化双酚A、烷氧基化双(4-羟基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化双(4-羟基苯基)硫、烷氧基化双(4-羟基苯基)砜、烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、烷氧基化1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羟基二苯基砜，或其两种或多种的混合物；其中所述有机二异氰酸酯为4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)；1，1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)；4-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯；5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷；1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯；或其两种或多种的混合物。
30.权利要求28所述的方法，其包括将至少一种用量为70％-90％重量的聚合物二醇和至少一种用量为10％-30％重量的烷氧基化苯酚混合形成树脂混合物。
31.权利要求28所述的方法，其中异氰酸酯封端二醇的封端率为1.5-2。
32.权利要求28所述的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃，烷氧基化苯酚为烷氧基化双酚A，有机二异氰酸酯是4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)。
33.权利要求28所述的方法，其包括将异氰酸酯封端二醇与至少两种二胺聚合形成聚氨酯。
34.权利要求28所述的方法，其包括将异氰酸酯封端二醇与乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二乙胺聚合。
35.根据权利要求28的方法，其中聚合物二醇是聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、或其两种或多种的混合物。
36.根据权利要求28的方法，其中烷氧基化苯酚是烷氧基化联苯酚或烷氧基化二羟酚。
37.根据权利要求28的方法，包括干法纺丝聚氨酯形成氨纶。
38.一种包含权利要求1、13、19或25所述氨纶的衣物。
39.一种包含权利要求1、13、19或25所述氨纶的一次性个人卫生用品。
40.一种由聚氨酯脲在溶剂中的溶液纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲由包括以下操作的方法制备：
将95％-60％重量的聚合物二醇与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；
将树脂和至少一种有机二异氰酸酯反应形成封端二醇；
将封端二醇与至少一种扩链剂聚合，形成聚氨酯。
41.根据权利要求40的氨纶，其中聚合物二醇是聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、或其两种或多种的混合物。
42.根据权利要求40的氨纶，其中聚合物二醇是聚甲基四氢呋喃、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚(四亚甲基醚)二醇、聚丙二醇、聚(3-甲基-1，5-五亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚-co-3-甲基四亚甲基醚)二醇、或其两种或多种的混合物。
43.根据权利要求40的氨纶，其中有机二异氰酸酯是4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、1，1’ -亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)、4-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、或其两种或多种的混合物。
44.根据权利要求40的氨纶，其中至少一种扩链剂是乙二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、异佛尔酮二胺、1-氨基-3-氨乙基-3，5，5-三甲基环己烷、或其两种或多种的混合物。
45.根据权利要求40的氨纶，其中聚氨酯脲由包括以下操作的方法制备：将90％-70％重量的聚合物二醇与10％-30％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂。
46.根据权利要求45的氨纶，其中聚氨酯脲由包括以下操作的方法制备：将90％-75％重量的聚合物二醇与10％-25％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂。
47.根据权利要求46的氨纶，其中聚氨酯脲由包括以下操作的方法制备：将85％-80％重量的聚合物二醇与15％-20％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂。
48.根据权利要求40的氨纶，其中封端率是1.5到3。
49.根据权利要求48的氨纶，其中封端率是1.5到2。
50.根据权利要求49的氨纶，其中封端率是1.6到1.9。
51.根据权利要求40的氨纶，其中氨纶是由聚氨酯脲在溶剂中的溶液干法纺丝制备。
52.一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干法纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲通过包括以下操作的方法制备：将95％-60％重量的聚四氢呋喃与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应，其中封端率是1.5到3。
53.一种由聚氨酯脲在有机溶剂中的溶液干法纺丝制备的氨纶，其中聚氨酯脲通过包括以下操作的方法制备：将95％-60％重量的聚四氢呋喃与5％-40％重量的烷氧基化双酚A混合形成树脂；将树脂与4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)反应形成封端二醇，其中封端率为1.5到3；将封端二醇与含有83％-92％重量乙二胺、8％-17％重量1，2-二氨基丙烷和5％-15％重量二乙胺的混合物聚合，形成聚氨酯脲。
54.一种氨纶，其含有乙氧基化双酚A作为其结构单元。
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